CN113476960B - 一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及检测材料领域，公开了一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法，该滤膜包括基底膜以及附着于基底膜表面的显色纳米粒子；显色纳米粒子为显色物质表面聚合改性的纳米粒子；显色物质由4‑吡啶乙磺酸与4‑氯甲基苯乙烯经取代反应制得。本发明的显色物质可在酸碱变化条件下可以实现快速灵敏的颜色变化；并且其生物毒性低。本发明的制备方法为先在纳米粒子表面接枝具有pH响应性聚合物刷（显色物质），再通过自组装方式将纳米粒子附着于基底膜表面，所得多功能酸碱指示滤膜具有高效快速的pH值检测性能；同时该滤膜具有孔径可智能调控、低细菌粘附、可脱附再生和优异的动态防污性能等优点，在环境检测、化工过滤领域有广阔的研究前景。

Description

一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及检测材料领域，尤其涉及一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法。
背景技术
酸碱pH值是自然界中物质状态的一项重要指标，物质的性质以及各种环境的变化情况，都可以通过对其状态的pH值来进行客观评估。
目前，对pH值检测的手段主要分为对体系环境物理电导率变化检测与化学颜色反应变化检测两种。其中pH酸碱指示试纸是一种最常用且最方便的一种检测手段，但受限于检测单元的响应范围较窄，这种pH值试纸的检测功能一般由甲基红、溴甲酚绿、百里酚蓝和酚酞等显色物质协同实现，不仅制备流程复杂，而且这些显色物质对生态环境危害较大，生物毒性较高，限制了其应用领域(例如生物医疗领域)。因此，寻找一种可替代的绿色无污染的酸碱指示剂有着极为现实的意义。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多功能酸碱指示滤膜及其制备方法，本发明的显色物质可在酸碱变化条件下可以实现快速灵敏的颜色变化；并且其生物毒性低，应用领域广。本发明的制备方法为先在纳米粒子表面接枝具有pH响应性聚合物刷(显色物质聚合物)，再通过自组装方式将纳米粒子附着于基底膜表面，所得多功能酸碱指示滤膜具有高效快速的pH值检测性能；同时该滤膜具有孔径可智能调控、低细菌粘附、可脱附再生和优异的动态防污性能等优点，在环境检测、化工过滤领域有广阔的研究前景。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种多功能酸碱指示滤膜，包括基底膜以及附着于所述基底膜表面的显色纳米粒子；所述显色纳米粒子为显色物质表面聚合改性的纳米粒子；所述显色物质由4-吡啶乙磺酸与4-氯甲基苯乙烯经取代反应制得，化学反应过程如下所示：
Figure BDA0003103896530000011
根据对显色物质的分子结构研究分析，我们认为该化合物能够具有快速、灵敏的酸碱显色效果的机理为：如下化学式所示，化合物的吡啶环上的季铵根在碱性溶液条件下，可快速与游离的氢氧根结合发生去质子化，这种结构的变化迅速导致了物质吸光度与折光度的剧烈变化，使得颜色发生显著地改变。并且溶液中游离的氢氧根越多，发生结构变化的显色物质数量就越多，导致颜色的变化越深。
Figure BDA0003103896530000021
本发明先将上述显色物质聚合接枝于纳米粒子表面，再通过自组装方式将纳米粒子附着于基底膜表面，得到多功能酸碱指示滤膜，使得该滤膜具有高效快速的pH值检测性能。
此外，作为一种两性离子聚合物，它具有独特的反聚电解质效应(聚合物链段随着盐浓度的上升逐渐舒展)，因此该滤膜具有孔径可智能调控能力，可在盐刺激条件下对膜进行控制；此外，两性离子聚合物具有极强的水合作用，表现出优异的亲水疏油的性能，结合盐响应能力，该膜具有低细菌粘附、可脱附再生和优异的动态防污性能等优点，在环境检测、化工过滤领域有广阔的研究前景。
作为优选，所述基底膜为中性滤纸、醋酸纤维素酯膜和聚四氟乙烯膜中的一种或多种。
