CN107974695A

CN107974695A - 一种一次电解法生产超高纯铜的方法

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Publication number: CN107974695A
Application number: CN201711148962.1A
Authority: CN
Inventors: 杨国红; 王丹; 官欣; 高军; 李睿; 季婷
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Current assignee: Jinchuan Group Copper Gui Co ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: CN107974695B

Abstract

一种一次电解法生产超高纯铜的方法，具体步骤如下：a、采用粗制硫酸铜和工业硫酸溶解配制CuSO₄溶液；b、在硫酸铜溶液中加入工业盐酸，调整氯离子浓度，将调整好的溶液进行压滤预处理；c、首先采用4N级铜作阳极和钛种板作阴极电解，然后将生产出的铜皮加工成阴极入槽，继续以4N级铜作阳极后继续电解，最终得到5N级超高纯铜；d、烫洗；e、包装入库。本发明采用玻璃钢电解槽作为电解载体、4N级高纯铜为原料、电解液上进下出的循环方式来电解制备5N级超高纯铜，该发明具有工艺流程短、原辅材料易获得、生产成本低的特点，同时采用硫酸体系电解精炼的工艺方法，保证了产品质量的稳定和工艺操作的可靠性。

Description

一种一次电解法生产超高纯铜的方法

技术领域

本发明属于采用硫酸铜体系电解制备超高纯铜的方法技术领域，具体涉及一种一次电解法生产超高纯铜的方法。

背景技术

超高纯铜中铜的质量分数大于5N(99.999%)，其所含的杂质非常少，因此具有较好的导电性、延展性、抗腐蚀性，且表面性能优于普通高纯铜。

随着现代工业化的迅速发展，超高纯铜在铜棒材、溅射靶材、集成电路互连线、液晶显示、柔性电缆、等方面得到广泛应用。利用真空熔炼及连续定向凝固铜棒材工艺制造了适用范围广的小规格的Φ15.7nm纯铜棒材；用6N超纯铜制作3μm的轧制箔，不断被用作高级音频用印刷线路基板、印刷机用弹性配线板，使信号传输能力大幅提高；将6N以上的高纯铜、铟、镓、硒作为原料，经真空梯度合成、超细合金粉末制备、热压烧结等工艺成功制备了高纯高密铜铟、镓、硒太阳能薄膜电池靶材，该电池制备工艺生产成本低，性能稳定。相比于4N级铜，高纯铜以其杂质含量极低，质地柔软的特性，越来越多地被航天、电子、工业等领域关注和使用。

一些学者和研究机构研究了制备高纯铜的方法，主要有电解法、离子交换法、区熔精炼法、真空熔炼等方法，美国专利报道了采用电解法生产出了99.999999%的高超铜，这种铜产品不含C、N、O、H、P、S气体元素，但生产周期为20d，电解过程冗长，生产操作的稳定性和安全性不容易控制。

Tamas Kekesi等人在≤Metallurgical and Meterials Transactions B≥中发表的文章中介绍了阴离子交换法，该方法是利用具有较强交换能力的DIAION SAIOA阴离子交换树脂除去铜溶液中的杂质离子，然后蒸干溶液并进行还原反应后得到6N以上高纯的铜（块状样品），此工艺不成熟，设备成本高，不利于规模化生产。

日本山田羲人提出采用区熔精炼的方法获得超高纯金属，该方法是以5N电解铜作原料，在高频感应加热条件下进行区熔，并使杂质析出，但一次区熔不能将杂质分离至所要求的纯度，需经过一段、二段精炼并多次区熔而得到6N以上的超高纯铜，这种方法能耗高，重复操作多次，效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足而提出一种产品质量稳定、工艺流程短、设备简单易操作、投资小，生产成本及能耗低，为后续工业化推广提供技术支持的一次电解法生产超高纯铜的方法。

