CN113476634A - 一种二氧化氯缓释装置及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二氧化氯缓释装置及其使用方法，该二氧化氯缓释装置至少包含了第一、第二反应物，第一、第二反应物分别位于第一、第二反应物区，且第一、第二反应物区通过隔离区实现了空间上的隔离；第一反应物至少包含能够和酸性物质反应释放二氧化氯的物质，第二反应物至少包含酸性物质；第二反应物区内不含有能够和酸反应释放二氧化氯的物质，第二反应物区中的酸性物质是通过分子热运动挥发形成酸性气态分子的方式穿透隔离区并进入第一反应物区内，并与第一反应物反应以产生二氧化氯气体分子；第二反应物至少含有挥发性的酸性物质，酸性物质是酸或水解能够产生酸的物质；隔离区为空气隙或者多孔隔离物。

Description

一种二氧化氯缓释装置及其使用方法

技术领域：

本发明涉及一种二氧化氯缓释装置及其使用方法。

背景技术：

二氧化氯早已被世界卫生组织列为A1级安全、高效、广谱的杀灭病毒和病菌的抗菌剂，现已被广泛使用。

但是二氧化氯本质上来说是化学不稳定的，很容易在光、热作用下发生分解，所以实际上大部分应用中都是现制现用。本领域技术人员公知的是，亚氯酸盐和酸在溶液状态下能够很快释放出大量的二氧化氯分子并形成二氧化氯水溶液，操作简便，成本低廉，但是二氧化氯的释放基本上是不可控的，短时间内浓度很高，这种制备方法被广泛用于需要大量二氧化氯的场景，例如污水处理、医疗器械消毒、大面积房间消毒等等。

但是实际应用中更多的场合需要在一个相对较小的空间中持续保持较低的二氧化氯浓度，在确保人体安全的同时长时间对病毒病菌进行消杀和抑制，例如农作物的运输保鲜、谷物仓储、鞋柜除臭、衣柜抗菌、房间空气净化等。这些应用场景需要二氧化氯能够以较低的释放速度保持数月、一年甚至更长时间的稳定释放，以及尽可能结构简单避免液体操作。

二氧化氯应用范围如此之广，数十年来已经有大量的文献资料和产品出现，本发明人对国内外的专利文献进行了全面的收集整理和分析如图1所示，并对这些技术方案进行了深入对比分析和实际测试，总结在图2的表格1和图3的表格2中。

其中方案7和方案8在长效、缓释方面有明显进步，原因在于亚氯酸盐和酸是分别分散在不同的载体颗粒或层状结构中的，反应物必须完成固态迁移跨越微米级甚至毫米级的距离才能完成反应，所以释放速度下降的曲线会拉得相对平缓，有效期较长。但是从生产制造角度看，通过扩大迁移距离例如更大的颗粒、更厚的分层必然导致释放启动速度变慢和结构稳定性变差、生产困难等问题，而且无法实现超长的有效时间一年甚至数年。

综合来看，目前没有任何缓释技术方案满足如下应用要求：

1、结构简单，避免液体操作，全固态，有效期内免维护；

2、释放速度平稳，避免快速上升然后快速降低的“尖峰效应”；

3、有效期可设计，可以根据应用场景不同调节装药量和结构，时间从数天到数月、甚至一年以上；

4、成本低廉，安全性好。

有鉴于此，本发明人提出以下技术方案。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化氯缓释装置及其使用方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了下述技术方案：该二氧化氯缓释装置至少包含了第一反应物、第二反应物，第一反应物和第二反应物分别位于第一反应物区和第二反应物区，且该第一反应物区和第二反应物区通过隔离区实现了空间上的隔离；其中，该第一反应物至少包含了能够和酸性物质反应释放二氧化氯的物质，该第二反应物至少包含了酸性物质；所述第二反应物区内不含有能够和酸反应释放二氧化氯的物质，第二反应物区中的酸性物质是通过分子热运动挥发形成酸性气态分子的方式穿透隔离区并进入第一反应物区内，并与第一反应物反应以产生二氧化氯气体分子；第二反应物区中的第二反应物至少含有挥发性的酸性物质，该酸性物质是酸或水解能够产生酸的物质，分子量不超过160，酸或其水解物具有的第一解离常数pKa不高于6；隔离区为空气隙或者多孔隔离物，厚度范围为1微米到10厘米，在确保来自第二反应物区的酸性气态分子扩散的同时阻止酸性物质和二氧化氯前体反应物发生直接接触。

进一步而言，上述技术方案中，所述第一反应物至少包含亚氯酸盐，该亚氯酸盐为亚氯酸锂、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铷、亚氯酸铯、亚氯酸镁、亚氯酸钙、亚氯酸钡、亚氯酸铵中的一种或两种以上的组合物，或者至少包含酸激活的稳定二氧化氯，该稳定二氧化氯的稳定剂至少包含环糊精、碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、双氧水、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙基纤维素、氨基乙醇、乙二胺四乙酸、乙二胺二邻苯基乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或两种以上的组合物。

进一步而言，上述技术方案中，所述亚氯酸盐和稳定二氧化氯均是负载在多孔的有机载体或无机载体或有机-无机复合载体上，且当亚氯酸盐和稳定二氧化氯均是负载在多孔的无机载体上时，为10％到35％重量比例。

