CN104114750A - 用于工业铜电解精炼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜电解精炼方法。该方法包括将至少一个待精炼的铜材料的阳极布置成与电解液接触,以及将至少一个阴极布置成与电解液接触。将阳极和阴极电连接至电源,并在电势受控条件下运行电源。相对于阳极的铜材料,阴极的电势为-0.30V至-0.55V,从而使得电解精炼铜沉积在阴极上。所述方法还包括电势恒定脉冲电解(PPE)和周期性电势反转(PPR),从而制造具有受控结构(例如,在粗糙度或孔隙率方面)的铜沉积物。本发明还公开了用于进行电势受控电解的装置。

Description

用于工业铜电解精炼的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及利用电势控制进行铜电解精炼的新方法,其应用于铜工业中。
背景技术
[0002] 根据专利申请No PL396693中公开的统计数据,2009年通过铜电解精炼法 获得的电解铜的全球年产量达到了 15000000吨。此外,由W.G. Davenport、M. King和 Μ· Schlesinger 在 2002 年发表于 Elsevier Science Ltd. Oxford 上的题为 "Extractive Metallurgy of Copper"的专题论文中公布的数据可知,通过电解精炼可获得铜含量高于 99. 90 %的高纯度铜。
[0003] 铜的品质和铜的市场价格均取决于其机械、电学和热性质,这些性质随着杂质的 含量而变化。电解精炼法能够除去铜中的那些不能通过替代的火法精炼法除去的杂质。其 也能够回收其他的贵金属,例如金、银、钼、镍和硒。
[0004] 在已知的方法中,对由在火法精炼法过程中得到的非纯铜制成的、或者来自于其 他来源(如回收、废料等)的阳极进行电解精炼。在阳极的处理过程中,铜被溶解,并且通 过以下基本反应(尽管在实践中反应更加复杂)得到水溶液:
[0005] 阳极:Cu〇 = Cu2++2e
[0006] 纯铜板或耐酸钢(不锈钢)板作为阴极,金属铜通过以下基本反应沉积在该阴极 上:
[0007] 阴极:Cu2++2e = Cu〇
[0008] 在KGHM波兰格沃古夫铜冶炼和精炼厂的工业环境中的电解精炼工艺条件的例 子在2006年弗罗茨瓦夫大学化学系Olimpia Gladysz的博士论文中有述。根据上述来 源,在电解精炼过程中,将作为阳极的非纯铜板(利用火法精炼法冶炼的铜板,尺寸为 1 X 1 X 0. 05cm)溶解。将纯铜板(其是利用电解法获得的,厚度在0. 001-0. 003m的范围内) 用作阴极,其中金属铜沉积在该阴极上。阳极悬挂在电解槽中,该电解槽装填有由铜离子、 硫酸、有机添加剂和氯离子构成的电解质。典型的电解质组成示于表1中。将覆盖有铅的混 凝土槽、以及由树脂混凝土制成并用玻璃纤维棒加固的更新的槽用于盛放电解质。与混凝 土槽相比,树脂槽更耐硫酸。它们也是电介质和良好的热绝缘体。将呈板形式的阴极"板" 悬挂在阳极之间并连接至电源。在每个槽中,三十对至六十对阳极和阴极并联连接。
[0009] 表1. KGHM波兰格沃古夫铜冶炼和精炼厂的电解质组成和基本的铜电解精炼条件
[0010]
Figure CN104114750AD00051
[0011] 根据相同的文献来源,连续的层流状电解质在恒定温度下流过槽(约〇.〇2m3/ 分钟),并且流动压力为进行合适的电解精炼过程所需的条件。电解质流速通常在 0. 01-0. 03m3/分钟的范围内,这使得每隔4至6小时就要更换全部电解质。为了进行该过 程,使用了定制的装置:耐酸泵、加热器、用于覆盖槽的聚乙烯织物。在电解精炼过程中,保 持适当高的温度(60_65°C )也是非常重要的。在电解精炼的过程中,诸如As、Bi、Co、Fe、 Ni和Sb之类的杂质离子由阳极不断地溶解到溶液中。据认为,对于适当进行的电解精炼 过程,精炼后的电解质中这些元素的浓度应当不超过以下值:As - 20g/dm3, Bi - 0. 6g/dm3, Fe - 2g/dm3, Ni - 25g/dm3, Sb - 0. 7g/dm3。为了降低杂质的浓度,应当除去不纯的精炼电解 质并用硫酸将其更换掉。在20世纪90年代,新的铜电解精炼系统投入运行--ISA系统, 其与KIDD系统一起(加拿大Kidd Creek公司)被引入到多个地区(澳大利亚汤斯维尔、 美国Copper Range公司、德国北德意志)。在这些系统中,电解精炼是在由耐酸钢制成的多 用型阴极上进行的,所述耐酸钢具有20年或更长的耐久性。将在5-8天的周期中沉积的铜 层以机械方式除去,并将阴极返回到槽中。尽管使用了更高的达到340A/m 2的电流密度,利 用该系统得到的金属铜也具有更高的品质。这两种方法的电流效率是相当的,都在95%至 97%的范围内。阳极和阴极之间的电势差也是相当的,都等于约0.3V。通过以下因素实现 了影响品质的有益效果:槽中阴极沉积物的生长时间更短、电极以准确的精度垂直悬挂、最 少量的短路、以及对实施工艺的控制和参数的调整实现自动化。持久的耐酸阴极系统不需 要制备阴极板,这降低了制造成本。目前,大部分新建的和现代化的精炼厂都建造成为使用 该系统。
[0012] 根据上述所示的具有工业实践代表性的数据,铜电解精炼过程是在静电流条件 (恒电流条件)下实施的。这意味着该过程是在"强制的"铜沉积速度/速率下,即,在恒 定的电流密度下进行的。然而应当补充的是,在工业槽中,各阴极上的电流密度是显著不同 的,这将影响所获得的铜的品质。阴极电流密度是铜电解精炼过程中最重要的经济参数。大 部分研究工作致力于与提高阴极沉积品质和纯度相关的电解精炼工艺。尤其是专注于如何 避免在阴极上形成树枝状晶体(其可能导致阳极和阴极之间的短路),从而保持尽可能高 的阴极电流密度。也已经着手研究如何避免钝化和和腐蚀凹坑(corrosion pit)。
[0013] 由于经济原因,铜电解精炼过程应当在最高的电流密度下进行,同时使阴极保持 具有适当的(细晶)结构和化学组成。现如今所用的ISA技术能够实现静电流的电流密度 尽可能高或实现"电流受控的"电解工艺。然而,一直需要开发用于铜工业的电解精炼技术, 从而以更低的成本制造高品质的铜产品。为了解决本文中提到的这些问题,提出了本发明。
发明内容
[0014] 根据本发明的第一方面,我们提供了一种工业铜电解精炼方法,包括:将至少一 个待精炼的铜材料阳极布置成与电解液接触;将至少一个阴极布置成与所述电解液接触; 将阳极和阴极电连接至电源,以及在电势受控条件下运行电源,使得在施加所述条件的 至少一部分的过程中,相对于所述阳极的所述铜材料计,在所述阴极处的电势为-0.30V 至-0. 55V,由此使得电解精炼铜沉积在所述阴极上。