作为优选，所述纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Au或纳米PS微球。
第二方面，本发明提供了一种酸碱指示滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A)通过化学键合的方法将引发剂引入到纳米粒子表面；
B)将步骤A)所得的表面接枝有引发剂的纳米粒子与显色物质在溶剂中反应，使显色物质聚合接枝于纳米粒子表面，得到显色纳米粒子；
C)将显色纳米粒子通过抽滤的方式自组装成膜于基底膜上，得到多功能酸碱指示滤膜。
本发明先对纳米粒子进行硅烷偶联剂表面改性，然后再接枝具有pH响应性聚合物刷(显色物质聚合物)，再通过自组装方式将纳米粒子附着于基底膜表面，得到多功能酸碱指示滤膜。
作为优选，步骤A)具体为：将无水乙醇、纳米粒子和氨水在惰性气体保护下混合均匀，加入硅烷偶联剂，在50-70℃惰性气体氛围下反应后，离心洗涤收集固体颗粒；取固体颗粒与引发剂进行反应，离心洗涤收集固体沉淀。
作为优选，步骤A)中，所述引发剂为2-溴异丁酰溴(原子转移自由基聚合引发剂)、二苯甲酮(表面共聚接枝光引发转移终止剂)或N-咔唑二硫代甲酸1，4-对二甲基苯双酯(可逆加成链转移(RAFT)剂)等。
作为优选，步骤B)具体为：将表面接枝有引发剂的纳米粒子与显色物质、溶剂、其他引发剂和/或催化剂混合均匀，经多次真空抽气并通惰性气体循环后，在70-80℃下反应，得到显色纳米粒子。
作为优选，步骤B)中：所述溶剂为三氟乙醇与水或甲醇的混合液、异丙醇与水的混合液、去离子水、丙酮；
作为优选，步骤B)中：反应时间为6-24h，聚合接枝显色物质后纳米粒子表面所形成的聚合物刷的长度为50-220nm。
作为优选，步骤B)中：所述显色物质的制备方法为：将碱性物质、4-吡啶乙磺酸添加至有机溶剂A中搅拌均匀，在惰性气体保护下加入4-氯甲基苯乙烯取代反应，4-吡啶乙磺酸和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，将所得反应液转移至显色物质不溶的有机溶剂B中，分离干燥后得到显色物质。
作为优选，所述有机溶剂A为甲酰胺；取代反应温度为室温，反应时间为2-4天；所述有机溶剂B为丙酮。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明多功能酸碱指示滤膜中的显色物质可在pH＝1-14的酸碱变化下实现快速、灵敏的颜色变化，并且其对环境友好、生物毒性低，应用领域更广。
(2)本发明多功能酸碱指示滤膜具有高效快速的pH值检测性能；同时该滤膜具有孔径可智能调控、低细菌粘附、可脱附再生和优异的动态防污性能等优点，在环境检测、化工过滤领域有广阔的研究前景。
附图说明
图1所示为本发明实施例1将显色物质聚合接枝于纳米粒子表面的反应流程示意图(图中pSVBP显色物质SVBP的聚合物)；
图2所示为实施例1所得多功能酸碱指示滤膜的pH指示性能；
图3所示为实施例1所得多功能酸碱指示滤膜的水通量的盐响应调控性能与对不同分子量PEG分离的盐响应性能；
图4所示为实施例1所得多功能酸碱指示滤膜的水通量抗细菌黏附性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种多功能酸碱指示滤膜，包括基底膜(优选中性滤纸、醋酸纤维素酯膜和聚四氟乙烯膜)以及附着于所述基底膜表面的显色纳米粒子；所述显色纳米粒子为显色物质表面聚合改性的纳米粒子(优选纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Au或纳米PS微球)；所述显色物质由4-吡啶乙磺酸与4-氯甲基苯乙烯经取代反应制得。
一种酸碱指示滤膜的制备方法，包括以下步骤：
A)将无水乙醇、纳米粒子和氨水在惰性气体保护下混合均匀，逐滴加入硅烷偶联剂，在50-70℃惰性气体氛围下反应后，离心洗涤收集固体颗粒；取固体颗粒与引发剂(优选2-溴异丁酰溴、二苯甲酮或N-咔唑二硫代甲酸1，4-对二甲基苯双酯)进行反应，离心洗涤收集固体沉淀。
