CN113478062B - 一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法，包括步骤：控制钛锆钼合金中碳含量为0.025‑0.04wt%，对钛锆钼合金的待连接面进行处理，去除氧化膜并保证待连接面的平行度；采用55‑100μm的钛箔作为连接中间层；借助于真空扩散焊炉，在真空度10^‑2‑10^‑3Pa，连接温度1310‑1350℃，连接压力2‑4MPa，保压时间2.5‑6h条件下，通过钛锆钼中Mo、C元素向Ti中间层中扩散，并诱发Mo‑C‑Ti和Ti‑C反应，形成钛锆钼合金耐高温接头。该方法能够显著降低钛锆钼合金的扩散连接温度和压力要求，工件尺寸、形状适应性好，并可提高钛锆钼合金接头在常温和高温下的力学性能，显著改善钛锆钼合金接头在高温服役环境下的失效问题。

Description

一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法

技术领域

本申请涉及耐高温金属材料的连接方法，具体涉及一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法。

背景技术

钛锆钼合金（简称TZM合金）是一种以钼(Mo)为基体，添加了少量钛(0.4-0.55wt%Ti)、锆(0.06-0.12wt% Zr)和碳(0.01-0.04% C)元素的高温合金，理论熔点2617℃。钛锆钼合金具有比金属钼更高的再结晶温度（1350℃-1400℃）、更优异的耐高温力学性能和腐蚀性能。因此，钛锆钼合金作为重要的耐高温结构材料，十分适用于航空航天、核电、电气电子、锻造模具等高温服役环境下的工程应用。

为实现钛锆钼合金在复杂构件中的应用，氩弧焊、激光焊、电子束焊、真空钎焊、扩散连接等多种工艺被研究用于该合金的连接。氩弧焊、激光焊、电子束焊等熔化焊方法在进行钛锆钼合金焊接时，由于母材发生熔化，焊缝易出现晶粒粗大，焊接应力大和裂纹倾向大等问题。钎焊方法连接钛锆钼合金时，由于低熔点钎料的使用，钎缝晶间渗入及母材溶蚀现象严重，TZM接头的常温及高温性能也相对较差。扩散连接是在高温和压力作用下，使被连接表面发生塑性变形而紧密接触，并经一定时间原子间互扩散而形成可靠接头的工艺方法。由于扩散连接可避免熔化焊和钎焊中的诸多问题，被认为是一种较为合适的TZM合金连接方法。

现有技术中常采用放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS)扩散连接、热等静压扩散连接、真空扩散连接等方法实现钛锆钼合金自身或与其他材料的连接。并通过选用镍、钛等纯金属箔或合金箔作为中间层，以降低连接界面的塑性变形和原子扩散难度。

例如，张久兴等学者公开了“一种TZM与石墨异种材料的SPS扩散焊接方法”的专利（CN 109048030 A）。该发明以Ti箔（200μm、纯度≥99 .0％）作为中间层，在30MPa压力和1400-1500℃温度下，通过放电等离子烧结技术对TZM合金与石墨进行扩散焊接，获得TZM合金与石墨的连接件。通过本发明的焊接方法可得到结合强度高、散热性能好、抗热冲击性好的TZM/石墨异种材料连接件，接头室温剪切强度可达49.0兆帕（MPa）。该专利提供了一种TZM与石墨异种材料SPS扩散连接方法，未涉及TZM合金本体间的连接。

张伟杰等学者公开了 “一种钼合金与钨合金的SPS扩散焊接方法”的专利（CN107175398 A）。该专利中提供了一种钼合金和钨合金的SPS扩散连接方法，该方法是以钛箔（20-40μm，纯度≥99.5%）作为中间过渡层，在压力20-40MPa，保温温度为800-1100℃条件下，通过SPS技术对钼合金与钨合金进行固相扩散焊接，获得钼合金与钨合金的连接件。通过本发明的焊接方法可保证母材不发生再结晶的同时，得到强度高、成型好的钼合金与钨合金焊接件，接头室温剪切强度可达296MPa。该专利提供了一种TZM与石墨异种材料SPS扩散连接方法，未涉及TZM合金本体间的连接。