[0015] 我们已经认识到,出乎意料地并且与工业实践完全不同的是,通过在铜的工业电 解精炼过程中利用电势受控条件可获得显著的益处。
[0016] 根据本发明的第二方面,我们提供了一种工业铜电解精炼系统,包括:
[0017] 用于容纳工业电解质的容器;
[0018] 至少一个第一电极,其由待精炼的铜材料形成,并且被定位成用于与所述容器内 的工业电解质接触;
[0019] 至少一个第二电极,其被定位成用于与所述容器内的所述工业电解质接触;以及
[0020] 电源,其能够在电势受控条件下运行,并且当使用时该电源能够电连接至各个所 述至少一个第一电极和至少一个第二电极,以使在施加所述条件的至少一部分的过程中, 相对于至少一个第一电极的铜材料计,至少一个第二电极的电势为-〇. 30V至-0. 55V,由此 使得电解精炼铜沉积在至少一个第二电极上。
[0021] 通常,根据第二方面的装置适用于实施根据本发明第一方面的方法。
[0022] 如上所述,目前Cu工业利用电流控制来实施铜电解精炼过程。可以理解的是,在 小型的实验室条件下,原则上任何电解都能在电流控制模式或电势控制模式下进行。通常 根据所用的稳压器、恒流器或整流器的输出信号来对电化学过程进行分类。此外,之后可区 分直流电和交流电电化学过程。在所施加的信号呈矩形形状(波形)的特殊情况下,当分 别将恒定电流或电势施加至电极时,电化学过程分别称作"恒电流的"或"恒电势的"。然而 众所周知的是,尤其在工业环境中,电解精炼电极处的电流分布是不均匀的,并且可以根据 阴极的位置而有所变化,平均电流密度的变化程度甚至大于50 %。另外,在一个多电极电 解池中,阴极之间的电流密度是不同的。因此,在本说明书中,除了那些广泛使用的术语之 外,我们使用更加常规的术语"复数形式电流"(CFC)和"复数形式电势"(CFP)。这些术语 描述了(根据 Boyko F.K.和 Ptitsyna Ye. V·,Industrial power engineering- 2 (1996) pp. 23-26)在电极处所施加的全部类型的信号,包括诸如具有或不具有恒定分量的信号、频 率可调节的电流、周期性电流反转(PCR)或脉冲电解(PE)(具有不同的振幅、脉冲比和脉冲 持续时间)之类的复数形式电流和电势的变型。
[0023] 因此优选的是,当实施本发明时,电势受控条件包括施加复数形式电势。
[0024] 根据特定的电化学过程机理和动力学(例如,电荷转移、电活性物质的化学反应、 电活性物质的扩散),当电流受到控制时,电极电势不能受到控制,而是随时间而变化的。
[0025] 根据电化学过程机理和动力学,当以受控方式施加电势时,电流不能受到控制,而 是随时间而变化的。这种通过电源施加电势的方式,确保了所施加的电势基本上不依赖于 由电源流出的电流(在装置的正常运行极限内)。
[0026] 存在两种根本不同的过程,因为电流(或者更精确地说是电流密度)是电化学过 程速率的度量。与之相对,电势是与诸如电化学反应的自由焓之类的概念直接相关的电化 学过程的驱动力。
[0027] 当施加受控的电流时,过程以明确的速率进行(不过没有对电极反应进行控制)。 其原因是,电流控制已经专用于铜的工业电解精炼中。当施加受控的电势时,电极过程明确 定义为(例如)铜离子的电解沉积,但是其速率却根据该过程的条件(温度、铜的浓度等) 而有所不同。
[0028] 在电势受控的电解中,产品应当比电流受控条件的情况中的产品更纯,其原因如 Modern Electroplating,第五版,Mordechay Schlesinger 和 Milan Paunovic 编著,2010, John Wiley&Sons公司出版,第6页所述:"如果迫使大于极限电流k的外部电流流过电极, 双层则被进一步充电,并且电极电势将会发生变化,直至能够发生除了 Mz+的还原之外的一 些其他过程"。
[0029] 因此,在利用电流控制进行工业铜电解的情况中,能够发生其他的过程,例如水的 分解,即,由于变化的电势而导致的析氢反应。另一方面,利用本发明中所述的新的电势受 控工艺,阴极电势受到控制,并且可以按这样方式选择阴极电势使得发生的过程仅为铜电 解沉积。这样,可获得具有更高电流效率的更纯的阴极铜。
[0030] 应当理解的是,现有的利用电流受控电解的工业电解精炼过程是在最大阴极 电流密度的几分之一下进行的,该最大阴极电流密度能够在某些条件下(例如,铜离子 的浓度、温度、电解质流等)获得。将该最大电流密度称作"极限电流密度",并且根据 A. Filzwieser、K. Hein和G. Mori,J0M,2002年四月,第28-31页,尽管工业条件中提到的iL 值在800A/m2左右,但是该最大电流密度在自然对流条件下甚至可达到2000A/m2。在现有 的工业精炼厂中,使用了仅仅达到350A/m 2的阴极电流密度。这意味着工业铜电解精炼的 速率是活化(电荷转移)控制过程。活化控制经常作为工业电解精炼所需的条件而提及。
[0031] 至关重要的是,如上所述在静电流(或者更一般的电流控制)工业电解精炼中使 用如此低的阴极电流密度的原因是,在目前运作的精炼厂中,电流密度增加导致在阴极中 形成结节状和树枝状结构,最终在接近极限电流密度的电流密度下,产生铜粉末。这些特征 都会降低阴极铜的品质、以及降低铜电解精炼过程的电流效率。铜电解精炼的主要问题之 一是,由于在阴极上生长出树枝状晶体,导致阳极和阴极之间发生短路。
[0032] 我们已经发现,当应用电势受控工艺时,所有这些现象都能避免。该工艺能够在极 限电流密度(例如,在自然对流条件下)下进行,具有非常高的电流效率,产生非常平滑的、 精细的晶体结构,并且能够在阴极上沉积纯度非常高的铜(高于99. 95重量%,更优选地高 于99. 99重量%)。因此,与目前工业中所坚信的完全不同的是,根据本发明、尤其是如下文 所讨论的实施例中所证实的那样,铜电解精炼能够利用电势控制在扩散限制条件下进行。
[0033] 电势受控电解精炼的应用使得可以施加比已知的精炼厂(在电流受控下)中更负 位的阴极电势。虽然所施加的电势可位于-0. 30V至-0. 55V的范围内,但优选所用的范围 是-0. 35V至-0. 55V,更优选-0. 40V至-0. 55V。与之相对,现有的精炼厂使用大约-0. 3V 的电势。
[0034] 在所实施的电化学研究中,很大程度上忽略了电势恒定的铜沉积的过 程。在大多数情况下,电势恒定的控制的使用被限制在电解冶金(注:不是电解精 炼)过程,如I. Giannopoulou和D. Panias在2007年发表的研究工作(Minerals Engineering20 (2007) 753-760)中所示,其中,研究结果是关于从合成溶液模拟工业电解质 中选择性沉积铜和其他金属,该模拟工业电解液来自于Serbia的Bor,含有约6g/dm 3的Cu、 0. 6g/dm3的Ni、和0. 5g/dm3的As,以及痕量的其他金属,如Sn、Bi、Sb、Pb、Fe。