进一步而言，上述技术方案中，挥发性的酸性物质选自无机酸或无机酸酐、低级饱和脂肪酸CnH2n+1COOH(n＝1～6)、低级非饱和脂肪酸、分子量不高于130的酚、分子量不高于160的羟基羧酸、分子量不高于150的有机酸酐、分子量不高于125的有机磺酸中至少一种及其组合物；所述无机酸或无机酸酐包含盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、二氧化硫、二氧化碳中任意一种；所述低级非饱和脂肪酸的碳链上碳原子数为2～6，其碳氢链至少有一个不饱和键；分子量不高于130的酚包含苯酚、苯二酚、苯三酚中任意一种；分子量不高于160的羟基羧酸包含甘醇酸、乳酸、酒石酸中任意一种；分子量不高于150的有机酸酐包含甲乙酐、乙酸酐、乙丙酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、2－甲基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中任意一种；分子量不高于125的有机磺酸包含甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸中任意一种。

进一步而言，上述技术方案中，当挥发性的酸性物质在室温下是液态时，其是被负载在多孔载体中的；当挥发性的酸性物质在室温下为固态时，其形态是粉末、粒状、片状，或被负载在多孔载体中。

进一步而言，上述技术方案中，挥发性的酸性物质中，亚氯酸盐：酸物质的摩尔量比值在1.25～3之间。

进一步而言，上述技术方案中，多孔载体还负载了能从空气中吸收水蒸气的吸湿剂，或者，多孔载体中还负载了液体水。

进一步而言，上述技术方案中，该二氧化氯缓释装置设置了容器及开口，所述第一反应物、第二反应物、第一反应物区、第二反应物区和隔离区均在容器内，至少部分酸性气态分子穿过隔离区到达第一反应物区反应形成二氧化氯分子，二氧化氯产物分子经过开口逸出到缓释装置外面，容器材质选用聚合物、玻璃、金属、陶瓷中一种及其组合。

进一步而言，上述技术方案中，所述容器和开口至少部分表面是透气不透液态水的；容器和开口至少部分表面是透气不透液态水的；该开口内设置透气不透水装置和/或酸吸收装置和/或吸收氯气的装置。

为了解决上述技术问题，本发明采用了下述第二种技术方案：一种如权利要求1所述的二氧化氯缓释装置的使用方法，在启动释放之前第一反应物和第二反应物是密封在水汽阻隔容器内的，在启动后通过吸收空气中的水蒸气启动二氧化氯释放反应；或者是，在启动释放之前第一反应物和第二反应物是独立分隔包装的，在启用时组装成满足权利要求1所述的二氧化氯缓释装置，启动二氧化氯释放反应。。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比较具有如下有益效果：

1、结构简单，避免液体操作，全固态，有效期内免维护。

2、释放速度平稳，避免快速上升然后快速降低的“尖峰效应”。

3、有效期可设计，可以根据应用场景不同调节装药量和结构，时间从数天到数月、甚至一年以上。

4、成本低廉，安全性好。

附图说明：

图1是现有技术中的二氧化氯缓释技术方案归纳图；

图2是现有技术中的二氧化氯缓释技术方案对比分析表格1；

图3是现有技术中的二氧化氯缓释技术方案对比分析表格2；

图4是本发明的二氧化氯缓释第一种结构的结构示意图；

图5是本发明的二氧化氯缓释第二种结构的结构示意图；

图6是本发明的二氧化氯缓释第三种结构的立体图；

图7是本发明的二氧化氯缓释第三种结构的剖视图；

图8是本发明的二氧化氯缓释第四种结构的结构图；

图9是本发明的二氧化氯缓释第五种结构的结构图；

图10是典型释放二氧化氯速度曲线图；

图11是对比例1释放二氧化氯速度曲线图；

图12是本发明的二氧化氯缓释第六种结构的结构图；

图13是本发明的二氧化氯缓释第七种结构的结构图；

图14是本发明的二氧化氯缓释第八种结构的结构图；

图15是本发明的二氧化氯缓释第九种结构的结构图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。

见图4所示，为一种二氧化氯缓释装置，其至少包含了第一反应物、第二反应物，第一反应物和第二反应物分别位于第一反应物区1和第二反应物区2，且该第一反应物区1和第二反应物区2通过隔离区3实现了空间上的隔离；其中，该第一反应物至少包含了能够和酸性物质反应释放二氧化氯的物质，该第二反应物至少包含了酸性物质。

为了防止第二反应物气态分子直接扩散到二氧化氯缓释装置外面，该二氧化氯缓释装置设置了容器4及开口5，所述第一反应物、第二反应物、第一反应物区1、第二反应物区2和隔离区3均在容器4内，约束至少部分酸性气态分子穿过隔离区3到达第一反应物区1反应形成二氧化氯分子，二氧化氯产物分子经过开口5逸出到缓释装置外面，容器4材质选用聚合物、玻璃、金属、陶瓷中一种及其组合。

所述容器4和开口5至少部分表面是透气不透液态水的。

所述第二反应物区2内不含有能够和酸反应释放二氧化氯的物质，第二反应物区2中的酸性物质是通过分子热运动挥发形成酸性气态分子的方式穿透隔离区3并进入第一反应物区1内，并与第一反应物反应以产生二氧化氯气体分子。