B)将表面接枝有引发剂的纳米粒子与显色物质、溶剂(优选三氟乙醇与水或甲醇的混合液、异丙醇与水的混合液、去离子水、丙酮)、其他引发剂和/或催化剂混合均匀，经多次真空抽气并通惰性气体循环后，在70-80℃下反应6-24h，得到显色纳米粒子，聚合接枝显色物质后纳米粒子表面所形成的聚合物刷的长度为50-220nm。
C)将显色纳米粒子配制为分散液通过抽滤的方式自组装成膜于基底膜上，得到多功能酸碱指示滤膜。
其中，显色物质的制备方法为：将碱性物质(优选氢氧化钠)、4-吡啶乙磺酸添加至有机溶剂A(优选甲酰胺)中搅拌均匀，在惰性气体保护下加入4-氯甲基苯乙烯室温反应2-4天，4-吡啶乙磺酸和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，将所得反应液转移至显色物质不溶的有机溶剂B(优选丙酮)中，沉淀、分离、干燥后得到显色物质。
以下实施例中显色物质的制备方法均为：
取250ml的圆底烧瓶，向其依次加入150ml甲酰胺、2.0g氢氧化钠和18.72g的4-吡啶乙磺酸，搅拌至充分混合均匀，通入氮气，并加入15.26g 4-氯甲基苯乙烯，在氮气氛围下室温下反应72h后，得到SVBP单体溶液，然后将反应得到的溶液滴加到丙酮溶液中，将反应得到的产物通过沉淀离心，最后干燥得到纯净的SVBP单体(显色物质)。
实施例1：
依次向150ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、5g纳米二氧化硅粒子、50μL氨水，通氮气，待搅拌至充分混合均匀后，逐滴加入1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)硅烷偶联剂，在60℃的氮气氛围下反应12h后，通过6000rpm离心洗涤收集底部的二氧化硅固体颗粒。取5g上述合成的纳米二氧化硅粒子，依次在0℃下加入0.3ml干吡啶，逐滴加入5ml的2-溴异丁酰溴，室温下反应12小时，通过6000rpm离心洗涤收集底部沉淀的固体颗粒。取500mg上述接枝引发剂的二氧化硅固体颗粒，并依次加入2.48g的显色物质、4ml甲醇、4ml三氟乙醇、100μL Me6TREN、38mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在75℃条件下反应6h。最后，将显色物质改性的二氧化硅通过抽滤的方法，使其自组装堆积在聚四氟乙烯膜基底上。
实施例2：
依次向150ml的圆底烧瓶中加入50ml无水乙醇、5g纳米二氧化硅粒子、50μL氨水，通入氮气15min，搅拌均匀后，逐滴加入5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)硅烷偶联剂，在60℃的氮气氛围下反应12h后，通过6000rpm离心洗涤收集底部的二氧化硅固体颗粒。取5g上述合成的纳米粒子，另取100mg RAFT试剂加入25ml烧瓶中，并依次加入2g显色物质SVBP、0.1gAIBN、6ml去离子水、经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在75℃条件下反应24h。最后，将显色物质改性的二氧化硅通过抽滤的方法，使其自组装堆积在聚四氟乙烯膜基底上。
实施例3：
取100ml的圆底烧瓶，向其依次加入50ml无水乙醇、5g二氧化硅纳米粒子，并加入50μL氨水(30％)，搅拌均匀后，逐滴加入0.4ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)偶联剂，待搅拌至充分混合均匀后，在60℃的氮气氛围下反应12h后，通过6000rpm离心洗涤收集底部的二氧化硅固体颗粒。取5g上述合成的纳米二氧化硅粒子，依次在0℃下加入0.3ml干吡啶，逐滴加入5ml的2-溴异丁酰溴，室温下反应12小时，通过6000rpm离心洗涤收集底部沉淀的固体颗粒。取500mg上述接枝引发剂的二氧化硅固体颗粒，并依次加入2.48g的显色物质、4ml去离子水、4ml三氟乙醇、100μL Me6TREN、38mg CuBr，经过多次真空抽气-通N2循环后，使体系在25℃条件下反应24h。最后，将显色物质改性的二氧化硅通过抽滤的方法，使其自组装堆积在醋酸纤维素酯膜基底上。