张伟杰在其硕士论文“TZM 合金扩散连接工艺及机理的研究”中，采用Ti、Ni箔（50μm，纯度≥99%），在1100℃，连接压力5MPa，保温30min条件下，在真空扩散炉中对TZM合金进行了扩散连接。该研究发现，Ni中间层的使用效果较好，常温接头强度达到294MPa。Ti中间层的使用效果较Ni中间层差，Ti中间层与TZM母材扩散层不明显，常温接头略低，为224.8MPa。值得重视的是，在该论文中Ni、Ti中间层较完整的存在于TZM扩散接头中。由于Ni（1453℃）、Ti（1668℃）较钛锆钼合金（2617℃）熔点相差较大，耐高温性能差异较大；在高温服役环境下，残存在接头中的Ni、Ti中间层成为薄弱环节，易发生失效。

何毅等学者在“加Ti箔中间层的钼-钼扩散焊接”一文中，采用了5μmTi箔，在1100℃，连接压力10MPa，保温60min条件下，在真空扩散炉中实现了纯钼的扩散连接，焊合率为100%。该学者提供了纯钼的扩散连接工艺，但在纯钼扩散连接接头中，Ti中间层仍较完整的存在纯钼扩散接头中。此外，纯钼与TZM在成分及合金高温变形抗力存在较大差异，该学者提供的方法并不适用与TZM合金扩散接头的制备。

王慧芳等学者在“钨、钼材料的热等静压扩散连接研究”中，在连接温度1280-1300℃，连接压力118MPa，连接时间3h条件下，采用热等静压扩散连接工艺实现了Ti与Mo的连接。由于采用热等静压扩散连接工艺，必须设计包套等工装，工艺相对复杂，连接工件的形状及尺寸也受到限制。

杨振文等学者公开了“一种液态薄膜冶金连接高温合金的方法”的专利（CN109926678 A）。该专利采用Ni片或Ni片与Ti片组成的复合中间连接箔片（Ni与Ti原子比为(35～80)∶(20～65)），施加5-10MPa压力，加热至980-1225℃，可实现TZM合金与Nb-Zr合金异种金属，也可实现Nb-Zr合金同种金属的扩散连接。然而，无论采用Ni中间层或Ni/Ti共晶复合中间层，连接接头中均形成低温熔点成分区。尤其是采用Ni/Ti共晶复合中间层时，连接层区域的熔点远低于Ni、Ti的熔点。熔点相对较低的区域成为接头的薄弱区，易造成整个接头的失效。

综上所述，放电等离子烧结扩散连接、热等静压扩散连接、真空扩散连接是常见的TZM合金扩散连接方法，Ti是较常用的TZM合金扩散连接的中间层材料，但存在以下问题：（1）放电等离子烧结扩散连接和热等静压扩散连接，由于可提供较高的温度和压力，可较好实现TZM合金的扩散连接；但由于受设备和工装（包套）的制约，工艺复杂，不适用于大尺寸工件的连接；（2）部分放电等离子烧结扩散连接TZM的工艺，连接温度超过了TZM合金的再结晶温度，对母材性能造成损害；（3）Ti较Ni的熔点高，以Ti为中间层采用Ti等金属箔作为中间层的真空扩散连接工艺，连接难度较大，接头强度较低；（4）扩散连接后，Ti中间层完整的存在于接头中，成为钛锆钼合金扩散连接接头高温工作条件下的较薄弱环节。

发明内容

鉴于现有技术的上述问题，本申请提供一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法，可在相对较低的压力和温度下实现TZM合金的扩散连接，并能够显著提高钛锆钼合金接头在常温和高温下的力学性能，显著改善钛锆钼合金接头在高温服役环境下的失效问题。

为了达到上述目的，本申请提供一种钛锆钼合金耐高温接头的扩散连接方法，其包括以下步骤：-对钛锆钼合金的待连接面进行机械加工、预磨、抛光和超声波清洗并干燥，得到所述钛锆钼合金的经过处理的待连接面，其中，所述钛锆钼合金中碳元素含量为0.025~0.04 wt%，以确保Ti中间层与钛锆钼合金母材中的Mo、C元素发生反应；

