CN113484399B - 一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件和制备方法，属于膜分离技术领域。通过旋涂的方法使石墨烯纳米片在支撑体上堆叠成膜。在离心力的作用下，纳米片边缘羧基之间的静电排斥作用能够被有效抑制，有助于形成结构规整的层间通道，在监测电池产气过程中，对于碳酸酯类有机溶剂分子具有优异的截留性能，同时允许CO₂分子透过膜层，对于电池连续运行及产气机理分析具有重要意义。此外，提出了适用于石墨烯膜的新型密封方式，有效避免在垫圈密封过程中对膜结构产生的破坏，不仅能够保证石墨烯膜展现其本征分离性能，而且使得该膜能够重复使用，有助于实现石墨烯膜的大规模应用。

Description

一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件 和制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于石墨烯膜的金属离子电池产气测试方法以及膜组件和制备方法，属于气体分离技术领域。

背景技术

石墨烯材料具有单原子层厚度，现已成为高性能分离膜材料的理想构筑单元。通过有效调控石墨烯纳米片的堆叠方式，可以构筑物理尺寸与物化性质各异的亚纳米级传质通道，实现不同分子/离子的选择性透过。因此，已报道的石墨烯膜在海水淡化、有机溶剂脱水以及气体分离领域均展现出优异的性能。但是，为了利用纳米片的超薄特性实现高效传质，所制备的石墨烯分离膜厚度通常在100nm以下，此时采用常规的垫圈密封方式易导致膜结构被破坏，分离性能大大降低，且拆卸后的分离膜将无法重复使用，需要提出适用于石墨烯膜的密封方式以确保膜使用过程中的结构完整性。

软包电池在储存或循环过程中的产气行为是电池行业的一个重要问题。在电池使用期间，软包电池的胀气会对电池性能产生负面影响，并存在安全风险。通过实时监测电池运行过程中的产气情况，研究不同气体分子(如CO₂、O₂等)的来源及其形成条件，将有助于合理设计具有优异热稳定性和减少产气的电解液配方。但是在载气吹扫电池产气进入质谱分析的同时，作为电解液的碳酸酯类有机溶剂(例如DMC、DEC等)在载气吹扫下会形成蒸汽而逐渐流失，最终碳酸酯类有机溶剂干涸而导致电池运行被迫终止，无法实现电池产气的长期连续监测。常规的聚合物分离膜材料在DMC作用下，均会发生不同程度的溶胀，导致碳酸酯类有机溶剂截留效率低，无法满足连续测试的要求。因此，亟需制备高效截留碳酸酯类有机溶剂的分离膜材料，实现原位监测电池产气过程中的CO₂/碳酸酯类有机溶剂分离，以确保电池的长期稳定运行。

发明内容

本发明解决了对软包金属离子电池在存储或者运行过程中产气现象进行实时测试产生的电解液中碳酸酯类有机溶剂不断流失、使测试不能连续进行的问题。本发明通过石墨烯分离膜成功地对电池产气中的DMC和CO₂、O₂等气体的分离，将回收的碳酸酯类有机溶剂返回至电池中，实现了维持电池表面溶剂量、避免电池干涸的作用。

本发明的第一个目的，提供了：

一种金属离子电池的产气测试方法，包括如下步骤：

步骤1，将电池产气供入石墨烯膜中进行分离，使产气中的碳酸酯类有机溶剂被截留，其它气体透过膜；

步骤2，将截留的产气返回至电解液中。

在一个实施方式中，所述的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或者碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，步骤1中通过吹扫的方式将产气送入石墨烯膜中进行分离。

在一个实施方式中，步骤1中吹扫气压力范围0.01-1MPa，温度5-85℃。

在一个实施方式中，步骤1中电池产气中还含有CO₂、CO、O₂、N₂、C₂H₄、C₂H₆、CH₃F、CH₃CH₂F、甲基醚、EMC和DEC中的一种或几种的混合。

在一个实施方式中，步骤1中还在石墨烯膜的渗透侧施加负压，表压1000-3000Pa。

在一个实施方式中，所述的金属离子电池选自锂离子电池、钾离子电池或者钠离子电池在一个实施方式中，还包括对石墨烯膜的渗透气体中的成分和含量进行检测的步骤。

本发明的第二个目的，提供了：

一种用于电池产气分离的石墨烯分离膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将石墨烯材料分散于溶剂中，超声处理后进行离心，获得含有剥离的石墨烯纳米片的上清液；