[0035] 这些研究是在铜阴极上进行的,阳极是由钼被覆的钛网形成的。研究的结果表明, 铜能够在电解过程中以不纯的阴极形式而沉积。沉积于阴极上的铜的主要杂质是砷(其与 铜反应并且生成砷化铜)以及铋和锑。
[0036] 波兰专利申请号PL396693中已经公布了电势恒定的铜电解冶金的新方 法。此外,在 A. Lukomska、A.Plewka P. L〇§ 于 2009 年发表的文章 (Journal of Electroanalytical Chemistry633 (2009) 92 ;637 (2009) 50)以及 PCT 专利申请号 PCT/ PL2010/000022中,已经确定了能够由铜工业中所用的工业电解质在电解沉积的过程中获 得铜粉末的电势范围。
[0037] 电解冶金是与电解精炼完全不同的概念,其与电解精炼的目标不同。仍需要提供 一种工业电解精炼方法以达到更高的阴极电流密度,同时保持高的(商业)铜纯度及其细 晶结构。出乎意料的是,与电流受控的工业电解精炼相关的上述问题都已通过本发明得到 解决。
[0038] 有利的是,在实施本发明时所用的工艺参数非常接近于目前在工业电解精炼中所 用的工艺参数,尤其在新的电势受控的电解精炼过程中使用了相同的基材,即,电解质和阳 极。该新工艺的优点在于,通过控制阴极电势,能够达到该工艺的极限电流,并且根据上述 示例性的极限电流密度,阴极电流密度可比电流受控的(例如,静电流)电解精炼过程高出 约3至5倍。这是巨大的商业优势,因为阴极铜制造将会比目前快3至5倍,这可能使得现 有的铜精炼厂的生产能力得到实质性提高和/或使每lKg铜的制造成本得以降低。
[0039] 如上所述,新的电势受控的电解精炼法将会导致更高的电流效率和更好的纯度 (大于99. 95%,更优选地大于99. 99% ),这二者都与阴极电势受控的电解的选择性更高相 关,阴极电势受控的电解的选择性更高使得在实践中不需进行相竞争的电化学阴极工艺。 与目前工业中所用的电流受控的工艺不同的是,高电流密度电势受控的工艺能够获得具有 不含结节和树枝状晶体的细晶结构的致密铜层。这是本发明非常重要的优点,因为对现有 的铜加工技术做任何改进都可能是极其昂贵的。例如,如果需要使用不同的电解质或/和 电极,那么在工业规模上进行实施则是非常昂贵和复杂的。
[0040] 根据 Beukes, Ν· T.和 Badenhorst,J. Copper electrowinning :theoretical and practical design,Hydrometallurgy Conference2009,The Southern African Institute of Mining and Metallurgy,2009, pp. 213-240,有三个主要的方式来提高现有(电流受控 工艺)铜精炼厂中的阴极电流密度:
[0041] •优化槽设计
[0042] •应用各种形式的强制对流
[0043] •周期性电流反转
[0044] 该出版物证实了本领域目前的发展目标,值得注意的是,还没有考虑脱离电流受 控工艺。
[0045] 根据本发明的新的电势受控的铜电解精炼法不需要"优化槽设计",也不需要"应 用各种形式的强制对流"来获得非常高的阴极电流密度以及非常好的品质和纯度的铜。电 势受控电解的另一个重要的优点在于与以下事实相关:使用更负位的阴极电势能够使所沉 积的铜被铁(III)离子氧化的过程最小化,从而可减少阴极铜中的铁离子浓度,同时提高 电解精炼工艺的电流效率。
[0046] 与铜电解冶炼法相比,电势受控的电解精炼工艺的最重要的优点在于:铜阳极的 溶解是以可忽略不计的约10mV的极化作用(超电势)下进行的。这样的话,可在电解精炼 过程中非常精确地控制阴极电势。阳极过程的非常高的超电势和复杂性使得在电解冶金法 中对电势的控制难以在工业规模上实施。
[0047] 虽然在电解精炼过程中可以施加恒定电势,但是也可预期的是,可以对电势的大 小和极性中的一者或多者进行调制。这样的调制可控制所沉积的铜的最终结构。
[0048] 例如,电势可被调制为这样的矩形波形:阴极电势的大小介于-0. 30V和-0. 55V之 间。此外,可施加电势恒定脉冲电解(PPE)条件,其中,例如施加3至300范围内的多个阴 极脉冲,相对于阳极的铜材料计,每个阴极脉冲均具有-〇. 30V至-0. 55V范围内的基本恒定 的电势,并且每个阴极脉冲均具有介于5秒和18000秒之间的持续时间,其中通过断路中 断将脉冲按时间间隔开,每个断路中断均具有〇. 1秒至100秒范围内的持续时间。也可以 预期的是,施加周期性电势反转(PPR)条件,其中相对于铜材料阳极计,施加电势在-0.30V 至-0. 55V范围内的阴极脉冲,施加的持续时间在5秒至18000秒的范围内,阴极脉冲之后, 相对于铜材料阳极计,施加+〇. 05V至+0. 60V范围内的阳极脉冲,由此阳极脉冲比阴极脉 冲的持续时间缩短至少50%,并且其中将由阴极脉冲和阳极脉冲形成的序列重复3次至30 次。这里要注意的是,在任意特定的序列过程中,在任何后面的电势反转之前,都可以施加 多个脉冲(可具有不同的大小和持续时间)。
[0049] 在一些应用中,可能有利的是施加周期性电势反转(PPR)条件,其中相对于铜材 料阳极计,施加电势在-〇. 30V至-0. 55V范围内的阴极脉冲,施加的持续时间在5秒至 18000秒的范围内,施加阴极脉冲之后,相对于铜材料阳极计,施加+0. 05V至+0. 60V范围内 的阳极脉冲,由此阳极脉冲的持续时间比阴极脉冲的持续时间短,并且其中在阴极脉冲和 阳极脉冲之间施加一段时间的断路条件,并将由阴极脉冲和阳极脉冲形成的序列重复3次 至30次。典型地在该情况中,在电势反转的序列过程中,即电势从阴极条件过渡至阳极条 件以及从阳极条件过渡至阴极条件之间的过渡过程中,将所述断路条件施加两次。