第二反应物区2中的第二反应物至少含有挥发性的酸性物质，该酸性物质是酸或水解能够产生酸的物质，分子量不超过160，酸或其水解物具有的第一解离常数pKa不高于6。

隔离区3为空气隙或者多孔隔离物，厚度范围为1微米到10厘米，在确保来自第二反应物区2的酸性气态分子扩散的同时阻止酸性物质和二氧化氯前体反应物发生直接接触。

第二反应物分子通过气相传输方式从第二反应物区2渗透迁移到达隔离区3，然后进一步扩散到达第一反应物区1，并与第一反应物发生化学反应释放出二氧化氯；由于分子热振动，第二反应物表面总有部分分子脱离液态或固态表面束缚进入气态空间，这就是第二反应物的蒸发(或挥发、升华，后文统一用蒸发描述)。必须注意，第二反应物气态分子的蒸发不需要水或其它溶液的辅助，例如通过超声波雾化器形成包含第二反应物的水溶液的雾滴。气态分子浓度随着距离蒸发源表面越远浓度越低，浓度差驱动第二反应物气体分子扩散进入隔离区3(在图4中第二反应物扩散进入隔离区速度标记为ν₁)并进一步扩散达到第一反应物区1(在图4中第二反应物扩散进入第一反应物区速度标记为ν₂)并和第一反应物反应释放出二氧化氯气体，二氧化氯气体形成后进一步扩散到缓释容器外(图4中二氧化氯的释放速率标记为ν_ClO2)。隔离区3目的是隔离第一反应物和第二反应物使之不直接接触和混合，避免二者之间发生不可控的快速反应和二氧化氯释放。在确保第一反应物和第二反应物隔离的前提下，隔离区3可以是气体空间，也可以填充多孔透气隔离物，其中多孔透气隔离物至少部分体积空间充满气体，使得第二反应物气态分子能够以气体扩散形式渗透穿过隔离物到达第一反应物区1与第一反应物反应。

本行业技术人员公知亚氯酸盐和酸反应释放二氧化氯的化学反应速率很高。所以在如图4所示的二氧化氯产生的整个过程中，最终的二氧化氯释放速度ν_ClO2受限于第二反应物气态分子扩散到达第一反应物区的速度ν₂：

ν_ClO2＝κην₂ (1)

式(1)中κ为一单位酸分子和亚氯酸盐反应产生二氧化氯分子的理论产率，η为考虑到二氧化氯往容器内逆向扩散、自降解、吸附及其它损耗后的产率。在稳态扩散情况下ν₁等于ν₂，从式(1)可以得到：

ν_ClO2＝κην₁ (2)

可见本发明中缓释装置的二氧化氯释放速率基本上是由第二反应物中酸性分子的蒸发速率决定的。通过选择合适的第二反应物种类及其表面结构，很方便实现二氧化氯的长效、平稳释放，这和已有技术(图1和表1)有根本上的不同。

下面对本发明内容中各模块进行详细阐述。

第一反应物区1放置第一反应物，第一反应物中至少含有亚氯酸盐或酸能激活的稳定二氧化氯。具体而言，亚氯酸盐只要自身稳定且通过与特定活化剂(例如酸、过硫酸盐)混合被活化而成为二氧化氯即可，无特别限定。作为亚氯酸盐，可实例例如亚氯酸碱金属盐(例如亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂等)或亚氯酸碱土金属盐(例如亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸钡等)，其中可优选使用亚氯酸钠。稳定二氧化氯是用溶液或多孔物质吸收的，二氧化氯分子与稳定剂结合，并非以二氧化氯自由分子存在，其特征是与特定活化剂(例如酸、过硫酸盐)反应后被活化释放出二氧化氯分子，所述稳定剂至少包含环糊精、碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、双氧水、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙基纤维素、氨基乙醇、乙二胺四乙酸、乙二胺二邻苯基乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或两种以上的组合物。所以本质上来说，亚氯酸盐或酸能激活的稳定二氧化氯功能上是一致的，后文中统一用亚氯酸盐来指代。