步骤2，将上清液旋涂于支撑材料的表面，烘干后，得到石墨烯分离膜。

在一个实施方式中，所述的溶剂是水。

在一个实施方式中，步骤1中石墨烯材料在溶剂中的浓度范围0.01-0.5wt％，超声处理的时间是1-10h。

在一个实施方式中，步骤2中旋涂过程的转速200-4000rpm，旋涂时间10-100s，旋涂次数1-10次。

在一个实施方式中，烘干过程30-80℃，烘干时间1-48h。

本发明的第三个目的，提供了：

一种石墨烯分离膜的封装结构，包括：

a)石墨烯膜；

b)组件壳体，内置所述的石墨烯膜；

c)间隔部件，贴紧于石墨烯膜的分离层的表面，用于避免分离层与组件壳体的直接接触。

在一个实施方式中，所述的组件壳体包括上密封盖和下密封盖，石墨烯膜位于上密封盖和下密封盖之间。

在一个实施方式中，在上密封盖上设气体进口，在下密封盖上设气体出口。

在一个实施方式中，所述的间隔部件通过胶水与分离层固定。

在一个实施方式中，所述的间隔部件是环形胶带，且内部有开孔，开孔的外径小于石墨烯膜的外部尺寸。

在一个实施方式中，所述的环形胶带是环形铝箔胶带。

在一个实施方式中，所述的间隔部件是环形密封圈，环形密封圈内置空心管，空心管用于将石墨烯膜的表面区域与组件壳体外部的排气接口连通，且排气接口用于将石墨烯膜截留的气体输送回电池组件中。

在一个实施方式中，还包括位于上密封盖中的通道，用于实现空心管和排气接口的连通。

有益效果

本发明提供的金属离子电池产气测试方法，通过石墨烯膜实时地将电池产气中产生的气体进行分离，能够将电解液中的碳酸酯类有机溶剂进行回收，并返回至电池中，避免了电解液的干涸，使电池能够持续保持工作，能够延长对电池产气的测试时间。

通过旋涂法制备得到的石墨烯膜，能够有效地对产气中碳酸酯类有机溶剂和其它的气体进行分离，实现碳酸酯类有机溶剂的高效截留，有效地回用产气中的碳酸酯类有机溶剂。

石墨烯膜进行封装时，通过使用表面隔层材料，能够有效地避免石墨烯薄层在安装/拆卸过程中的膜层损坏，能够实现石墨烯膜的多次重复测试。

石墨烯膜的表面的密封圈体，通过内部的空心通道，使表面的凹槽中不断富集的碳酸酯类有机溶剂被从侧向移除，消除了在膜表面不断升高的碳酸酯类有机溶剂浓度导致的气体浓度与主体浓度不一致的问题，消除了浓差极化现象，同时通过组件上的传输通道将膜面的碳酸酯类有机溶剂返回于电池组件中。

附图说明

图1是石墨烯膜的表面SEM照片。

图2是石墨烯膜的断面SEM照片。

图3是石墨烯膜表面贴合胶带示意图。

图4是石墨烯膜组件结构。

图5是石墨烯膜组件结构。

图6是本发明的分离过程示意图。

其中，1、上密封盖；2、下密封盖；3、气体进口；4、气体出口；5、石墨烯膜；6、环形密封圈；7、胶水；8、空心管；9、通道；10、排气接口；11、垫片；12、环形胶带；13、开孔；14、组件壳体；15、间隔部件。

具体实施方式

本发明中首先制备出了一种石墨烯分离膜，其具有对碳酸酯类有机溶剂和CO₂的优良的分离特性，其包括有支撑材料层，以及负载于支撑材料层上的石墨烯层，石墨烯层是平面尺寸50-1000nm的石墨烯纳米片构成，石墨烯层的厚度为10-100nm。