-对中间层钛箔进行酸洗、超声波清洗并干燥，得到经过处理的钛箔，其中，所述钛箔的厚度为55-100微米、纯度为≥99.5%；

-将所述经过处理的钛箔装配在所述钛锆钼合金的所述经过处理的待连接面之间，得到装配体；

-借助于真空扩散焊炉，在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以受控的方式加热所述装配体至1310-1350℃的连接温度，其中，在所述真空扩散炉从室温加热至1000℃的过程中，将加热升温速率控制为5-10℃/分钟，当所述真空扩散炉达到1000℃时，在该温度下进行15-45分钟的保温，在所述真空扩散炉从1000℃至所述连接温度过程中，将所述加热升温速率控制为1-3℃/分钟；

-当所述真空扩散炉达到所述连接温度时，通过压头对所述真空扩散炉中的所述装配体轴向施加2-4MPa的连接压力，然后在所述连接温度下保温2.5-6小时，以得到钛锆钼合金接头；

-冷却所述钛锆钼合金接头，以得到钛锆钼合金耐高温接头。

通过合理选定钛锆钼合金成分，采用钛箔作为中间层，改进包括箔片厚度、连接温度、保温时长等扩散连接工艺参数，激发钛中间层中Ti元素与钛锆钼母材中Mo、C元素反应，降低连接压力要求，促进元素互扩散，形成良好界面结构，改善接头力学性能。同时，通过合理设计连接保温时间，随着扩散提高了连接接头中Mo元素含量，促进Ti+C→TiC的反应，改善接头高温使用性能。

通过以上措施，显著提高钛锆钼合金接头的常温和高温力学性能，接头的常温和高温抗拉强度达到了母材对应抗拉强度的70%以上，并且降低了扩散连接难度和设备能力（施加压力）要求。在不受理论束缚的情况下，相信根据本申请的扩散连接方法促进了合金母材和钛箔中间层之间的钼与钛的互扩散，提高了钛箔中间层中的钼含量，并形成Mo-Ti-C相和TiC相。这一方面可以在接头界面处形成钛-钼固溶体，实现中间层的固溶强化，从而提高了接头在常温下的力学性能。另一方面，由于钼的熔点（2620℃）比钛的熔点（1668℃）要高得多，且从相图中看Mo-Ti可形成无限固溶体，不存在低熔点共晶成分点，提高钛层中的钼含量能够显著提高接头的耐高温性能；此外，钛锆钼合金中的碳元素向钛中间层中扩散反应形成TiC相，进一步提高了接头中间层的熔点，从而进一步提高了接头在高温下的力学性能，使得接头不易在高温下失效。

相比现有以Ti为中间层的钛锆钼合金真空扩散连接方法，本申请存在以下特点：（1）通过设计和优化工艺参数，提出一种利用Mo-Ti-C反应和Ti-C反应辅助实现钛锆钼合金真空扩散连接的方法；而现有以Ti为中间层扩散连接钛锆钼合金的技术，仅依靠钛锆钼合金与Ti中间层的互扩散，未发现Mo-Ti-C、Ti-C之间的反应条件；（2）由于Mo-Ti-C和Ti-C反应的发现，本发明中的钛锆钼真空反应扩散连接工艺所需扩散温度和扩散压力较低，降低了设备要求；（3）本发明中的真空反应扩散连接工艺获得钛锆钼合金连接接头的常温和高温拉伸性能达到母材性能的70%以上，具有较优的常温和高温拉伸性能。

在本申请一种可能的实现方式中，所述钛锆钼合金中碳元素含量为0.026-0.032wt%。

由上，通过进一步限定钛锆钼合金中碳元素的含量，进一步促进Ti+C→TiC的反应来形成TiC相和互扩散形成的Mo-Ti-C相，进一步提高了接头中间层的熔点，从而进一步提高了接头在高温下的力学性能，使得接头不易在高温下失效。

在本申请一种可能的实现方式中，以受控的方式冷却所述钛锆钼合金接头，以得到钛锆钼合金耐高温接头，其中，在将温度冷却至1000℃的过程中，将冷却降温速率控制为2-10℃/分钟，在从1000℃冷却至500℃的过程中，将所述冷却降温速率控制为8-20℃/分钟。