为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

一种一次电解法生产超高纯铜的方法，具体步骤如下：

a、采用粗制硫酸铜和工业硫酸溶解配制硫酸浓度为90-150 g/ L、铜离子浓度为25-30g/ L的CuSO₄溶液；

b、在硫酸铜溶液中加入工业盐酸，调整氯离子浓度至0.04 g/l以上，将调整好的溶液进行压滤预处理；

c、首先采用4N级铜作阳极和钛种板作阴极的隔膜电解的方式在电解槽内将调整好的CuSO₄溶液进行电解，在电解液中加入盐酸使钛种板生产出铜皮；然后将生产出的铜皮加工成阴极入槽，继续以4N级铜作阳极后继续电解，最终得到5N级超高纯铜；

d.烫洗：采用水温≥80℃的冷凝水烫洗；

e.包装入库。

所述步骤b中压滤预处理后控制CuSO₄溶液杂质离子浓度分别为Ni＜1.3 g/L 、Cd<0.00019g/L、Cr<0.0006 g/L、Mn<0.0001 g/L、P<0.0054 g/L、Sn<0.004g/L、As<1.32 g/L、Sb<0.035 g/L、Bi<0.04 g/L、Ag<0.24 g/L、Se<0.03 g/L、Te<0.78 g/L。

所述步骤c中整个电解过程中电流密度为50A/m²、循环量为25L/min、槽温为25-35℃、循环方式上进下出。

所述步骤c中盐酸的加入量为360g/t.Cu。

所述步骤c中盐酸的加入量为360g/t.Cu，Cu的量为每日阴极实际析出5N级超高纯铜的质量，计算公式为：M=qIntŋ*10^-6,

q—铜的电化当量，1.1852g/(A·h);

I—电流，A;

t—通电时间，h;

n—电解槽个数，台；

η—电流效率，%。

本发明所使用的电解槽槽体四周及底部采用混凝土为基层框架，树脂玻璃钢为表层，电解槽具有耐腐蚀性和高机械强度的物理特性，具有耐冲击、绝缘性好的特点，有利于电流效率的控制，同时不会带入其它杂质污染电解液。阴阳极板与导电棒组装并吊挂在导电母排上，为保证电解电路导电良好，极板与导电母排无结晶，且导电母排不与其它导体相连接，同时选择高精度可控硅整流电源保证电流恒定。

本发明的一种一次电解法生产超高纯铜的方法，采用粗制硫酸铜和工业浓硫酸配制硫酸铜溶液，通过溶液预压滤使电解液更加纯净，同时加入盐酸调整氯离子浓度,从而达到降低超高纯铜中杂质银含量的目的。采用玻璃钢电解槽作为电解载体，电解液以上进下出重复循环的方式来电解制备超高纯铜，保证了产品质量的稳定。采用电解精炼的方法制备得到超高纯铜，超高纯铜样品经过辉光放电质谱法分析，达到5N级超高纯铜标准。该方法工艺流程短，成功解决了能耗高、设备复杂、操作波动性大的问题，降低了生产成本，减少了能源消耗，该工艺制备的超高纯铜符合国家标准，采用硫酸体系电解精炼的工艺方法，保证了产品质量的稳定和工艺操作的可靠性。

本发明制备的5N级超高纯铜的杂质元素包括超高纯铜中Li、Be、B、C、N、O、F、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Se、Ti、Cr Mn、Fe、 Co、 Ni、 Cu 、Zn、 Ga、 Ge等共75种元素，杂质元素含量在0.000016-0.239ppm,杂质元素总含量小于1.517ppm，主金属元素铜的含量高于99.999%。电解液中杂质元素含量对阴极铜中杂质含量的影响较大，主要通过加入盐酸调整电解液中氯离子的浓度及溶液预压滤处理，降低超高纯铜中银及其它杂质离子的含量。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的方法作进一步说明。

实施例1

一种一次电解法生产超高纯铜的方法，具体步骤如下：

采用4N级高纯铜，在工业硫酸体系溶解粗制硫酸铜制备CuSO₄溶液，使溶液的硫酸浓度为100 g/l、铜离子浓度为30g/l, 为保证电解液的纯净度，控制电解液中杂质离子的浓度，电解液预压滤循环并加入盐酸，调整氯离子浓度至0.04 g/L以上，压滤预处理后控制CuSO₄溶液杂质离子浓度分别为Ni＜1.3 g/L 、Cd<0.00019g/L、Cr<0.0006 g/L、Mn<0.0001 g/L、P<0.0054 g/L、Sn<0.004g/L、As<1.32 g/L、Sb<0.035 g/L、Bi<0.04 g/L、Ag<0.24 g/L、Se<0.03 g/L、Te<0.78 g/L。