第一反应物区1中的第一反应物的设置，必须满足如下功能要求：

第一：第二反应物气态分子必须能渗透进入第一反应物区1并与亚氯酸盐反应释放出二氧化氯。

第二：作为产物的二氧化氯分子必须尽可能多的迁移渗透到缓释装置外面。

满足上述功能要求的，是亚氯酸盐(或稳定二氧化氯)在第一反应物区1分散在多孔性的、亲水性的载体中。更具体的是，这种载体可以是有机的，也可以是无机的，也可以是有机无机复合的。由于亚氯酸盐是一种强氧化性物质，从生产、储运和使用的安全性来看，优选的载体中有机组分应当尽可能降低，优选纯无机载体。这种多孔性载体中的孔洞尺寸从数纳米到数毫米不等，孔隙率从10％到99％重量比例不等，优选5％到50％重量比例，更优选地为10％到35％重量比例。而且这些孔洞中联通在一起的开口性孔洞应当足够多，确保气态分子可以穿透以及减少封闭孔洞区域亚氯酸盐无法参与反应的损失。亲水性可以定义为多孔载体的骨架材料本身就是亲水性的，也可以吸附某些吸湿剂，其中吸湿剂包括但不限于无机盐类(例如氯化锂、溴化锂、氯化钙、氯化镁、氯化钠、硝酸镁、硝酸镧、硝酸铈等)、有机化合物(例如甘油)、有机聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇等)及其组合。本发明人已经实验证明：当负载亚氯酸钠的载体通过长时间烘干将绝大部分游离水蒸发后，来自于第二反应物区2的酸性气态分子无法和第一反应物区1载体上负载的亚氯酸钠反应释放二氧化氯。因此本发明提供的缓释装置在未启动、包装完好时第一反应物区1基本不含游离水，即使第一反应物区1的空隙内充满了饱和的酸气态分子，也不会发生显著的反应释放二氧化氯；在启动、开启包装、暴露空气中的潮气后在第一反应物区1中的亲水性多孔材料骨架或者多孔载体吸附的吸湿剂吸收空气中的水蒸气形成便于酸和亚氯酸盐反应的微观环境，开始形成二氧化氯。如果负载亚氯酸盐的多孔载体中含有液态水，亚氯酸盐溶解在液态水中形成溶液，溶液被多孔载体吸附，从隔离区3扩散进来的酸性分子很容易被多孔载体上吸附的亚氯酸盐溶液吸附并反应释放二氧化氯，在这种情况下缓释装置启用之前第一反应物和第二反应物必须独立包装避免提前释放损耗。此外，第一反应物区1中的负载亚氯酸盐多孔材料的形状和尺寸布置是自由的，但必须反应消耗掉绝大部分的第二反应物气态分子，同时又不能对释放的二氧化氯对外扩散造成过多的阻隔和损耗。

穿透隔离区3到达第一反应物区1的酸性分子在第一反应物区1内的扩散方式不做限定。具体的，可以是气态分子通过多孔载体内的气态空间气体扩散方式，也可以被多孔载体吸附成为固体后再蒸发成为气态分子扩散，也可以被多孔载体上吸附的溶液吸附后在溶液中扩散，也可以在多孔载体吸附的溶液中与某些阴离子例如氯离子、硝酸根、醋酸根结合形成挥发性的酸性分子后蒸发扩散。

第一反应物区1包含的亚氯酸盐的负载量，一般要高于根据亚氯酸盐和酸反应计算的理论量，例如亚氯酸盐：酸物质的摩尔量比值在1.25～3之间，具体为1.25、1.5、2、2.5甚至3，目的是尽可能吸收完全酸性分子。

可选的，容器4中还包含干燥剂，目的是在装置未开启时吸附渗透进来的水汽，确保二氧化氯前体物质及其载体保持干燥，避免二氧化氯提前反应损失。所述干燥剂包括但不限于分子筛和多孔氧化硅。

所述第二反应物区2放置第二反应物，第二反应物中至少含有挥发性的酸性物质。这里的酸性物质泛指酸或水解能够产生酸的物质。一般的，可供选择的酸或其水解物具有的第一解离常数pKa低于6，低于5，低于4甚至低于3。挥发性酸性物质，包括但不限于盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、二氧化硫、二氧化碳等无机酸或无机酸酐，还包括低级饱和脂肪酸CnH2n+1COOH(n＝1～6)、低级非饱和脂肪酸(碳链上碳原子数为2～6，其碳氢链至少有一个不饱和键)、分子量不高于130的酚(如苯酚、苯二酚、苯三酚)、分子量不高于160的羟基羧酸(如甘醇酸、乳酸、酒石酸等)、分子量不高于150的有机酸酐(如甲乙酐、乙酸酐、乙丙酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、2－甲基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等)、分子量不高于125的有机磺酸(如甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸等)中至少一种。一般的，有机酸性物质的挥发性和分子量相关，分子量越高则挥发速率越小。挥发性酸性物质不仅仅局限于上述举例，技术人员可以根据二氧化氯缓释装置应用的场景进行选择，主要取决于释放速率和酸性物质的安全性，优选对人体安全的品种。在已有技术中常用的有机酸性物质，例如柠檬酸的分子量高达192.13，其挥发性是极低的，不适合用于本发明中。

第二反应物中的酸性物质在常温下可以是液态也可以是固态的，液态和固态情况下都可以被多孔性载体负载。多孔载体可以是有机、无机或者有机-无机杂化的，并未做严格限定。用多孔材料载体的目的在于生产和使用方便，特别是当酸性物质是液态的情况下。示例的多孔性物质包括但不限于多孔氧化硅溶胶、沸石、膨润土、多孔石膏、多孔陶瓷、黏土、有机聚合物树脂粉末、多孔泡棉、无纺布等。

可选的，在容器4中还包含了干燥剂，所述干燥剂包括但不限于分子筛和多孔氧化硅。

隔离区3的关键功能是：隔离第一反应物区1和第二反应物区2，防止其中的亚氯酸盐和酸性物质直接接触、混合后产生的急剧释放；确保来自第二反应物区2的挥发性酸性物质气态分子可以基本自由渗透。当第一反应物区1和第二反应物区2的物质都是固体而且被牢固固定(例如固定在容器内壁上)时，隔离区可以是空气隙，其厚度1微米到10厘米均可。从稳妥角度考虑，隔离区需要设置隔离物，隔离物优选有机、无机或有机-无机杂化的多孔物质，包括但不限于多孔泡棉、无纺布、微孔滤膜、纳孔滤膜等。要求孔洞尺寸必须比第一反应物区1和第二反应物区2的固体颗粒小，即使在装置被摇晃或者跌落情况下固体颗粒都不能穿透隔离物。当第二反应物区2的酸性物质是液体情况下，隔离物材料必须无法明显吸附这种酸性液体以避免酸性液体渗透穿过隔离物到达第一反应物区发生不可控反应。当第一反应物区1的多孔载体吸附空气中的水蒸气时，或者多孔载体上原本就包含了液态水时，多孔载体上会形成负载的亚氯酸盐液滴，这种负载的液滴必须无法渗透穿过隔离物到达第二反应物区2。满足上述隔离要求的材料优选疏水或者超疏水的材料，例如多孔性的聚四氟乙烯膜或包含聚四氟乙烯膜的复合膜。