上述的石墨烯膜的制备过程详述如下：

石墨烯分散液的配制：需要将石墨烯材料配制为分散液，再经过超声处理后，使纳米片被剥离，然后经过离心处理后，获得含有剥离的石墨烯纳米片的上清液，将上清液用于后续步骤中进行涂膜。所采用的可以是商品化的石墨烯材料，其原始片径为40-50μm。分散液中石墨烯材料的浓度范围是0.01-0.5wt％，超声处理的时间可以是1-10h。

石墨烯膜的制备：本步骤中需要在支撑材料层上制备出石墨烯纳米片分离层，这里所使用的支撑材料层可以是有机支撑体(如聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚砜等)或者/无机支撑体(如_α-氧化铝、阳极氧化铝等)；将上述步骤中所获得的上清液加于支撑材料层，并采用旋涂的方式获得石墨烯纳米片层，最后经过烘干处理，得到膜层。这里所使用的旋涂仪可以在200-4000rpm的转速条件下进行旋涂处理，处理时间可以是10-100s；烘干过程的温度30-80℃，烘干时间1-48h。

上述的石墨烯膜层在对于含有碳酸酯类有机溶剂和CO₂的气体进行分离时，表现出很好的分离效果，CO₂可以透过膜层，而碳酸酯类有机溶剂被膜层截留。适用于本发明中的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)或者碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种的混合。在以下的实施例中，是以碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)作为代表进行分离处理。

在获得了石墨烯分离层后，需要将其安装于测试组件中，由于石墨烯纳米片层的厚度非常薄，在进行封装按压后，容易使得分离层受损，导致膜片经过安装、拆解之后，很难再次进行分离；因此，本发明所采用的封装方法可以如图3和图4所示，首先，准备一个环形胶带12(这里的环形胶带可以采用形铝箔胶带)，环形胶带12的内部为开孔13，开孔13的直径大小应该小于石墨烯膜5的外部尺寸(这里的石墨烯膜的尺寸可以是采用圆形、方形等形状，没有特别的限定，只要其外部尺寸能够全部被环形胶带所覆盖即可)，这样可以使两者叠加在一起时存在重合边，然后通过在石墨烯膜5与环形胶带12的叠加后的交界面(环形胶带12的开孔13的边缘)施加胶水7使两者粘合在一起，胶水7可以同时附着于环形胶带12的开孔13的外边缘以及石墨烯膜5与开孔13交界的内边缘上；然后将其安装于组件中，组件结构如图4所示，是由上密封盖1和下密封盖2压合而成(上下密封盖之间通过紧固部件进行压紧固定，例如可以是法兰、螺栓等，图中未绘出)，上密封盖1和下密封盖2上分别设气体进口3和气体出口4，分别用于供入测试气体以及排出渗透气体；石墨烯膜5夹合于上密封盖1和下密封盖2之间，并且在上密封盖1与环形胶带12之间还设有垫片11将环形胶带12压紧进行密封。通过此方法能够有效避免垫圈直接接触到超薄的膜层，进而防止结构缺陷产生、分离性能降低。此外，通过该方法密封的石墨烯膜，在垫圈拆卸后，仍然能保持膜层的结构完整性，可以多次重复使用；如果采用垫圈直接接触膜层的密封方式，在垫圈拆卸后，必然会导致部分膜层与垫圈粘连而剥落，破坏膜结构的完整，导致该膜仅能使用一次，无法进行后续的测试。

在采用上述的组件进行CO₂/碳酸酯类有机溶剂混合气体的分离处理时，CO₂不断透过石墨烯膜层，而碳酸酯类有机溶剂被截留于组件中，而在石墨烯膜层处，由于存在着胶带、上密封盖等结构，导致了碳酸酯类有机溶剂的浓度不断升高，使在膜表面的碳酸酯类有机溶剂和CO₂的浓度比与实际值相比，会不断升高，导致了膜的实际分离因子与表观认为的分离因子不同，使测试结果存在偏差；在另外一种实施方式中，可以采用如图5所示的封装结构，在石墨烯膜5的表面放置环形密封圈6，上密封盖1将环形密封圈6压紧密封，环形密封圈6与石墨烯膜5之间通过胶水7粘接固定，环形密封圈6的内部开设空心管8(这里的空心管8的成型过程可以直接在密封圈内打孔，也可以在其中套接硬质的细管，并且在上密封盖1的中间还开设有通道9)，在上密封盖1外部设有排气接口10，石墨烯膜5的表面、空心管8、通道9和排气接口10依次连通，排气接口10可以通过气体增压部件再连接于待测气体处；在这种结构中，环形密封圈6的表面富集的被截留的碳酸酯类有机溶剂不会在膜的表面不断积累，而是通过环形密封圈6中的通道9被从膜表面移除，并适当加压后返回于待测气体中，使得在膜表面附近不会出现CO₂/碳酸酯类有机溶剂的浓度比值与测量值出现较大偏差的问题，使仪器的测试结果可信度提高。通过将排气接口10中收集的膜表面截留气体返回后，也实现了碳酸酯类有机溶剂的再次回用。

