CN113481495A - 一种螺栓表面发黑处理液及其发黑处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种螺栓表面发黑处理液,其特征在于:包括以下组分:A组分:磷酸10‑18mL/L;硝酸5‑8mL/L;氧化锌8‑12g/L;助剂Ⅰ4‑8g/L;B组分:硫酸铜3‑6g/L;硫酸镍2‑5g/L;EDTA2‑3g/L;硝酸钠5‑8g/L;磺酸5‑10mL/L;助剂Ⅱ1.5‑2g/L。本发明提供的发黑处理液用于处理螺栓,黑化膜晶体非常精致细密,颜色乌黑均匀,并且具有很好的耐腐蚀性能;形成的膜层具有良好的耐磨损性能,可减少摩擦,避免表面拉伤或裂纹,并能延长工件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及一种螺栓表面发黑处理液及其发黑处理方法。
背景技术
钢铁表面发黑处理是一种广泛应用于机械零件、精密仪器、仪表、武器及日用品的表面防护和装饰技术,特别适用于不能电镀和涂装的精密仪器。目前金属表面发黑处理的方法有:钢铁高温氧化法、电解液电解法和常温发黑工艺等,由于传统的高温氧化法存在处理周期长,所需温度高、劳动强度大,且工作环境恶劣,能耗大,效率低的缺陷。上世纪八十年代起经过大量的开发研究工作,研制出了多种的钢铁材料发黑剂,因发黑处理工艺及转化膜特有的优点而使发黑处理技术越来越普遍地代替了高温浓碱氧化处理而被广泛应用,但是,有的发黑剂使用了硒化物,这是一种剧毒物质,因而使发黑处理造成了环境污染,危害人身健康。
如中国专利申请202010732868.6中公开了一种不锈钢发黑剂以及发黑处理方法。其中,不锈钢发黑剂包括如下原料:盐酸100-120ml/L,浓度为30%-36%;硫酸铜5-8g/L,二氧化硒10-15g/L,氯化镍1-2g/L,稳定剂25g/L,络合剂5-30g/L,表面活性剂0-0.5g/L,去离子水为余量。该发明的不锈钢发黑剂能够在常温下对不锈钢进行发黑,发黑速度快、颜色黑、均匀、结合力好,且无刺激性气味,但是该申请公开的发黑剂中含有二氧化硒,会在一定程度上造成环境污染。
因此,需要研制一种工艺稳定、操作简单、成本低廉、不污染环境、贴近绿色化工要求的黑化技术,如中国专利申请201210440502.7中公开了一种不锈钢板表面发黑处理工艺,包括以下步骤:(1)机械抛光除油处理;(2)化学抛光处理;(3)发黑剂配制处理:发黑剂由CrO3、KMnO4、H3BO3和NH4NO3组成的水溶液;(4)发黑处理:将所述发黑剂倒入发黑槽中并将所述的发黑剂的温度加热到45-55℃,再将经过化学抛光处理的不锈钢板放入所述发黑槽中浸泡9-11分钟后取出即得到经过发黑处理的不锈钢板;(5)封孔处理。所述的不锈钢板表面发黑处理后的发黑膜厚度均匀、抗腐蚀性强且与不锈钢板结合力强。
再如中国专利申请201410226671.X中公开了一种铸造件表面发黑处理新工艺,包括除油、酸洗、脱脂、发黑、后处理等步骤。其中公开使用的发黑处理液的组分为氢氧化钠25-45份、过硫酸钾15-25份、酒石酸钾钠10-18份、添加剂5-8份和水1000份,所述的添加剂包括乙二酸四乙酸二钠、柠檬酸。该发明操作简单安全,成本低,所使用的发黑液配方合理,节能环保无毒,按本发明发黑处理后的铸造件耐蚀性强,耐磨性高。
但是,对于某些特殊的工件,如紧固件,其膜层需具有特殊的功能,要求既具有氧化膜的均匀黑色及细致精密的结晶,又具有磷化膜的良好抗磨性及润滑性。因此,需要开发一种黑色均匀、抗磨性和润滑性好的螺栓表面发黑处理液及其发黑处理方法。
发明内容
基于现有技术中存在的不足,本发明旨在提供一种黑色均匀、抗磨性和润滑性好的螺栓表面发黑处理液及其发黑处理方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种螺栓表面发黑处理液,包括以下组分:
A组分:
B组分:
优选地,所述的螺栓表面发黑处理液,包括以下组分:
A组分:
B组分:
其中,在一些优选实施方案中,所述的硫酸铜和硫酸镍的质量比为1-2:1;
在另一些更优选实施方案中,所述的硫酸铜和硫酸镍的质量比为1.5:1。
所述的助剂Ⅰ选自碳酸钠、硝酸钠、乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪中的一种或几种;
优选地,所述的助剂Ⅰ为乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪中的混合物;
再优选地,所述的助剂Ⅰ为质量比1:0.5-1的乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪;
进一步优选地,所述的助剂Ⅰ为质量比1:1的乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪。
所述的助剂Ⅱ为泛酸和烟酰胺的混合物;
优选地,所述的助剂Ⅱ为质量比1:1-2的泛酸和烟酰胺;
再优选地,所述的助剂Ⅱ为质量比1:1的泛酸和烟酰胺。
在一些优选实施方案中,所述的螺栓表面发黑处理液,包括以下组分:
A组分:
B组分:
本发明还提供了一种螺栓表面发黑处理工艺,包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,最后将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理。
所述的除油、除锈步骤为本领域常规操作;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为30-50℃,发黑处理时间为15-30min。
所述的总酸度和游离酸度的比例为9-12:1;优选为10-12:1;再优选为10:1。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供的发黑处理液用于处理螺栓,黑化膜晶体非常精致细密,颜色乌黑均匀,并且具有很好的耐腐蚀性能;
(2)使用本发明提供的发黑处理液形成的膜层具有良好的耐磨损性能,可减少摩擦,避免表面拉伤或裂纹,并能延长工件的使用寿命。
本发明公开的技术方案主要保护一种螺栓表面发黑处理液,通过采用本发明中公开的螺栓表面发黑处理液能够明显提高螺栓的耐腐蚀性和耐磨性,因此本发明中所涉及的具体步骤,除磷化/发黑处理步骤外,其余为本领域常规步骤。
具体实施方式
具体实施例仅仅是对本发明的解释,其并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
本发明实施例中所使用的试剂均为商业购买的分析纯。
实施例1一种螺栓表面发黑处理液
包括以下组分:
A组分:
B组分:
螺栓表面发黑处理工艺,包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理。
所述的除油、除锈步骤为本领域常规操作;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为30℃,发黑处理时间为30min。
所述的总酸度和游离酸度的比例为9:1。
实施例2一种螺栓表面发黑处理液
包括以下组分:
A组分:
B组分:
螺栓表面发黑处理工艺,包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理。
所述的除油、除锈步骤为本领域常规操作;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为50℃,发黑处理时间为10min。
所述的总酸度和游离酸度的比例为12:1。
实施例3一种螺栓表面发黑处理液
包括以下组分:
A组分:
B组分:
螺栓表面发黑处理工艺,包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理。
所述的除油、除锈、水洗、清洗、干燥步骤均为本领域常规操作;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为40℃,发黑处理时间为20min。
所述的总酸度和游离酸度的比例为11:1。
实施例4一种螺栓表面发黑处理液
包括以下组分:
A组分:
B组分:
螺栓表面发黑处理工艺,包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理。
所述的除油、除锈步骤为本领域常规操作;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为45℃,发黑处理时间为25min。
所述的总酸度和游离酸度的比例为10:1。
对比例1
与实施例4的区别在于:A组分中仅添加了乙氧基壬基苯酚浓度为5g/L,其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例2
与实施例4的区别在于:B组分中不含有助剂,即不含有泛酸和烟酰胺,其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例3
与实施例4的区别在于:乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪的质量比为1:1.5,即乙氧基壬基苯酚2g/L,羟乙基六氢均三嗪3g/L,其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例4
与实施例4的区别在于:泛酸和烟酰胺的质量比为1:3,即泛酸0.5g/L、烟酰胺1.5g/L,其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例5
与实施例4的区别在于:硫酸铜和硫酸镍的质量比为0.5:1,即硫酸铜1.5g/L;硫酸镍5g/L,其他操作和步骤与实施例4相同。
效果试验
使用实施例1-4制备的发黑处理液与对比例1-5制备的发黑处理液对形状、材质相同的螺栓进行发黑处理,发黑处理后对其进行性能测试,性能测试对比结果如下表1。
测试标准:
1、耐磨性测试
测试方法:用NOS-ISO壹型磨耗试验机,按照Q/OJS0001-1995标准检测
2、耐盐雾测试
测试方法:按照GJB715.1-89标准进行测试,记录出现基底的时间(h)
3、耐酸性腐蚀:
测试方法:使用20%的醋酸溶液点滴,记录出现基底的时间(min)
测试方法:使用5%的草酸溶液点滴,记录出现基底的时间(min)
4、耐锈性
测试方法:使用3%CuSO4·5H2O溶液点滴,记录出锈的时间(s)