[0050] 有利的是,在根据本发明的方法中,用于电解精炼法的电解质典型地包含90g/dm3 至200g/dm3的H2S04和lg/dm3至50g/dm 3的Cu,以及这种溶液的其他常规组分。电势受控 工艺的非常重要的优点在于:能够在非常宽的铜离子浓度的范围内进行电解精炼,该铜离 子浓度包括小于40g/dm 3的范围。与之相对,目前的工业工艺要求铜(II)离子浓度不小 于约40g/dm3。重点注意的是,阴极电势受控的铜电解精炼工艺能够最好地利用自然对流。 如同在 Russian Journal of Electrochemistry6 (2004) 723-729 和 Russian Journal of Electrochemistry4(2008)459-469中所指出的那样,在自然对流(或缓慢的电解质流)的 条件下,存在另外的、与硫酸铜(Π )(其为电解活化物质)不同的电解质组分是有利的,因 为它会影响扩散层的厚度,并因此导致极限电流的增加。该观点得到了 A. Lukomska、 A.Plewka 和 P.Los,Journal of Electroanalytical Chemistry633(2009)92 _98 中所不 的结果的支持,其中,只有在超微电极处使用了处于下述条件的溶液时,才发现对工业溶液 (复杂组合物)以及硫酸和硫酸铜(II)中显示的稳态电流有影响,所述条件为对阴极施加 最低温度和电势。可以确定,在高电势和温度下,表面现象在电势恒定的电解中不会起到重 要作用。因此,在该新的电势受控工艺中存在除硫酸和硫酸铜(II)之外的其他组分是有利 的。其他重要的优点在于,电势受控工艺不需要添加有机添加剂。这样的添加剂用于电流 受控工艺中,以控制所沉积的铜的结构。因此优选的是,电解质基本上不含有这些添加剂, 包括动物胶和/或硫脲。这意味着电解质中不具有该添加剂的可检测水平。
[0051] 通常优选地将电极(阳极和阴极)排布成使得它们在工业槽中的空间间距为5cm 以下。在该情况下还优选的是,将电极设置为以上述间距平行排列的基本平面的结构(如 板)。还有利的是,在该方法中,通常电势恒定的铜电解精炼工艺是在18°C至65°C的温度范 围下进行的,有利的是在18°C至30°C的温度范围下进行的。因此,不需要如在目前所用的 方法中那样对电解质进行另外的加热。这是另一个重要的优点,因为电流电解精炼技术不 允许使用温度低于约50°C的方法。如下所示,新的电势恒定工艺能够在工业电解质中在低 至20°C的温度下进行,其阴极电流密度与现有工业电解精炼法中60°C下的阴极电流密度 相当。因而,新的电势受控电解精炼能够利用简化的装置进行,并且与现有的工艺相比能够 节省大量能量。
[0052] 还有利的是,利用该新方法,通常电势恒定的电解精炼过程可利用由不锈钢或铜 制成的阴极实施。此外,阳极的铜材料可由火法精炼的、废弃的或回收的铜材料形成。
[0053] 有利的是,电势恒定的电解精炼工艺是利用连续循环的、搅拌的或以其他方式搅 动的电解质来进行。因此,该新的、电势受控的铜电解精炼既能够在传统的装置中进行,也 可以在目前的电解精炼中所用的ISA装置中进行。电解质管理系统可以进行以下工序中的 一个或多个:过滤、除去杂质、添加其他试剂(如硫酸)、电解质的搅动/循环/搅拌以及温 度控制。
[0054] 总之,与上述现有的方法相比,本发明具有巨大的优点,因为阴极电势受控的铜电 解精炼方法能够获得显著更高的阴极电流密度(增加生产量),同时能够保持高的(商业水 平)铜纯度和细晶结构。典型地,根据本发明的阴极电势受控的电解精炼法具有多个有利 特点,包括:
[0055] -在电势恒定的电解精炼过程中,电解质可具有与目前静电流工艺中所用的离子 组合物相似的(尽管不相同)离子组合物;
[0056] -该过程能够在60°C的温度、至多约2000A/m2的高电流密度下,以及在室温(约 20°C )、500A/m2下进行。经过对照,将会理解的是,在静电流电解精炼工艺中使用这样大小 的电流密度会导致阴极铜品质急剧变差;
[0057] -在电势受控的电解工艺中所得到的阴极铜的纯度可大于99. 99% ;
[0058] -电势恒定的电解精炼工艺中的"电流效率"可高于97%。
[0059] 附图简要说明
[0060] 现在将参照附图来描述根据本发明的电解精炼方法的一些实施例,这些附图中:
[0061] 图1为与实施例联合使用的装置的示意性代表;
[0062] 图2为提供本方法的总体概述的流程图;
[0063] 图3a示出了所具有的各脉冲均具有恒定大小的电势脉冲电解波形;
[0064] 图3b示出了所具有的脉冲中除了初始脉冲之外其他脉冲均具有恒定大小的电势 脉冲电解波形;
[0065] 图3c示出了所施加的包括周期性电势反转的电势波形;以及
[0066] 图3d示出了所施加的包括周期性电势反转和穿插有断路条件周期的电势波形。
具体实施方式
[0067] 适合于实施本发明的工业装置的示意图在图1中示出。这里,提供槽1,为简便起 见将其图示为单个容器。在实践中,其由若干个独立的池形成,这些池由表现出对电解质具 有良好的长期耐性的聚合物材料形成。电解质在2处示出,并具有在以下实施例中更详细 描述的组成。提供第一电极3(以实线示出),其由待精炼的铜材料形成,并且被布置形成 池内的阳极。这些阳极呈平面板材的形式,并且以规则的间距间隔开,垂直悬挂于电解质2 中。提供第二电极4 (虚线),其与第一电极呈相似的形式,也是垂直悬挂,不过在该情况中, 其由预先电解精炼的铜或不锈钢形成。第二电极构成各个池内的阴极,并且以相等的间距 位于阳极之间,例如,距离阳极数厘米的距离。阳极和相邻的阴极可被认为是用于理解该装 置的"电极对"。提供电势受控的电源5以驱动电解精炼过程。每个阳极都通过电源线6电 连接至该电源;类似的是,每个阴极也都通过电源线7进行电连接。示出了电解质系统8。 其履行多个功能,包括过滤电解质、控制其组成(通过添加或除去杂质/试剂)、保持电解质 处于预定的温度、以及保证电解质在池内的循环。该装置通过控制器9来控制,控制器9与 电解质系统8和电源5相连。
[0068] 图2示出了该过程的总体概述。在步骤100中,阳极3是由需要精炼的材料制造 的。在步骤200中,获得了干净的阴极4 (这些阴极可用于前面的电解精炼循环中)。在步 骤300中,将阳极和阴极在槽1内各自的池中排列,并电连接至电源5。然后向槽中引入电 解质2,并通过控制器9运行电解质系统8,由此在池内建立处于适当温度(可以是室温) 下的电解质流。在步骤500中,控制器9控制电源5,从而输送电势受控条件。在整个过程 中通过控制器9来监控工艺条件(包括各池的电流和电势)。一旦工艺达到稳定,就进行步 骤600中的精炼。虽然可以任选地施加脉冲电解精炼和/或周期性电势反转(将结合以下 的实施例进行说明),但是这可能涉及到施加恒定电势。该过程继续一段时间(可以是几小 时或几天)直到已经精炼了足够量的阳极材料。一旦达到这一点,就在步骤700中终止电 源供给,除去受侵蚀的阳极(除非它们含有足够的材料以重新使用),并冲洗阴极(含有精 炼的铜)。在步骤800中,之后对于经清洁的阴极,将沉积得到的高纯度铜机械移除。
[0069] 现在对多个实施例进行描述,这些实施例可根据与上述相同的通用装置和方法在 工业上进行实施。这些实施例是相对于利用类似于工业精炼装置的装置而进行的试验来描 述的。
[0070] 实施例1