所述容器4有三个基本功能：第一是固定反应物；第二是避免装置碰触到环境中的液态水导致二氧化氯缓释装置快速释放和失效；第三是约束来自第二反应物区2的挥发性酸性物质气态分子扩散方向，引导酸性气态分子流经隔离区3后进入第一反应物区1并和亚氯酸盐反应，避免这些酸性气态分子直接泄露到装置外面造成损失；第四是避免某些场景下的人体或食物接触到反应物。

容器材料的选择并未进行特别的限定，包括但不限于常见的聚合物材料(聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、硅胶等)、玻璃、陶瓷、金属等及其组合物。

容器形状也并未做特别限定，包括但不限于管状、罐状、片装、球状、胶囊、粒状、料包等，这取决于二氧化氯缓释装置应用场景的需要以及第一反应物和第二反应物的材料选择。

在某些应用场景中通过合理设置第一反应物区1和第二反应物区2的几何结构，可以无需使用容器,结构更为简单。例如图5所示第一反应物区11为球壳状，第二反应物区21位于球心，隔离区31位于第一反应物区11与第二反应物区21之间，此时来自第二反应物区21的酸性气态分子无论往哪个方向扩散都必须通过第一反应物区11。

在另外的一些场景中，二氧化氯缓释装置被设计为可粘贴的片状结构，如图6-7所示。其中容器42是带有不干胶的不透气聚合物膜片，第二反应物区22贴合在聚合物膜片42表面，并在其它方向上被第一反应物区12包埋，从第二反应物区22蒸发出来的酸性气态分子被约束只能朝向第一反应物区12扩散并被消耗释放出二氧化氯。

在另外的一些场景中，二氧化氯缓释装置被设计为管状结构，如图8所示。其中容器43为一端封闭另一端开口的管式结构，从左到右依次设置第一反应物区12、隔离区33、第二反应物区23、开口53。在管壁的约束下，从第二反应物区蒸发出来的酸性气态分子只能朝开口53方向扩散并反应释放二氧化氯。

在二氧化氯缓释装置包含容器时，本发明提供的二氧化氯缓释装置还可选的设置了开口。

开口必须满足如下功能要求：

第一，二氧化氯分子容易穿透、气态水分子容易穿透，但是液态水不能穿透。二氧化氯分子的穿透性便于二氧化氯的高效率释放，避免封锁在容器内自我分解消耗；气态水分子的穿透性便于装置在启封后第一反应物区的吸湿剂吸收空气中的水汽启动二氧化氯释放反应；液态水的不能穿透避免了外界液体水渗透进入装置造成不可控的急剧反应。所以开口中必须设置透气不透水装置。其中的透气不透液态水的材料优选由疏水材料构成的多孔结构，例如多孔的膜、多孔的泡棉、多孔的纤维，例如聚四氟乙烯多孔膜。更优选的，是这种多孔结构表面经过超疏水纳米结构修饰或者这种多孔材料本身就是超疏水的，对液态水的阻隔能力更强。

第二，如果第二反应物区包含了某些具有刺激性气味或者人体安全性不够好的酸性物质，需要严格避免从装置中泄露。在开口中还必须设置酸吸收装置。优选的酸吸收装置中吸附了酸吸收物质，通常为碱性物质。此外酸吸收装置同样满足二氧化氯、水气态分子可穿透的要求。

第三，在二氧化氯的产生及自我分解中，可能产生微量的氯气。在开口中还需要设置吸收氯气的装置。优选的氯气吸收装置中吸附了还原性物质，例如草酸。此外氯气吸收装置同样满足二氧化氯、水气态分子可穿透的要求。

二氧化氯产物穿过上述结构释放到装置外的顺序：酸吸收装置、氯气吸收装置和透气不透液态水装置；或者氯气吸收装置、酸吸收装置和透气不透液态水装置。

(一)第一反应物区

实施例1：以氧化铝泡沫陶瓷为载体，负载亚氯酸钠，吸湿剂为氯化钙。采用表面活性剂稳定泡沫结合自发凝固体系制备泡沫氧化铝陶瓷。分散剂采用分子量为55K～60K的isobam 104，表面活性剂采用十二烷基硫酸三乙醇胺，首先将isobam 104溶解配制成水溶液，isobam104的加入量为氧化铝分体的0.3％重量比例，然后向该溶液中逐渐加入氧化铝粉饼混合球磨，制备得到固含量50％的浆料。在上述浆料中加入一定量的表面活性剂并强烈搅拌约10分钟产生湿泡沫，混合均匀的泡沫立即注入塑料模具中静置固化；经干燥和烧结，获得氧化铝泡沫陶瓷。表面活性剂加入量为0.20％时泡沫陶瓷的气孔率为80-85％之间，此时气孔是开孔联通的，利于亚氯酸盐、吸湿剂的负载以及酸性物质气态分子的传输。取亚氯酸钠，溶解制备成为浓度30％重量比例的溶液，加入适量的无水氯化钙溶解，得到浸渍盐溶液。将上述泡沫氧化铝陶瓷浸渍在这种溶液中，取出后滤干、110摄氏度干燥6小时得到亚氯酸钠和氯化钙负载的氧化铝泡沫陶瓷。