由上，通过合理设计受控冷却过程，消除扩散连接过程中形成的残余应力，防止冷却过程中产生裂纹缺陷。

在本申请一种可能的实现方式中，对所述钛锆钼合金的待连接面进行所述机械加工是将所述钛锆钼合金的待连接面的粗糙度Ra机械加工至0.4-0.8，并且使得所述钛锆钼合金的待连接面与所述钛锆钼合金与所述压头接触的受压面之间的平行度小于0.02毫米。

在本申请一种可能的实现方式中，对所述钛锆钼合金的待连接面进行所述预磨是利用依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸进行的。

在本申请一种可能的实现方式中，对所述钛锆钼合金的待连接面进行所述抛光是利用抛光布抛光所述钛锆钼合金的待连接面，使得所述钛锆钼合金的待连接面的粗糙度Ra为0.4至0.8。

在本申请一种可能的实现方式中，所述对钛箔进行酸洗是利用10wt%盐酸浸泡所述钛箔5-10分钟，所述对钛箔进行超声波清洗是利用酒精或丙酮进行的，并且所述干燥是自然风干。

由上，通过进一步限定对钛锆钼合金工件的待连接面和受力面进行的机械加工、预磨、抛光和超声波清洗，使得待连接面和受力面之间具有特定的平行度，待连接面具有特定的粗糙度和清洁度，有利于提高接头的连接质量，使得接头在常温和高温下的力学性能更好。

在本申请一种可能的实现方式中，在所述真空扩散炉从室温加热至1000℃的过程中，将所述加热升温速率控制为6-8℃/分钟，当所述真空扩散炉达到1000℃时，在该温度下进行30-40分钟的保温，在所述真空扩散炉从1000℃至所述连接温度过程中，将升温速率控制为2-3℃/分钟。

在本申请一种可能的实现方式中，所述连接温度为1310-1330℃。

在本申请一种可能的实现方式中，所述连接压力为2-3MPa，在所述连接温度下保温4-6小时。

在本申请一种可能的实现方式中，在从所述均匀化温度冷却至1000℃的过程中，将所述冷却降温速率控制为2-6℃/分钟，在从1000℃冷却至500℃的过程中，将所述冷却降温速率控制为10-15℃/分钟。

由上，通过进一步限定扩散连接方法的加热速率、连接温度、连接压力、连接温度下的保温时长等工艺参数，有利于进一步促进合金母材和钛箔中间层之间的钼与钛的互扩散，保证合理的Mo-Ti-C反应和Ti-C反应进程，从而进一步提高接头在常温和高温下的力学性能。

本申请的另一目的在于提供一种钛锆钼合金耐高温接头，其上述任一种方法制备得到，并且在连接面处包含Mo-Ti-C相和TiC相。

本申请的上述内容在以下参照附图的多个实施例的描述中会更加简明易懂。

附图说明

以下将提供本申请的附图，这些附图仅为了以更直观的形式体现本申请，它们是示例性的，并不意图限制本申请的范围。

图1示出了通过本申请一个方法实施例制备得到的钛锆钼耐高温接头的组织形貌，其中图1左侧示出了放大倍率为100倍的扫描电子显微镜（SEM）图，图1右侧示出了图1左侧中方框区域（连接界面区）的扫描电子显微镜（SEM）图，其放大倍率为2000倍；

图2是图1左侧扫描电子显微镜图显示的钛锆钼连接接头（界面区及中间层）各主要元素分布情况分析图。

图3示出了通过本申请一个方法实施例制备得到的钛锆钼耐高温接头的组织形貌，其中图1左侧示出了放大倍率为100倍的扫描电子显微镜（SEM）图，图1右侧示出了图1左侧中方框区域（连接界面区）的扫描电子显微镜（SEM）图，其放大倍率为500倍，在该图中示出了钛锆钼连接接头中反应形成的Mo-Ti-C组织和TiC化合物。

图4是通过本申请一个方法实施例制备得到的钛锆钼连接接头中反应形成的Mo-Ti-C组织和TiC化合物的能谱分析结果。

具体实施方式

为使本申请更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。本申请所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述的材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。如有不一致，以本说明书中所说明的含义或者根据本说明书中记载的内容得出的含义为准。另外，本文中所使用的术语只是为了描述本申请实施方式的目的，不是意图限制本申请。