[0071] 在由聚氯乙烯制成的电化学槽中提供一对电极。阴极由不锈钢板制成,其厚度为 0. 1mm,表面积为2cm2。阳极(参比电极)由0. 25mm厚的铜板制成,其表面积为100cm2。在 室温(约20°C)下实施该过程。槽装填有具有以下组成的电解质:46g/dm 3Cu、180g/dm3H2S04 和 0· lg/dm3Fe、0. 3g/dm3Sb、0. 03g/dm3Bi、5g/dm3Ni、10g/dm3As、0. 00015g/dm3Ag、0. 001g/ dm3Ba、0. 4g/dm3Ca、0. 001g/dm3Cd、0. 03g/dm3Co、0. 02g/dm3Mg、0. 0004g/dm3Mn、0. 007g/dm3Pb 以及0. 001 g/dm3Pd。该电解质组合物与常规的工业电解精炼电解质相似,例如在KGHM PM炼 铜厂中用于现有技术铜电解精炼过程的电解质(之前讨论过)。然而,该电解质中不包含有 机添加剂。在现有技术的工业电解质中,诸如硫脲和动物胶之类的常用添加剂进行水解,因 此仅仅几天之后,它们的水解产物就出现在溶液中。根据上述的讨论,该新方法应当在含有 非电解活性组分的电解质中进行试验,因为电解活性组分的存在会影响铜(II)离子向阴 极的质量迁移速率,从而影响极限电流值。另外,试验应当在复合组成电解质中进行,因为 复合组成电解质影响电解质的离子强度,从而影响铜(II)离子的活度系数。由理论可知, 扩散的驱动力是活度梯度。
[0072] 每个电极都借助于专用电缆连接至商购的整流器,该整流器能够将电势恒定的电 解工艺的持续时间设置为从1分钟至数天,并且提供高至500A的电流从整流器流至电极/ 从电极流过。在该过程中,测量电流随电解的持续时间而发生的变化。在该情况中不搅拌 溶液。
[0073] 所用的电势恒定电解的参数:
[0074] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0· 300V ;
[0075] 电解时间t = 1小时;
[0076] 在将-0. 300V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约300A/m2的稳定 电流密度。
[0077] 在不锈钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗, 空气干燥,并利用EDS/EDX方法研究所得到的铜的组成。发现所得到的阴极沉积物具有细 晶结构,不含树枝状晶体。氧占大约〇. 05重量%,并且是存在于所得阴极铜中唯一的杂质。 因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉积的铜质量与应当沉积的铜的理论 质量(利用法拉第定律)相比,发现该工艺的电流效率高于97%。该实施例使用了与许多 已知的工业(电流受控)现有技术的精炼工艺相类似的电势大小。
[0078] 实施例2
[0079] 在该第二实施例中,除了使用了不同的阴极电势来导致更高的电流之外,试验配 置和电解条件与实施例1中的那些相似。
[0080] 电势恒定电解的参数:
[0081] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0. 450V ;
[0082] 电解时间t = 1小时;
[0083] 在将-0. 450V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约500A/m2的稳定 电流密度。
[0084] 在不锈钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗, 空气干燥,并利用EDS/EDX方法研究所得到的铜的组成。与实施例1 一样,同样发现所得到 的阴极沉积物具有细晶结构,不含树枝状晶体。氧占大约〇. 05重量%,并且是存在于所得 到的阴极铜中唯一 /仅有的杂质。因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉 积的铜质量与利用法拉第定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效 率高于97%。因此可以看出,尽管使用了环境温度过程,但是,使用电势受控下的更负位的 阴极电压,在超过现有技术工业工艺中所观察到的电流密度下,也能够得到在纯度和结构 方面具有1¾品质的Cu沉积物。
[0085] 实施例3
[0086] 除了过程在60°C的更高温度下进行之外,该试验配置和电解条件与实施例2中的 相似。
[0087] 电势恒定电解的参数:
[0088] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0· 450V ;
[0089] 电解时间t = 1小时;
[0090] 在将-0. 450V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约1400A/m2的稳 定电流密度。
[0091] 在钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX方法研究所得到的铜的组成。发现所得到的阴极沉积物具有细晶结 构,不含树枝状晶体。氧占大约0. 05重量%,并且是所得到的阴极铜中唯一 /仅有的杂质。 因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉积的铜质量与利用法拉第定律得到 的沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效率高于97%。因此可以看出,利用升高的 温度的电势受控工艺能够使用比现有技术中所观察到的电流密度高得多的电流密度(导 致更加快速地铜沉积)。尽管使用了高电流密度,仍能获得高水平的纯度,同时获得了有益 的无树枝状晶体的微结构。
[0092] 实施例4
[0093] 该试验配置和电解条件与实施例3中的相似(包括60°C的工艺温度),但这里溶 液是在50转/分钟的频率下搅拌的。也采用了更短的电解周期。
[0094] 电势恒定电解的参数:
[0095] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0. 450V ;
[0096] 电解时间t = 5分钟
[0097] 在将-0. 450V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约1600A/m2的稳 定电流密度。
[0098] 在不锈钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗, 空气干燥,并利用EDS/EDX方法研究所得到的铜的组成。发现所得到的阴极沉积物具有细 晶结构,不含树枝状晶体。氧占大约〇. 05重量%,并且是所得到的阴极铜中唯一 /仅有的 杂质。因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉积的铜质量与应当沉积的铜 的理论质量(利用法拉第定律)相比,发现该工艺的电流效率高于97%。因此可以看出, 在电势受控条件下,利用搅拌进行电解质的搅动能够达到甚至比实施例3中更高的电流密 度。