这种负载的氧化铝泡沫陶瓷是可以被切割加工成为特定的形状的，例如片状、棒状等。

上述氧化铝可替换为其它稳定性好的陶瓷材料，例如钇铝石榴石、镁铝尖晶石、氮化硅、莫来石等，都可以用类似方法构建多孔的泡沫陶瓷载体，用来负载亚氯酸钠和吸湿剂。

实施例2：以实施例1得到的氧化铝泡沫陶瓷为载体，负载亚氯酸钠，吸湿剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)。具体的，按照实施例1方法负载、干燥亚氯酸钠之后，浸渍到PVPK30的乙醇溶液(5％重量比例)中，取出后滤干，60摄氏度烘干后得到PVP吸湿剂负载的多孔氧化铝陶瓷。

实施例3：以亲水性纳米氧化硅为载体，负载亚氯酸钠，氧化硅本体就具有吸湿作用，不需额外负载吸湿剂。具体的，选用正硅酸乙酯208.33克，加入水72克，水和正硅酸乙酯的摩尔比例为4:1，缓慢滴入1克浓氨水，在室温下持续搅拌，观察溶液开始透明、发热即开始水解。此时逐渐加入亚氯酸钠粉末30克，剧烈搅拌，得到白色粘稠的膏状物，这种白色膏状物在真空干燥箱中80摄氏度干燥12小时得到基本不含有游离水的混合物块体。这种块体进一步粉碎，过筛，最后再80摄氏度真空干燥12小时得到负载亚氯酸钠的亲水性氧化硅纳米干燥粉末，其中氧化硅和亚氯酸钠的重量比例为2:1。

这种干燥粉末可填充在容器中的第一反应物区作为第一反应物。

实施例4：以膨润土为载体，负载亚氯酸钠，膨润土本体就具有吸湿作用，不需额外负载吸湿剂。具体的，选择金属基膨润土，例如钠基膨润土、钙基膨润土、锂基膨润土等。称量20％浓度的亚氯酸钠水溶液1公斤，在快速搅拌条件下慢慢加入膨润土400克，最后得到粘性的膏状物，这种膏状物在捏合机中均化。然后膏状物在真空干燥箱中80摄氏度保持12小时，粉碎，过筛，最后再80摄氏度真空干燥12小时得到负载亚氯酸钠的氧化硅纳米干燥粉末，其中膨润土和亚氯酸钠的重量比例为2:1。

实施例5：以三聚氰胺泡棉为骨架吸附石膏，石膏固化后作为多孔载体负载亚氯酸钠和氯化钙吸湿剂。具体的，以市面上常见的三聚氰胺泡棉(又称密胺泡棉，俗称纳米海绵)为基体，配置石膏/水重量比例1:1.25比例的石膏液，然后将泡棉浸泡到石膏液中，挤压吸附均匀完全后取出，静置5小时后固化完全。然后在80摄氏度真空干燥箱中干燥除去多余的水得到干燥的载体。取亚氯酸钠200克、无水氯化钙20克，溶解在300克水中形成透明溶液，将上述干燥的泡棉-石膏载体浸泡其中，5分钟后取出滤干表层水后在真空干燥箱中80摄氏度保持12小时得到完全干燥的多孔石膏-亚氯酸钠-氯化钙块体，其中亚氯酸钠的负载量10-20％之间。这种多孔块体可切割成为需要的尺寸和形状。

实施例6：以多孔氧化硅胶粒子(40-80目)为基体吸附亚氯酸钠溶液。具体的，把多孔氧化硅干燥剂研磨过筛，然后再150摄氏度烘箱中烘干8小时然后随炉自然冷却。另外配制亚氯酸钠水溶液浓度20％，将氧化硅粉体和亚氯酸钠溶液按照1:1比例混合成为多孔氧化硅粉体吸附的亚氯酸钠溶液。这种粉体还是多孔的，利于气体的扩散，可用于不同形状容器的填充。

(二)第二反应物区

实施例7：以戊酸为挥发性酸性物质，为克服戊酸为液态难以操控形状的难题，以原位聚合的聚丙烯酸作为载体吸附戊酸。具体的，在硅胶模具中加入戊酸/丙烯酸＝1:1重量比例，加入偶氯二异丁腈2％重量比例，70摄氏度下反应2小时，得到透明胶块状产物。这种胶块可以切割成为所需要的尺寸和形状。

实施例8：以戊酸为挥发性酸性物质，以多孔氧化硅为载体。采用的多孔氧化硅为透明粒状物，孔隙率为25％左右。首先将多孔氧化硅100摄氏度真空干燥6小时，随炉冷却后投入到戊酸液体中浸渍1小时，然后滤干得到氧化硅吸附的戊酸。

实施例9：以戊酸为挥发性酸性物质，以4A分子筛活性粉体为载体。其中4A分子筛活性分体的孔隙率30-42％。首先将分子筛粉体在100摄氏度真空干燥6小时，随炉冷却后揉入到戊酸液体中浸渍30分钟，然后过滤除去表层液态戊酸得到分子筛吸附的戊酸。