为了准确地对本申请中的技术内容进行叙述，以及为了准确地理解本发明，在对具体实施方式进行说明之前先对本说明书中所使用的词语和术语给出如下的解释说明或定义。

本说明书中使用的词语“一个实施方式”或“实施方式”意味着与该实施方式结合描述的特定特征、步骤或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书各处出现的用语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”并不一定都指同一实施方式，但可以指同一实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，能够以任何适当的方式组合各特定特征、步骤或特性，如从本申请对本领域的普通技术人员显而易见的那样。

说明书和权利要求书中使用的术语“真空扩散焊炉”是能够为工件提供真空环境的同时对工件施加压力的设备。

说明书和权利要求书中使用的术语“钛锆钼合金”，又称TZM合金。ASTM B386规定其成分为0.4wt%~0.55wt% 钛、0.06wt%~0.12wt% 锆和0.01wt%~0.04wt% 碳。在本专利中为确保反应扩散连接的顺利进行，特别地限定了TZM合金中碳元素须达到0.025-0.04wt%。

说明书和权利要求书中使用的术语“反应扩散连接”是在高温和压力的作用下，使被连接表面发生塑性变形而紧密接触，并且经一定时间的原子间互扩散，钛锆钼中的Mo元素、C元素与中间层中的Ti元素发生反应，形成Mo-Ti-C相和TiC相，从而形成可靠接头的工艺方法。

说明书和权利要求书中涉及的词语“轴向”是垂直于钛锆钼合金母材与钛箔中间层接触的接触面的方向。

<实施例1>

钛锆钼合金中碳含量为0.026wt%。将钛锆钼合金工件的待连接面机械加工至粗糙度Ra 0.8，并且具有与和压头接触的受压面之间0.01的平行度。然后依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸对待连接面进行预磨，在用抛光布进行抛光，使得钛锆钼合金工件的待连接面的粗糙度Ra为0.4。

选用厚度100微米、纯度为≥99.5%的钛箔。用钛箔10wt%盐酸浸泡所述钛箔8分钟，然后用酒精对酸洗后的钛箔进行超声波清洗，以除去表面杂质。最后将清洗后的钛箔自然风干。

将干燥的钛箔装配在钛锆钼合金工件的抛光好的待连接面之间，得到装配体。

将装配体放到真空扩散炉中。在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以6℃/分钟的加热升温速率将真空扩散炉从室温加热至1000℃，在该温度下进行40分钟的保温，随后以2℃/分钟的加热升温速率加热至1310℃的连接温度。

当所述真空扩散炉达到1310℃时，通过压头对真空扩散炉中的装配体轴向施加3MPa的连接压力，然后在1310℃下保温6小时。随炉冷却，得到钛锆钼接头。

以2℃/分钟的冷却降温速率将真空扩散焊炉从1310℃的连接温度冷却至1000℃，再以10℃/分钟的冷却降温速率冷却至500℃，最后通过自然冷却的方式从500℃冷却至室温。从气氛保护炉中取出制得的钛锆钼合金耐高温接头。

<实施例2>

钛锆钼合金中碳含量为0.032wt%。将钛锆钼合金工件的待连接面机械加工至粗糙度Ra0.8，并且具有与和压头接触的受压面之间0.02的平行度。然后依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸对待连接面进行预磨，在用抛光布进行抛光，使得钛锆钼合金工件的待连接面的粗糙度Ra为0.4。

选用厚度100微米、纯度为≥99.5%的钛箔。用钛箔10wt%盐酸浸泡所述钛箔10分钟，然后用酒精对酸洗后的钛箔进行超声波清洗，以除去表面杂质。最后将清洗后的钛箔自然风干。

将干燥的钛箔装配在钛锆钼合金工件的抛光好的待连接面之间，得到装配体。

将装配体放到真空扩散炉中。在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以10℃/分钟的加热升温速率将真空扩散炉从室温加热至1000℃，在该温度下进行40分钟的保温，随后以2℃/分钟的加热升温速率加热至1320℃的连接温度。

当所述真空扩散炉达到1320℃时，通过压头对真空扩散炉中的装配体施加2MPa的连接压力，然后在1320℃下保温2小时。随炉冷却，得到钛锆钼接头。

以10℃/分钟的冷却降温速率将真空扩散焊炉从1320℃的均匀化温度冷却至1000℃，再以20℃/分钟的冷却降温速率冷却至500℃，最后通过自然冷却的方式从500℃冷却至室温。从气氛保护炉中取出制得的钛锆钼合金耐高温接头。