[0099] 注意的是,在该情况中,5分钟是建立"稳定的"电流密度以及获得足够的铜来高度 精确地确定铜质量所需的足够的时间量。
[0100] 实施例5
[0101] 在该情况中,与前面的实施例相比,对物理试验配置进行了改进,从而更贴切地表 示工业精炼厂。这里,4对(实际上为4个阴极和5个阳极)电极平行布置,并垂直放置于 容量为120升、由聚氯乙烯制成的电化学槽中。阴极由0. 3mm厚的不锈钢板制成,阴极表面 积为0. 2m2,阳极(参比电极)由0. 25mm厚的铜板制成,其表面积为0. 22m2。各阴极和阳极 之间的距离为5cm。新的电势受控电解精炼过程应当在不同的几何形状下进行测试,因为根 据理论,电解槽的宏观几何形状可较大地影响在自然对流条件下建立的极限电流。在室温 (约20°C )下实施该过程。容器填充有具有与实施例1中所示相同组成的电解质,但其被 浓度为180g/dm3的硫酸稀释了 2. 6倍。因而,除了 H2S04之外,实施例1中所给出的各个电 解质组分的浓度应当除以2. 6,因此,例如铜的浓度等于17. 5g/dm3。
[0102] 电极借助于专用电缆连接至商购的整流器,该整流器能够用于将电势恒定电解工 艺的持续时间设置为从1分钟至几天,并且能够在高至500A的、在整流器和电极之间流过 的电流下进行研究。在该过程中,测量电流随电解的持续时间而发生的变化。在该实施例 中不搅拌溶液。
[0103] 电势恒定电解的参数:
[0104] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0. 350V,
[0105] 电解时间t = 3小时
[0106] 在将-0. 350V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约ΙΟΟΑ/m2的稳定 电流密度。
[0107] 在不锈钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗, 空气干燥,并利用EDS/EDX和ASTM铜元素分析法研究所得到的铜的组成。根据ASTM铜元 素分析法,所沉积的铜的纯度>99. 999%。经精炼的材料具有平滑的表面,不含有结节和树 枝状晶体。
[0108] 发现所得到的阴极沉积物具有细晶结构。将所沉积的铜质量与利用法拉第定律得 到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效率高于96%。
[0109] 这是非常重要的实施例,因为它证实了 :在比传统的电解精炼低得多的铜浓度, 以及在比传统的静电流法低得多的温度的条件下,铜电解精炼能够有效地进行(具有高纯 度、细晶结构和高电流效率)。
[0110] 实施例6
[0111] 除了使用一个阴极和2个阳极之外,试验配置和电解条件与实施例5中的相似。阳 极从阴极的每一侧以25cm的等距离放置。
[0112] 电势恒定电解的参数:
[0113] 相对于铜阳极的不锈钢阴极电势E = -0. 350V,
[0114] 电解时间t = 2小时;
[0115] 在将-0. 350V的恒定电势施加至电极约25秒之后,阴极达到大约ΙΟΟΑ/m2的稳定 电流密度。
[0116] 在钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX和XRD法研究所得到的铜的组成。根据EDS/EDX和XRD分析,所沉积 的铜的纯度>99. 95%。发现所得到的阴极沉积物具有细晶结构。将所沉积的铜质量与利用 法拉第定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效率高于83%。
[0117] 实施例7
[0118] 除了使用由0. 25mm厚、具有0. 22m2的表面积的铜板制成的阴极代替不锈钢阴极 之外,试验配置和电解条件与实施例6中的相同。同样的是,使用了阳极。从阴极的每一侧 起,阳极以相等的间距与阴极相距5cm。另外,除了铜含量等于41g/dm 3之外,电解质组合物 与实施例1中的相同。
[0119] 电势恒定电解的参数:
[0120] 相对于铜阳极的铜板阴极电势E = -0. 550V ;
[0121] 电解时间t = 4小时;
[0122] 在将-0. 550V的恒定电势施加至电极之后,阴极达到大约184A/m2的平均电流密 度。
[0123] 在铜阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX和XRD法研究所得到的铜的组成。根据EDS/EDX和XRD分析,所沉积 的铜的纯度>99. 95%。同样发现所沉积的材料具有平滑的表面,无结节和树枝状晶体。将 所沉积的铜质量与利用法拉第定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电 流效率高于99%。
[0124] 根据网址 http: //doccopper. tripod, com/copper/ertrend. html,周期性电流反 转(PCR)应用于至少11个铜精炼厂中(在电流受控条件下),从而通过升高所施加的电流 密度来提高阴极的生产率。PCR为这样的方法:通过该方法,施加一段时间的正向电流,随 后进行快速电流反转。正向与反转的周期比通常在20/1至30/1之间。根据W. G. Davenport, Μ· King 和 M.Schlesinger,题为"Extractive Metallurgy of Copper"的专论第 282 页,通 过周期性地反转精炼电流的方向,也可以避免铜阳极在高阴极电流密度下发生钝化(当进 行静电流受控工艺时)。优点源自于该反向电流,其将阳极边界层内建立的铜浓度消耗掉。 这有助于避免硫酸铜的沉淀(其是导致钝化的原因之一)。PCR的主要劣势在于能量成本 较高。这限制了该技术的应用。
[0125] 出乎意料的是,目前电流PCR的上述问题已经通过本发明得到解决。利用电势脉 冲电解(PPE)或周期性电势反转(PPR)而实施的本发明能够获得具有受控的表面积(粗糙 度和/或孔隙率)和结构的铜沉积物,该铜沉积物能够应用于某些领域中,例如使用铜管流 反应器(CTFR)的有机化学催化领域中,这在例如Org. Lett.,13(2) (2011)pp280 - 283中有 报道。SenS〇rs7 (2007),1-15中阐述道:"在高电流密度下得到的铜沉积物的开口和多孔结 构理想地适用于作为诸如燃料电池、电池和化学传感器之类的电化学器件中的电极,同时 其极高的表面积与评价一些电解化学反应是相关的。例如,已知的是,对硝酸根离子还原、 以及对在含水酸性高氯酸盐和硫酸盐介质中将硝酸根以高产率还原成氨的反应,铜表现出 高度活性"。