将制备好的溶液通入电积槽进行电解，技术条件为电流密度50A/m²、循环量25L/min、温度30℃、循环方式上进下出，电解过程中持续加入盐酸（盐酸加入量：360g/t.Cu），在混凝土衬玻璃钢电解槽中采用一次电解法电解得到5N超纯铜,采用80℃冷凝水烫洗后送样，采用辉光放电质谱法分析，具体化学成份见表1。

表1超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

Li

0.2

Cr

1.1

Pd

3.7

Ho

0.1

Be

0.1

Mn

1.5

Ag

1.2μg/g

Er

＜0.1

B

0.2

Fe

239

Cd

0.5

Tm

＜0.1

C

4.8μg/g

Co

1.8

In

＜0.1

Yb

＜0.1

N

3.6μg/g

Ni

73

Sn

12

Lu

＜0.1

O

16μg/g

Cu

＞99.999%

Sb

252

Hf

0.1

F

7.9

Zn

12

I

14

Ta

0.7

Na

3.0

Ga

0.8

Te

0.1

W

0.1

Mg

0.9

Ge

29

Cs

＜0.1

Re

0.1

Al

2.3

As

197

Ba

1.0

Os

0.3

Si

12

Se

102

La

＜0.1

Ir

0.2

P

3.5

Rb

0.1

Ce

＜0.1

Pt

0.2

S

1.3μg/g

Sr

＜0.1

Pr

＜0.1

Au

2.9

Cl

210

Y

＜0.1

Nd

0.1

Hg

4.1

K

8.8

Zr

0.1

Sm

＜0.1

Tl

0.7

Ca

4.6

Nb

0.7

Eu

＜0.1

Pb

71

Sc

＜0.1

Mo

0.6

Gd

＜0.1

Bi

176

Ti

52

Ru

1.3

Tb

＜0.1

Th

＜0.1

V

0.3

Rh

12

Dy

0.1

U

＜0.1

实施例2

一种一次电解法生产超高纯铜的方法，具体步骤如下：

采用4N级高纯铜，在工业硫酸体系溶解粗制硫酸铜制备CuSO₄溶液，使溶液的硫酸浓度为90 g/l、铜离子浓度为25g/l, 为保证电解液的纯净度，控制电解液中杂质离子的浓度，电解液预压滤循环并加入盐酸，调整氯离子浓度至0.04 g/L以上，压滤预处理后控制CuSO₄溶液杂质离子浓度分别为Ni＜1.3 g/L 、Cd<0.00019g/L、Cr<0.0006 g/L、Mn<0.0001 g/L、P<0.0054 g/L、Sn<0.004g/L、As<1.32 g/L、Sb<0.035 g/L、Bi<0.04 g/L、Ag<0.24 g/L、Se<0.03 g/L、Te<0.78 g/L。

将制备好的溶液通入电积槽进行电解，技术条件为电流密度50A/m²、循环量25L/min、温度35℃、循环方式上进下出，电解过程中持续加入盐酸（盐酸加入量：360g/t.Cu），在混凝土衬玻璃钢电解槽中采用一次电解法电解得到5N超纯铜,采用90℃冷凝水烫洗后送样，采用辉光放电质谱法分析，具体化学成份见表2。