实施例10：以实施例8或9得到的分子筛粉体吸附的戊酸为原料，用液压压片机压制成为片装物，然后此固体片状物装入热缩塑料袋内、封口、热缩塑封，塑封的一面针刺穿透若干小孔释放戊酸。

实施例11：以顺丁烯二酸酐为固体挥发性酸性物质，直接粉碎后用液压机压片成为固体块状物，根据产品需要设计所需的压片模具，得到不同的尺寸、形状的挥发性酸性物质片。

(三)隔离区

实施例12：以多孔的三聚氰胺泡棉为隔离物，尺寸可以方便设计、裁切。

实施例13：以水刺无纺布为隔离物，无纺布的厚度从10微米到5毫米不等。

实施例14：以聚乙烯纤维纺黏而成的纺粘型烯烃膜(例如杜邦Tyvek 1025D)为隔离物，可以设置一层、两层甚至多层隔离。

实施例15：在第一反应物和第二反应物固定情况下，直接以空气隙作为隔离物，空气隙的厚度设置大于等于10微米，数毫米，甚至数厘米。

实施例16：以多孔的聚四氟乙烯-无纺布复合疏水透气膜为隔离物，厚度从35微米到0.1毫米不等。

(四)开口

实施例17：透气阻水层选用多孔聚四氟乙烯膜，厚度0.075毫米；

实施例18：酸吸收层选用吸附了碳酸氢钠、无水氯化镁粉末的无纺布层，其中碳酸氢钠/氯化镁重量比例为10:1，碳酸氢钠和氯化镁均经过干燥、粉碎、过筛喷洒在无纺布层上，设置3层裁剪为原片状，边缘熔封；氯气吸收层用吸附了草酸粉末的无纺布层，草酸经过干燥、粉碎、过筛喷洒在无纺布层上，设置3层裁剪为圆片状，边缘熔封。

(五)组装二氧化氯缓释装置

实施例19：如图9所示，容器为一端开口的管式结构，采用低密度聚乙烯塑料注塑成型，其中容器下端为封闭端441，上端为开口442，该开口442下端有螺口；该开口442顶部有开若干微孔；容器内设置有开口大小调节机构443，封闭端441和开口442通过螺口连接，通过开口大小调节机构443可调节管内开口大小，调节通过开口的酸性气体分子流量。封闭端441管内装有第二反应物24和隔离物34，其中第二反应物24采用实施例7得到的聚丙烯酸负载戊酸胶块，隔离物34采用实施例12中的多孔三聚氰胺泡棉，第二反应物24和隔离物34均为圆柱状，直径等于封闭端441管内径。第一反应物采用实施例1得到的泡沫氧化铝陶瓷负载亚氯酸钠和氯化钙吸湿剂，负载的亚氯酸钠14和负载的戊酸物质24的量比值为3:1，负载的亚氯酸钠14和氯化钙的重量比值为10:1。负载的亚氯酸钠14为圆柱状，直径等于开口442内径。开口442顶部布设多个通气小孔，孔径0.5mm左右；紧贴顶部内侧设置实施例17中的透气不透水聚四氟乙烯膜。

此装置的一个典型释放二氧化氯速度曲线如图10所示。采用一个30×25×25厘米尺寸的PMMA透明封闭式气体释放测试箱，用一台手持式二氧化氯探测仪GT903-ClO2测试二氧化氯释放速度。释放速度平稳，此装置有效时间长达50天左右。可以用443为开口大小调节机构调节酸性分子流通孔大小，进一步调节释放速度，持续时间可通过比例增加戊酸和亚氯酸钠的负载量进行延长，例如达到数个月甚至一年以上。

对比例1：采用图3中表2的方案7思路，以无水柠檬酸为酸性物质与亚氯酸钠反应，二者均用多孔的4A沸石分子筛粉末吸附，然后进一步分散在亲水性的聚乙烯吡咯烷酮PVPK30中压片机压片成为片状。具体的是，无水柠檬酸和亚氯酸钠均溶解在水中，形成饱和溶液，4A分子筛粉末投入其中，浸渍1小时后滤干，80摄氏度真空干燥12小时后，与干燥的PVP粉末混合，压片，其中PVP粉末重量是干燥的沸石粉末的2倍。测量此缓释压片的二氧化氯释放速度，结果如图11所示释放“尖峰效应”非常明显。在吸收潮气后启动释放，但是释放主要集中在前面数天内，快速释放，浓度短期内达到了很高的水平，但很快释放完毕，有效期只有几天。另一方面前面数天的高浓度快速释放会造成二氧化氯化学灼伤(金属腐蚀、织物漂白等)的问题。

对比例2：采用对比例1中的结构，不同的是用无水柠檬酸粉末取代聚丙烯酸负载戊酸胶块。缓释装置组装完毕后并未观测到二氧化氯的释放。这表明较高分子量的柠檬酸在常温下的蒸发几乎可以忽略不计，不能作为本发明中的酸性物质。