[0126] 因此,该方法可包括电势恒定脉冲电解(PPE)铜沉积工艺、或周期性电势反转 (PPR)铜沉积工艺、或PPR与PPE的结合。施加至阴极的电势恒定脉冲电解(PPE)和周期 性电势反转(PPR)脉冲的例子示于图la至Id中,其中:E。为阴极电势,t。为阴极脉冲的长 度,E a为施加至阴极的反转(阳极)电势,ta为施加至阴极的电势反转脉冲(阳极)。PPE 和PPR电势恒定电解工艺的有利实施示于图3a)至3d)中,其中:
[0127] 图3a)示出了 PPE工艺,相对于铜电极,阴极电势脉冲Ek在-0. 3V至-0. 55V的范 围内,持续时间tk为5秒至18000秒,并且脉冲间电势中断(断路)的持续时间为0. 1秒 至100秒。电势脉冲和电势中断的次数为3次至30次。
[0128] 图3b)示出了 PPE工艺,相对于铜电极,阴极电势脉冲E。的值不同,在-0. 3V 至-0. 55V的范围内,持续时间t。为5秒至18000秒,并且脉冲间电势中断(断路)的持续 时间为〇. 1秒至100秒。电势脉冲和电势中断的次数为3次至30次。
[0129] 图3c)示出了 PPR工艺,相对于铜电极,阴极电势的阴极脉冲E。在-0.3V至-0.55V 的范围内,持续时间t。为5秒至18000秒,并且此后,相对于铜电极,阳极电势的阳极脉冲 Eal在+0. 050V至+0. 6V的范围内,持续时间tal比时间t。至少短50%。电势脉冲和电势中 断的次数为3次至30次。
[0130] 图3d)示出了 PPE和PPR工艺的结合,相对于铜电极,阴极电势脉冲E。在-0. 3V 至-0. 55V的范围内,持续时间t。为5秒至18000秒,之后在阳极和阴极脉冲之间电势中断 (断路)的持续时间为〇. 1秒至100秒,并且相对于铜电极,阳极电势脉冲Ea(l在+0. 050V至 +0. 6V的范围内,持续时间ta(l彡t。。电势脉冲和电势中断的次数为3次至30次。
[0131] 现在以下面的实施例8至10来描述利用PPE和PPR工艺的铜电解精炼的具体实 施例。
[0132] 实施例8
[0133] 在该实施例中,将一对电极设置于由聚氯乙烯制成的电化学槽中。阴极由厚度为 0. 3mm的不锈钢板制成。阳极(参比电极)由0. 25mm厚的铜板制成,其表面积为0. 22m2。 该工艺是在室温(约20°C )下进行的。容器填充有与实施例1中所示相同组成的电解质。
[0134] 每个电极都借助于专用电缆连接至商购的整流器,该整流器能够设置周期性电势 反转(PPR)电解工艺的持续时间。所施加的电势的持续时间可利用在整流器和电极之间流 过的高至500A的电流而被控制为从1毫秒至几天。在该过程中,测量电流随电解的持续时 间而发生的变化。未搅拌溶液。
[0135] PPR电解的参数:
[0136] 阴极脉冲1 :
[0137] E = -300mV
[0138] t = 5分钟
[0139] j = -360A/m2
[0140] 阴极脉冲2:
[0141] E = -350mV
[0142] t = 5 分钟
[0143] j = -430A/m2
[0144] 阳极脉冲:
[0145] E = +400mV
[0146] t = 30 秒
[0147] I = +500A/m2
[0148] 将上述脉冲序列重复3次。
[0149] 在钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX法和X-射线衍射(XRD)技术研究所得到的铜的组成。发现所得到的 阴极沉积物具有细晶结构,不含树枝状晶体。在阳极脉冲过程中,阴极处电解沉积的铜在晶 界处发生阳极溶解(腐蚀),因而铜板的表面粗糙度大大高于实施例1至7中所示的电势恒 定电解情况下的表面粗糙度。氧占大约〇. 05重量%,并且是所得到的阴极铜中唯一 /仅有 的杂质。因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉积的铜质量与利用法拉第 定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效率高于98%。
[0150] 实施例9
[0151] 试验配置和电解条件与实施例8中相同。
[0152] PPR电解的参数:
[0153] 阴极脉冲1 :
[0154] E = -300mV
[0155] t = 5 分钟
[0156] j = -490A/m2
[0157] 阴极脉冲2:
[0158] E = -350mV
[0159] t = 5 分钟
[0160] j = -520A/m2
[0161] 阳极脉冲:
[0162] E = +600mV
[0163] t = 30 秒
[0164] I = +550A/m2
[0165] 将上述脉冲序列重复3次。
[0166] 在钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX法和X-射线衍射(XRD)技术研究所得到的铜的组成。发现所得到的 阴极沉积物具有粗晶结构,不含树枝状晶体。在阳极脉冲过程中,电解沉积的铜发生点蚀 (pitcorrosion),因而铜板的表面粗糙度/孔隙率大大高于实施例1至7中所示的电势恒 定电解情况下的表面粗糙度/孔隙率。氧占大约〇. 05重量%,并且是所得到的阴极铜中唯 一 /仅有的杂质。因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。
[0167] 将所沉积的铜质量与利用法拉第定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现 该工艺的电流效率高于97%。
[0168] 实施例10
[0169] 该实施例采用了 PPE工艺,S卩,施加阴极脉冲、穿插有短暂的零电势中断、无阳极 脉冲。试验配置和电解条件与实施例8中相同。
[0170] PPE电解的参数:
[0171] 阴极脉冲1 :
[0172] E = -300mV
[0173] t = 5 分钟
[0174] j = -460A/m2
[0175] 电势中断:
[0176] E = OmV
[0177] t = 1 秒
[0178] I = OA/m2
[0179] 阴极脉冲2:
[0180] E = -450mV
[0181] t = 5 分钟
[0182] j = -560A/m2
[0183] 将上述脉冲序列重复3次。