<实施例3>

钛锆钼合金中碳含量为0.028wt%。将钛锆钼合金工件的待连接面机械加工至粗糙度Ra 0.8，并且具有与和压头接触的受压面之间0.01的平行度。然后依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸对待连接面进行预磨，在用抛光布进行抛光，使得钛锆钼合金工件的待连接面的粗糙度Ra为0.2。

选用厚度55微米、纯度为≥99.5%的钛箔。用钛箔10wt%盐酸浸泡所述钛箔8分钟，然后用丙酮对酸洗后的钛箔进行超声波清洗，以除去表面杂质。最后将清洗后的钛箔自然风干。

将干燥的钛箔装配在钛锆钼合金工件的抛光好的待连接面之间，得到装配体。

将装配体放到真空扩散炉中。在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以8℃/分钟的加热升温速率将真空扩散炉从室温加热至1000℃，在该温度下进行30分钟的保温，随后以3℃/分钟的加热升温速率加热至1330℃的连接温度。

当所述真空扩散炉达到1330℃时，通过压头对真空扩散炉中的装配体轴向施加4MPa的连接压力，然后在1330℃下保温4小时。

以6℃/分钟的冷却降温速率将真空扩散炉从1330℃的扩散连接温度冷却至1000℃，再以15℃/分钟的冷却降温速率冷却至500℃，最后通过自然冷却的方式从500℃冷却至室温。从真空扩散炉中取出制得的钛锆钼合金耐高温接头。

<实施例4>

钛锆钼合金中碳含量为0.026wt%。将钛锆钼合金工件的待连接面机械加工至粗糙度Ra0.8，并且具有与和压头接触的受压面之间0.01的平行度。然后依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸对待连接面进行预磨，在用抛光布进行抛光，使得钛锆钼合金工件的待连接面的粗糙度Ra为0.2。

选用厚度80微米、纯度为≥99.5%的钛箔。用钛箔10wt%盐酸浸泡所述钛箔8分钟，然后用丙酮对酸洗后的钛箔进行超声波清洗，以除去表面杂质。最后将清洗后的钛箔自然风干。

将干燥的钛箔装配在钛锆钼合金工件的抛光好的待连接面之间，得到装配体。

将装配体放到真空扩散炉中。在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以8℃/分钟的加热升温速率将真空扩散炉从室温加热至1000℃，在该温度下进行15分钟的保温，随后以2℃/分钟的加热升温速率加热至1350℃的连接温度。

当所述真空扩散炉达到1350℃时，通过压头对真空扩散炉中的装配体轴向施加4MPa的连接压力，然后在1350℃下保温5小时。

以10℃/分钟的冷却降温速率将真空扩散焊炉从1350℃的扩散连接温度冷却至1000℃，再以15℃/分钟的冷却降温速率冷却至500℃，最后通过自然冷却的方式从500℃冷却至室温。从真空扩散炉中取出制得的钛锆钼合金耐高温接头。

<实施例5>

钛锆钼合金中碳含量为0.026wt%。将钛锆钼合金工件的待连接面机械加工成具有0.8的粗糙度Ra，并且具有与和压头接触的受压面之间0.01的平行度。然后依次用1000、2000和3000粒度号的砂纸对待连接面进行预磨，在用抛光布进行抛光，使得钛锆钼合金工件的待连接面的粗糙度Ra为0.3。

选用厚度70微米、纯度为≥99.5%的钛箔。用钛箔10wt%盐酸浸泡所述钛箔8分钟，然后用酒精对酸洗后的钛箔进行超声波清洗，以除去表面杂质。最后将清洗后的钛箔自然风干。

将干燥的钛箔装配在钛锆钼合金工件的抛光好的待连接面之间，得到装配体。

将装配体放到真空扩散炉中。在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以6℃/分钟的加热升温速率将真空扩散炉从室温加热至1000℃，在该温度下进行35分钟的保温，随后以2℃/分钟的加热升温速率加热至1330℃的连接温度。