试验例：
采用实施例1所得的多功能酸碱指示滤膜进行测试。如图1所示，二氧化硅杂化粒子通过自组装方式堆积成膜。将配制好的不同pH值的水溶液(pH＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14)进行过滤测试，滤膜迅速表现出了相对应的颜色变化，且相邻的颜色差异明显，肉眼可轻松识别(图2)。
此外，如图3所示，该滤膜可以通过对外界盐浓度的控制来实现对膜孔径的调控，实现智能控制，其水通量可以实现调整。并且，如图4所示，显色物质聚合物刷拥有优异的抗污防细菌粘附性能，通过盐响应的动态防污能力可实现长效的防污抗菌性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种多功能酸碱指示滤膜，其特征在于：包括基底膜以及附着于所述基底膜表面的显色纳米粒子；所述显色纳米粒子为显色物质表面聚合改性的纳米粒子；所述显色物质由4-吡啶乙磺酸与4-氯甲基苯乙烯经取代反应制得，结构式如下所示：
Figure FDA0003896856810000011
所述酸碱指示滤膜的制备方法包括以下步骤：
A)通过化学键合的方法将引发剂引入到纳米粒子表面；
B)将步骤A)所得的表面接枝有引发剂的纳米粒子与显色物质在溶剂中反应，使显色物质聚合接枝于纳米粒子表面，得到显色纳米粒子；
C)将显色纳米粒子通过抽滤的方式自组装成膜于基底膜上，得到多功能酸碱指示滤膜。
2.如权利要求1所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，所述基底膜为中性滤纸、醋酸纤维素酯膜和聚四氟乙烯膜中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，所述纳米粒子为纳米SiO2、纳米TiO2、纳米Au或纳米PS微球。
4.如权利要求1所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，步骤A)具体为：将无水乙醇、纳米粒子和氨水在惰性气体保护下混合均匀，加入硅烷偶联剂，在50-70℃惰性气体氛围下反应后，离心洗涤收集固体颗粒；取固体颗粒与引发剂进行反应，离心洗涤收集固体沉淀。
5.如权利要求1或4所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，步骤A)中，所述引发剂为2-溴异丁酰溴、二苯甲酮或N-咔唑二硫代甲酸1，4-对二甲基苯双酯。
6.如权利要求1所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，步骤B)具体为：将表面接枝有引发剂的纳米粒子与显色物质、溶剂、其他引发剂和/或催化剂混合均匀，经多次真空抽气并通惰性气体循环后，在70-80℃下反应，得到显色纳米粒子。
7.如权利要求1或6所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，步骤B)中：
所述溶剂为三氟乙醇与水或甲醇的混合液、异丙醇与水的混合液、去离子水、丙酮；
反应时间为6-24h，聚合接枝显色物质后纳米粒子表面所形成的聚合物刷的长度为50-220nm。
8.如权利要求1所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，步骤B)中：所述显色物质的制备方法为：将碱性物质、4-吡啶乙磺酸添加至有机溶剂A中搅拌均匀，在惰性气体保护下加入4-氯甲基苯乙烯取代反应，4-吡啶乙磺酸和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为(0.8∶1)～(1.2∶1)，将所得反应液转移至显色物质不溶的有机溶剂B中，分离干燥后得到显色物质。
9.如权利要求8所述的酸碱指示滤膜，其特征在于，所述有机溶剂A为甲酰胺；取代反应温度为室温，反应时间为2-4天；所述有机溶剂B为丙酮。
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