表2超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

Li

0.2

Cr

5.7

Pd

2.4

Ho

＜0.1

Be

＜0.1

Mn

4.2

Ag

824

Er

＜0.1

B

0.4

Fe

590

Cd

2.4

Tm

＜0.1

C

8.6μg/g

Co

3.4

In

0.2

Yb

＜0.1

N

4.6μg/g

Ni

108

Sn

41

Lu

＜0.1

O

18μg/g

Cu

＞99.999%

Sb

693

Hf

＜0.1

F

8.3

Zn

11

I

11

Ta

0.5

Na

7.4

Ga

0.1

Te

0.4

W

1.4

Mg

2.4

Ge

36

Cs

＜0.1

Re

＜0.1

Al

2.8

As

854

Ba

0.1

Os

0.3

Si

36

Se

29

La

＜0.1

Ir

＜0.1

P

9.7

Rb

0.1

Ce

＜0.1

Pt

1.0

S

2.0μg/g

Sr

0.1

Pr

＜0.1

Au

3.6

Cl

89

Y

＜0.1

Nd

＜0.1

Hg

1.8

K

23

Zr

0.1

Sm

＜0.1

Tl

0.4

Ca

9.3

Nb

0.2

Eu

＜0.1

Pb

231

Sc

＜0.1

Mo

4.5

Gd

＜0.1

Bi

489

Ti

17

Ru

1.9

Tb

＜0.1

Th

＜0.1

V

1.9

Rh

10

Dy

0.1

U

＜0.1

实施例3

一种一次电解法生产超高纯铜的方法，具体步骤如下：

采用4N级高纯铜，在工业硫酸体系溶解粗制硫酸铜制备CuSO₄溶液，使溶液的硫酸浓度为150 g/l、铜离子浓度为28g/l, 为保证电解液的纯净度，控制电解液中杂质离子的浓度，电解液预压滤循环并加入盐酸，调整氯离子浓度至0.04 g/L以上，压滤预处理后控制CuSO₄溶液杂质离子浓度分别为Ni＜1.3 g/L 、Cd<0.00019g/L、Cr<0.0006 g/L、Mn<0.0001 g/L、P<0.0054 g/L、Sn<0.004g/L、As<1.32 g/L、Sb<0.035 g/L、Bi<0.04 g/L、Ag<0.24 g/L、Se<0.03 g/L、Te<0.78 g/L。

将制备好的溶液通入电积槽进行电解，技术条件为电流密度50A/m²、循环量25L/min、温度25℃、循环方式上进下出，电解过程中持续加入盐酸（盐酸加入量：360g/t.Cu），在混凝土衬玻璃钢电解槽中采用一次电解法电解得到5N超纯铜,采用80℃冷凝水烫洗后送样，采用辉光放电质谱法分析，具体化学成份见表3。

表3超纯铜辉光放电质谱法（GDMS）分析结果

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

元素

结果（μg/kg）

Li

0.2

Cr

5.7

Pd

2.4

Ho

＜0.1

Be

＜0.1

Mn

3.8

Ag

824

Er

＜0.1

B

0.4

Fe

486

Cd

2.4

Tm

＜0.1

C

5.3μg/g

Co

3.4

In

0.2

Yb

＜0.1

N

6.9μg/g

Ni

109

Sn

41

Lu

＜0.1

O

12μg/g

Cu

＞99.999%

Sb

693

Hf

＜0.1

F

7.1

Zn

11

I

11

Ta

0.5

Na

7.4

Ga

0.1

Te

0.4

W

1.4

Mg

2.4

Ge

36

Cs

＜0.1

Re

＜0.1

Al

2.8

As

734

Ba

0.1

Os

0.3

Si

25

Se

29

La

＜0.1

Ir

＜0.1

P

9.7

Rb

0.1

Ce

＜0.1

Pt

1.0

S

2.0μg/g

Sr

0.1

Pr

＜0.1

Au

5.6

Cl

66

Y

＜0.1

Nd

＜0.1

Hg

1.8

K

26

Zr

0.1

Sm

＜0.1

Tl

0.4

Ca

9.3

Nb

0.2

Eu

＜0.1

Pb

228

Sc

＜0.1

Mo

4.5

Gd

＜0.1

Bi

492

Ti

12

Ru

1.9

Tb

＜0.1

Th

＜0.1

V

1.6

Rh

10

Dy

0.1

U

＜0.1

Claims

1.一种一次电解法生产超高纯铜的方法，其特征在于具体步骤如下：

d.烫洗：采用水温≥80℃的冷凝水烫洗；

e.包装入库。

2.根据权利要求1所述的一种一次电解法生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述步骤b中压滤预处理后控制CuSO₄溶液杂质离子浓度分别为Ni＜1.3 g/L 、Cd<0.00019g/L、Cr<0.0006 g/L、Mn<0.0001 g/L、P<0.0054 g/L、Sn<0.004g/L、As<1.32 g/L、Sb<0.035 g/L、Bi<0.04 g/L、Ag<0.24 g/L、Se<0.03 g/L、Te<0.78 g/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种一次电解法生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述步骤c中整个电解过程中电流密度为50A/m²、循环量为25L/min、槽温为25-35℃、循环方式上进下出。

4.根据权利要求3所述的一种一次电解法生产超高纯铜的方法，其特征在于：所述步骤c中盐酸的加入量为360g/t.Cu。