当所述真空扩散炉达到1330℃时，通过压头对真空扩散炉中的装配体轴向施加3MPa的连接压力，然后在1330℃下保温6小时。随炉冷却，得到钛锆钼接头。

以2℃/分钟的冷却降温速率将真空扩散焊炉从1330℃的扩散连接温度冷却至1000℃，再以10℃/分钟的冷却降温速率冷却至500℃，最后通过自然冷却的方式从500℃冷却至室温。从气氛保护炉中取出制得的钛锆钼合金耐高温接头。

<实验例1>

利用扫描电子显微镜对由实施例1制备得到的钛锆钼合金耐高温接头的界面组织进行观察，结果显示在图1中。其中在图1左侧为放大100倍接头界面显微组织，其中可以观察到钛箔中间层厚度明显减小，母材和中间层之间界面结合良好，没有明显的焊接缺陷。图1右侧以放大2000倍显示了左侧图中方框区域的放大视图，其明显地显示了钛锆钼（TZM）母材和钛箔中间层之间存在界面层，母材和中间层之间界面结合良好，没有明显的连接缺陷。

通过扫描电子显微镜对连接接头（中间层及界面区）的元素分布情况进行分析，结果如图2所示。由图2可以看出，随着横坐标的增加，即从TZM母材向中间层的方向上，钼元素含量从高位以梯度变化为低位。随着横坐标的进一步增加，从中间层向TZM母材的方向上，也出现了钼元素的梯度分布。钼元素这样的梯度分布表明，在扩散连接过程中，钛锆钼母材中的钼元素向钛箔中间层发生明显扩散，钛箔中间层由纯钛转变为融入大量钼元素的钛-钼固溶体。

通过扫描电子显微镜对接头中间层中的物相进行观察，可发现深灰色和黑色两种典型物相，如图3所示。图4是钛锆钼连接接头中反应形成的Mo-Ti-C组织和TiC化合物的能谱分析结果，其中，上侧示出了深灰色物相主要由Ti、Mo、C三种元素组成，原子比Ti:Mo:C约为2:1:1，为Mo-Ti-C物相；下侧示出了黑色物相主要由Ti、C两种元素组成，原子比Ti:C约为1:1，可推断为TiC物相。Mo-Ti-C和TiC两种物相的出现，证实在连接过程中钛锆钼合金中的Mo、C元素扩散进入Ti中间层，并与Ti元素发生化学反应，形成新的物相。

<实验例2>

采用粉末冶金方法制备三种φ50mm的钛锆钼棒材。钛锆钼棒中C元素分别为0.26wt%、0.28wt%和0.32wt%。使用钛锆钼棒材作为母材，分别利用实施例1至5的制备方法，制备得到反应扩散连接接头的拉伸试样，分别测试常温及高温（1000℃）抗拉强度，结果如下表1所示。

表1 TZM母材及接头常温及高温性能

由表1可知，由本申请公开的技术方案制得的钛锆钼接头具有良好的力学性能。在常温下，由本申请公开的技术方案制得的钛锆钼接头的拉伸强度高达钛锆钼合金母材的74.8%（实施例1），显著优于现有技术所能达到的效果。此外，由本申请公开的技术方案制得的钛锆钼接头具有良好的高温性能，其高温抗拉强度高达其常温抗拉强度的72.8%（实施例3），显著改善了现有技术中存在的高温失效的问题。

总而言之，相比于现有技术，本申请具有以下优点。

本申请提出一种添加钛箔作为中间层，通过合理选定钛锆钼合金成分，利用Mo-Ti-C反应和Ti-C反应辅助实现钛锆钼合金真空扩散连接的方法，降低了钛锆钼合金扩散连接对连接温度、连接压力的要求。

本申请连接温度较低（1310-1350℃），低于钛锆钼合金的再结晶温度，扩散连接后不影响TZM合金母材性能。

本申请连接压力较低（2-4MPa），降低了对设备压力的要求。在设备压力有限的情况下，可实现较大尺寸工件的扩散连接。

本申请采用真空扩散连接工艺，相对于放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering, SPS)扩散连接工艺，不需要额外制作模具，不受模具尺寸限制，成本相对较低，且可开展较大截面工件的扩散连接。