将上述的石墨烯材料封装于组件中后，进行软包电池的产气现象的测试。

本发明中所适用的电池主要是金属离子电池，例如锂离子电池、钾离子电池或者钠离子电池，这些电池在软包封装后，运行过程中会产生气体，并且会将可挥发的电解液夹带；这里所适用的电解液中的主要成分为碳酸酯类的有机溶剂，例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。

通过载气吹扫电池产气区域，得到的待测试气体送入组件中，将产气中的碳酸酯类有机溶剂通过石墨烯膜进行截留，并返回至电池中，维持电池中的碳酸酯类有机溶剂浓度，而产气中的CO₂等其它气体被移除出电池及组件。进行分离过程时，温度范围可以是5-85℃，压力范围可以是0.01-1MPa。在产气的吹扫过程中，还可以在膜的渗透侧开启负压，表压可以控制在1000-3000Pa，在吹扫过程中，碳酸酯类有机溶剂会挥发并以蒸汽的形式透过石墨烯膜；在膜的下游连接真空泵以及质谱检测系统，其中真空泵是为了提供气体跨膜传输的推动力，质谱系统是为了即时检测透过膜层的CO₂与碳酸酯类有机溶剂含量，经过数据处理后可以得到石墨烯膜的CO₂通量及碳酸酯类有机溶剂截留性能。

实施例1石墨烯膜的制备

(1)石墨烯分散液的配制：本专利中采用的石墨烯材料为商品化的石墨烯粉体，原始片径为40-50μm。称取40mg石墨烯粉体，加入到80mL去离子水中，转子搅拌1h。接着将石墨烯分散液置于超声粉碎仪中，在100W的功率下超声3h，使纳米片在水溶液中分散均匀、充分剥离。然后对石墨烯分散液进行离心处理，取上层清液用于石墨烯膜的制备；

(2)石墨烯膜的制备：采用旋涂的方法在聚醚砜(PES)支撑体上制备超薄的石墨烯膜。具体制备步骤如下：设置旋涂仪的两阶转速和运行时间分别为350rpm/6s和3000rpm/60s，将选用的支撑体置于旋涂仪上，在旋涂程序启动后，取1mL步骤(1)制备的石墨烯分散液均匀滴涂在支撑体上，待旋涂结束后，在支撑体上形成了淡黄色的均匀膜层。将制备的石墨烯膜置于60℃烘箱中干燥24h后，取出备用。上述的过程中，分别制备了旋涂3次和旋涂6次的膜，供后续的测试过程进行对比。

实施例2石墨烯膜的封装

将所制备的石墨烯膜剪为圆形(如图3和图4)，并且准备一环形铝箔胶带，其内径小于石墨烯膜的周边尺寸，接着将铝箔胶带贴附于石墨烯膜上。为了避免贴合处产生缺陷影响膜分离性能，采用速干胶水对铝箔胶带-石墨烯膜贴合处进行密封，确保胶带内环被胶水完全密封，此时胶水内部区域即为石墨烯膜的有效面积。待胶水完全凝固后，将该铝箔胶带置于膜组件中用于测试，组件中垫圈可以压住铝箔胶带的外侧区域实现密封。