表1
根据上表1的检测数据可以看出,本发明实施例1-4制备的黑化膜耐磨性、耐盐雾性、耐酸性以及耐锈性均符合行业标准,得到的黑化膜具有优良的耐磨性、耐盐雾性、耐酸性以及耐锈性,而对比例1-5中改变A组分或B组分的助剂种类或者浓度比会在一定程度上影响黑化膜的质地、结合程度,从而使黑化膜的耐磨性、耐酸性、耐盐雾性以及耐锈性降低。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
3.根据权利要求1所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的硫酸铜和硫酸镍的质量比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的助剂Ⅰ选自碳酸钠、硝酸钠、乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的助剂Ⅰ为乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪中的混合物。
6.根据权利要求5所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的助剂Ⅰ为质量比1:0.5-1的乙氧基壬基苯酚和羟乙基六氢均三嗪。
7.根据权利要求1所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的助剂Ⅱ为泛酸和烟酰胺的混合物。
8.根据权利要求7所述的螺栓表面发黑处理液,其特征在于:所述的助剂Ⅱ为质量比1:1-2的泛酸和烟酰胺。
10.根据权利要求1-9任一项所述的螺栓表面发黑处理液的发黑处理工艺,其特征在于:包括以下步骤:
将螺栓进行清洗、除油、一次水洗、除锈、二次清洗、磷化/发黑处理、三次清洗、干燥,最后将发黑处理后的螺栓进行脱水防锈处理,待表面发黑膜完全干燥即完成发黑处理;
所述的磷化/发黑处理:将二次清洗后的螺栓转入发黑槽中,现在发黑槽中加入A组分进行磷化,然后在加入B组分进行发黑处理,监控pH值为2.5-3.5,温度为30-50℃,发黑处理时间为15-30min;
所述的总酸度和游离酸度的比例为9-12:1。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007138267A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Om Kogyo Kk | 溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材 |
CN106868490A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-06-20 | 当涂县宏宇金属炉料有限责任公司 | 一种环境友好型不锈钢发黑处理方法 |
CN107058993A (zh) * | 2017-05-30 | 2017-08-18 | 卢晓鹏 | 一种钢铁表面发黑用常温发黑剂及配制方法 |
CN107574429A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-12 | 东南大学 | 一种有机发黑油及其制备方法 |
CN112609176A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-06 | 东莞市慧泽凌化工科技有限公司 | 一种钢铁件发黑方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007138267A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Om Kogyo Kk | 溶融亜鉛めっき鋼材の黒色化処理方法及びそれによって得られる黒色化した溶融亜鉛めっき鋼材 |
CN106868490A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-06-20 | 当涂县宏宇金属炉料有限责任公司 | 一种环境友好型不锈钢发黑处理方法 |
CN107058993A (zh) * | 2017-05-30 | 2017-08-18 | 卢晓鹏 | 一种钢铁表面发黑用常温发黑剂及配制方法 |
CN107574429A (zh) * | 2017-09-11 | 2018-01-12 | 东南大学 | 一种有机发黑油及其制备方法 |
CN112609176A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-06 | 东莞市慧泽凌化工科技有限公司 | 一种钢铁件发黑方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘程: "《表面活性剂应用手册 第2版》", 31 August 1995, 化工工业出版社 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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