本申请通过优化反应扩散连接时间，控制钛锆钼合金中Mo元素与中间层Ti元素互扩散，在连接界面处形成明显、无缺陷的界面层。同时，通过设计合理的扩散时间，控制元素互扩散及Mo-Ti-C、Ti-C之间的反应进程，控制Mo元素、Mo-Ti-C相和TiC相在中间层的含量，提高接头的耐高温性能，实现接头常温性能和高温性能的协调。钛锆钼合金反应扩散连接接头的常温和高温拉伸性能均达到TZM母材相应性能的70%以上。

通过受控冷却处理，消除钛锆钼反应扩散连接接头的残余应力，避免钛锆钼合金与钛中间层由于较大的线膨胀系数差异而产生宏观裂纹。同时，TiC和Mo-Ti-C相具有较高的硬度，受控冷却处理还可避免该类物相产生微裂纹。

上述仅为本申请的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本申请不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本申请的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本申请进行了较为详细的说明，但是本申请不仅仅限于以上实施例，在不脱离本申请构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，均属于本申请保护范畴。

Claims (10)

1.一种钛锆钼合金耐高温接头的反应扩散连接方法，其特征在于，包括以下步骤：

对钛锆钼合金的待连接面进行机械加工、预磨、抛光和超声波清洗并干燥，得到所述钛锆钼合金的经过处理的待连接面，其中，所述钛锆钼合金中碳元素含量为0.025~0.04 wt%；

对钛箔进行酸洗、超声波清洗并干燥，得到经过处理的钛箔，其中，所述钛箔的厚度为55-100微米、纯度为≥99.5%；

将所述经过处理的钛箔装配在所述钛锆钼合金的所述经过处理的待连接面之间，得到装配体；

借助于真空扩散焊炉，在真空度为10^-2-10^-3Pa的条件下，以受控的方式加热所述装配体至1310-1350℃的连接温度，

其中，在所述真空扩散焊炉从室温加热至1000℃的过程中，将加热升温速率控制为5-10℃/分钟，当所述真空扩散焊炉达到1000℃时，在该温度下进行15-45分钟的保温，在所述真空扩散焊炉从1000℃至所述连接温度过程中，将所述加热升温速率控制为1-3℃/分钟；

当所述真空扩散焊炉达到所述连接温度时，通过压头对所述真空扩散焊炉中的所述装配体轴向施加2-4MPa的连接压力，然后在所述连接温度下保温2.5-6小时，使所述Ti中间层与所述钛锆钼合金中的Mo、C元素发生反应扩散而在所述待连接面处形成Mo-Ti-C相和TiC相，从而得到钛锆钼合金接头；

冷却所述钛锆钼合金接头，以得到钛锆钼合金耐高温接头。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛锆钼合金中碳元素含量为0.026-0.032wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以受控的方式冷却所述钛锆钼合金接头，以得到钛锆钼合金耐高温接头，其中，在将温度冷却至1000℃的过程中，将冷却降温速率控制为2-10℃/分钟，在从1000℃冷却至500℃的过程中，将所述冷却降温速率控制为8-20℃/分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在将温度冷却至1000℃的所述过程中，将所述冷却降温速率控制为2-6℃/分钟，在从1000℃冷却至500℃的过程中，将所述冷却降温速率控制为10-15℃/分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述钛锆钼合金的待连接面进行所述机械加工是将所述钛锆钼合金的待连接面的粗糙度Ra机械加工至0.4-0.8，并且使得所述钛锆钼合金的待连接面与所述钛锆钼合金与所述压头接触的受压面之间的平行度小于0.02毫米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述钛锆钼合金的待连接面进行所述抛光是利用抛光布抛光所述钛锆钼合金的待连接面，使得所述钛锆钼合金的待连接面的粗糙度Ra为0.2至0.4。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述真空扩散焊炉从室温加热至1000℃的过程中，将所述加热升温速率控制为6-8℃/分钟，当所述真空扩散焊炉达到1000℃时，在该温度下进行30-40分钟的保温，在所述真空扩散焊炉从1000℃至所述连接温度过程中，将升温速率控制为2-3℃/分钟。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连接温度为1310-1330℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连接压力为2-4MPa，在所述连接温度下保温3-4小时。

10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到的钛锆钼合金耐高温接头。

Images