[0184] 在钢阴极上沉积铜之后,用机械手段将阴极沉积物从阴极上除去,用水冲洗,空气 干燥,并利用EDS/EDX法和X-射线衍射(XRD)技术研究所得到的铜的组成。发现所得到的 阴极沉积物具有柱状晶体结构,不含树枝状晶体,因而铜板的表面粗糙度大大高于实施例1 至7中所示的电势恒定电解情况下的表面粗糙度。氧占大约0. 05重量%,并且是所得到 的阴极铜中唯一 /仅有的杂质。因此所得到的阴极铜具有高于99. 95%的纯度。将所沉积 的铜与利用法拉第定律得到的应当沉积的铜的理论质量相比,发现该工艺的电流效率高于 98%。
[0185] 工业实施
[0186] 应当理解的是,上述各个实施例均论证了本发明的工业应用。当然在工业规模上 实施本发明时,应当根据所讨论的特定工业工艺所针对的过程来调整参数,从而进行工艺 的优化。这可包括对诸如尺寸、几何形状、以及阳极和阴极的相对位置之类的参数进行优 化,控制电解工艺(包括含量和流量),工艺温度,当然还包括对电势受控条件的优化。这 样,利用上述实施例所提供的指导,可实现在铜的沉积速率和品质的所需结合方面最有效 的工艺。

Claims (21)

1. 一种工业铜电解精炼方法,包括:将至少一个待精炼的铜材料的阳极布置成与电解 液接触;将至少一个阴极布置成与所述电解液接触;将所述阳极和阴极电连接至电源,并 在电势受控条件下运行所述电源,以使在施加所述条件的至少一部分的过程中,相对于所 述阳极的所述铜材料计,所述阴极的电势为-〇. 30V至-0. 55V,从而使得电解精炼铜沉积在 所述阴极上。
2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述电势受控条件包括施加复数形式电势。
3. 根据权利要求2所述的方法,其中,在所述条件过程中,对所述电势的大小和极性中 的一者或多者进行调制。
4. 根据权利要求3所述的方法,其中将所述电势调制成这样的矩形波形:所述阴极的 电势的大小介于-〇. 30V和-0. 55V之间。
5. 根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中所述条件包括电势恒定脉冲电解 (PPE)条件,其中,施加在3至300范围内的多个阴极脉冲,相对于所述阳极的所述铜材料 计,每个阴极脉冲均具有-〇. 30V至-0. 55V范围内的基本恒定的电势,并且每个阴极脉冲均 具有介于5秒和18000秒之间的持续时间,其中通过断路中断将所述脉冲按时间间隔开,每 个断路中断均具有0. 1秒至100秒范围内的持续时间。
6. 根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中所述条件包括周期性电势反转 (PPR)条件,其中相对于铜材料阳极计,施加电势在-0. 30V至-0. 55V范围内的阴极脉冲,施 加的持续时间在5秒至18000秒的范围内,所述阴极脉冲之后,相对于所述铜材料阳极计, 施加+0. 05V至+0. 60V范围内的阳极脉冲,由此所述阳极脉冲的持续时间比所述阴极脉冲 的持续时间缩短至少50%,并且其中将由所述阴极脉冲和阳极脉冲形成的序列重复3次至 30次。
7. 根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中所述条件包括周期性电势反转 (PPR)条件,其中相对于铜材料阳极计,施加电势在-0. 30V至-0. 55V范围内的阴极脉冲,施 加的持续时间在5秒至18000秒的范围内,所述阴极脉冲之后,相对于所述铜材料阳极计, 施加+0. 05V至+0. 60V范围内的阳极脉冲,由此所述阳极脉冲的持续时间比所述阴极脉冲 的持续时间短,并且其中在所述阴极脉冲和阳极脉冲之间施加一段时间的断路条件,并将 由所述阴极脉冲和阳极脉冲形成的序列重复3次至30次。
8. 根据权利要求7所述的方法,其中当所述电势反转时,在所述序列过程中将所述断 路条件施加两次。
9. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述至少一个阳极和至少一个阴极 被布置成至少一对电极,并且其中成对的阴极和阳极之间的距离为5cm或更小。
10. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述方法的电流效率为95%以 上。
11. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中使用了包含90g/dm3至200g/dm3的 H2S04以及lg/dm3至50g/dm3的Cu的电解质。
12. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述方法是在18°C至65°C的温度 下实施的。
13. 根据权利要求12所述的方法,其中所述方法是在18°C至30°C的温度下实施的。
14. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,还包括:首先由火法精炼的、废弃的或 回收的铜材料形成所述至少一个阳极。
15. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述方法是利用由不锈钢或铜制 成的阴极进行的。
16. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,还包括:在所述电解精炼过程中,使所 述电解质相对于所述阳极和阴极而移动。
17. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述电解质基本上不含任何有机 添加剂。
18. 根据前述权利要求中任意一项所述的方法,其中所述精炼铜的纯度超过99. 95%。
19. 一种工业铜电解精炼系统,包括: 用于容纳工业电解质的容器; 至少一个第一电极,其由待精炼的铜材料形成,并且被定位成用于与所述容器内的所 述工业电解质接触; 至少一个第二电极,其被定位成用于与所述容器内的所述工业电解质接触;以及 电源,其能够在电势受控条件下运行,并且当使用时将所述电源电连接至各个所述 至少一个第一电极和至少一个第二电极,以使在施加所述条件的至少一部分的过程中, 相对于所述至少一个第一电极的所述铜材料计,所述至少一个第二电极的电势为-〇. 30V 至-0. 55V,从而使得电解精炼铜沉积在所述至少一个第二电极上。
20. 根据权利要求19所述的系统,还包括:电解质管理系统,其被布置为控制所述电解 质在槽内的运动,以及在所述电解精炼过程中调节所述电解质的组成。
21. 根据权利要求19或20所述的装置,还适用于实施根据权利要求1至18中任意一 项所述的方法。
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