实施例3石墨烯膜的CO₂/DMC分离性能测试

在模拟电池产气的测试过程中，膜的上游采用CO₂/Ar(5％:95％，体积比)混合气作为吹扫气，压力为100kPa，温度为25℃，同时在上游放置一定体积的DMC溶液，主要测试了两种石墨烯膜，分别为旋涂3次和旋涂6次的石墨烯膜(命名为石墨烯-3膜和石墨烯-6膜)。对于石墨烯-3膜，在运行6h达到稳定状态后，测得的CO₂通量为0.35mL/min，DMC截留率仅为72.5％，而另一种电解质DEC截留率为86.2％。对于石墨烯-6膜，在运行6h达到稳定状态后，测得的CO₂通量为0.12mL/min，DMC截留率达到91.9％，DEC截留率高达96.5％，具有优异的截留性能，在连续运行48h后仍能维持其截留性能，在该石墨烯膜的作用下，可以有效避免电解液的干涸，保证电池的长期稳定运行，有助于研究电池产气机理，设计更加安全的电解液及电极材料。

对照实验聚酰亚胺膜的CO₂/DMC分离性能测试

在与实施例2相同的测试条件下，测试典型的聚合物材料聚酰亚胺膜的DMC截留性能。在运行6h达到稳定状态后，因为聚合物膜材料结构相对致密，测得的CO₂通量较低，为0.05mL/min，同时对DMC及DEC的截留率仅为60.2％与75.0％，不能够满足电池连续稳定运行的要求。对于绝大多数聚合物膜，在DMC/DEC的作用下，聚合物链段会发生不同程度的溶胀现象，导致其截留效率较低。而石墨烯膜具有二维纳米片堆叠而成的亚纳米片传质通道，在DMC/DEC的作用下仍能维持其层间通道尺寸及物化性质，因而具备稳定的高截留性能，具有明显的优势和巨大的应用前景。

Claims (3)

1.一种金属离子电池的产气测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将电池产气供入石墨烯分离膜中进行分离，使产气中的碳酸酯类有机溶剂被截留，其它气体透过膜；对石墨烯分离膜的渗透气体的成分和含量进行检测；

步骤2，将截留的产气返回至电解液中；

所述的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯或者碳酸甲乙酯中的一种或几种的混合；

步骤1中通过吹扫的方式将产气送入石墨烯分离膜中进行分离；吹扫气压力范围0.01-1MPa，温度5-85℃；

步骤1中电池产气中还含有CO₂、CO、O₂、N₂、CH₃F、甲基醚、CH₃CH₂F、C₂H₆、C₂H₄中的一种或几种的混合；

所述的金属离子电池选自锂离子电池、钾离子电池或者钠离子电池；

所述的石墨烯分离膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，将石墨烯材料分散于水中，超声处理后进行离心，获得含有剥离的石墨烯纳米片的上清液；石墨烯粉体原始片径为40-50μm；

步骤2，将上清液旋涂于聚醚砜支撑材料的表面，烘干后，得到石墨烯分离膜；

步骤1中石墨烯材料在水中的浓度范围0.01-0.5wt％，超声处理的时间是1-10h；

步骤2中旋涂过程的转速200-4000rpm，旋涂时间10-100s，旋涂次数1-10次；烘干温度30-80℃，烘干时间1-48h；

所述的石墨烯分离膜安装于封装结构中，所述的封装结构包括：

a)石墨烯分离膜(5)；

b)组件壳体(14)，内置所述的石墨烯分离膜(5)；

c)间隔部件(15)，贴紧于石墨烯分离膜(5)的分离层的表面，用于避免分离层与组件壳体的直接接触；

所述的组件壳体包括上密封盖(1)和下密封盖(2)，石墨烯分离膜(5)位于上密封盖(1)和下密封盖(2)之间；

在上密封盖(1)上设气体进口(3)，在下密封盖上设气体出口(4)；

所述的间隔部件通过胶水(7)与分离层固定；

所述的间隔部件是环形密封圈(6)，环形密封圈(6)内置空心管(8)，空心管(8)用于将石墨烯分离膜(5)的表面区域与组件壳体外部的排气接口(10)连通，且排气接口(10)用于将石墨烯分离膜(5)截留的气体输送回电池组件中。

2.根据权利要求1所述的金属离子电池的产气测试方法，其特征在于，步骤1中还在石墨烯分离膜的渗透侧施加负压，压力范围是表压1000-3000Pa。

3.根据权利要求1所述的金属离子电池的产气测试方法，其特征在于，还包括位于上密封盖(1)中的通道(9)，用于实现空心管(8)和排气接口(10)的连通。

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