实施例20：如图12所示，二氧化氯缓释装置设计为片状。其中二氧化氯低渗透性聚合物薄膜451选自PA/EvOH/PE多层共挤膜，厚度45微米；二氧化氯低渗透性聚合物薄膜451下端设置有聚丙烯酸酯类不干胶452，可粘贴到需要杀菌消毒的容器内壁上。第二反应物25选用实施例11的顺丁烯二酸酐粉末压片制成的薄片，此薄片厚度为1毫米，背面用不干胶粘贴在451膜上。第一反应物15选用实施例5提供的三聚氰胺泡棉-石膏多孔载体负载亚氯酸钠，切割成为薄片状，厚度为5毫米，在此薄片的底部切削出可装入第二反应物25薄片的空间。第一反应物15的底部也粘贴不干胶，粘贴在共挤膜451上的时候恰好将第二反应物25薄片装入其中，第二反应物25和第一反应物15两个薄片之间不直接接触，隔离物35为实施例13的水刺无纺布。

实施例21：如图13所示，缓释装置设计为料包结构。其中外包装46至少部分表面应用了透气不透水材料，例如特卫强(Tyvek 1025D)或者聚四氟乙烯膜，其余表面可以是常规的热塑性塑料膜，例如PE\PP\PA\PVC等，46边缘热封防止内容物泄露。外包装46内部装有第一反应物16和第二反应物26，其中第二反应物是由隔离物36包装成为一个小料包并不与第一反应物16直接接触混合。第一反应物16选自实施例3提供的氧化硅纳米粒子负载亚氯酸钠粉末，这种粉末经过了80摄氏度下真空干燥12小时；第二反应物26选自实施例11提供的顺丁烯二酸酐粉末，这种粉末装入实施例14提供纺粘型烯烃膜制成的特卫强膜小袋子中，边缘热封防止粉末泄露。其中第一反应物16的氧化硅负载亚氯酸钠粉体必须装填足够多，确保从隔膜物36扩散出来的酸性分子不会直接透过外包装46泄露到缓释装置外面去。

这种缓释装置中的反应物是可以根据所需的有效期长短进行设计装料的。

实施例22：提供了另外一种结构的管式缓释装置，如图14的装置爆炸图所示。其中塑料管471为一端封口的结构，用热塑性聚合物例如PE\PP\PU\PVC等注塑加工而成，另一端设置封口盖子472，二者可以是螺口连接或者热熔连接的。在塑料管471的至少部分表面上有若干微孔作为二氧化氯的渗透孔57，微孔的直径是0.5毫米。在塑料管内插入第一反应物17，此第一反应物也是中空的管状结构，在其内管中插入第二反应物27，其中第二反应物27为实施例8提供的吸附戊酸的分子筛颗粒装入纸筒内形成的透气管状物。第一反应物17为实施例4提供的膨润土吸附亚氯酸钠干燥粉末，这种粉末填充在第二反应物27与塑料管(即容器)471之间的空间中。戊酸从分子筛颗粒中蒸发出来穿透第二反应物27的纸筒壁厚到达第一反应物17中，与粉末中吸附的亚氯酸钠反应释放出二氧化氯气体，二氧化氯气体从容器的渗透孔57中扩散出来。

在缓释装置被启用之前，为隔绝外界潮气的影响，渗透孔57是用水汽隔离膜粘贴封闭的，整个装置也是密封在铝塑膜包装袋中的。在装置启封使用时撕开渗透孔57上粘贴覆盖的水汽隔离膜，空气中的水蒸气进入装置中第一反应物17，启动反应开始释放二氧化氯分子。

实施例23：提供了一种启用之前第一反应物和第二反应物为独立包装，启用时将第二反应物放入第一反应物区并开始释放的结构及其方法。具体的如图15所示，其中第一反应物18采用实施例6的多孔氧化硅粒子吸附亚氯酸钠溶液，这种多孔吸附物在装置启用之前装在容器48中，其中，容器48包括不透气不透水壳体481和透气不透水多孔盖子482。在启用之前，顺丁烯二酸酐圆片状压片28和隔离物38被塑封在铝塑膜袋子中，启用时放在容器48中第一反应物18内开始释放二氧化氯反应。其中，所述顺丁烯二酸酐圆片状压片28为实施例11提供，隔离物38为实施例16的聚四氟乙烯-无纺布复合疏水透气膜。

上述实施例给出的材料、几何设计和搭配仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在小偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二氧化氯缓释装置，其至少包含了第一反应物、第二反应物，第一反应物和第二反应物分别位于第一反应物区(1)和第二反应物区(2)，且该第一反应物区(1)和第二反应物区(2)通过隔离区(3)实现了空间上的隔离；其中，该第一反应物至少包含了能够和酸性物质反应释放二氧化氯的物质，该第二反应物至少包含了酸性物质；其特征在于：

所述第二反应物区(2)内不含有能够和酸反应释放二氧化氯的物质，第二反应物区(2)中的酸性物质是通过分子热运动挥发形成酸性气态分子的方式穿透隔离区(3)并进入第一反应物区(1)内，并与第一反应物反应以产生二氧化氯气体分子；

第二反应物区(2)中的第二反应物至少含有挥发性的酸性物质，该酸性物质是酸或水解能够产生酸的物质，分子量不超过160，酸或其水解物具有的第一解离常数pKa不高于6；

隔离区(3)为空气隙或者多孔隔离物，厚度范围为1微米到10厘米，在确保来自第二反应物区(2)的酸性气态分子扩散的同时阻止酸性物质和二氧化氯前体反应物发生直接接触。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：所述第一反应物至少包含亚氯酸盐，该亚氯酸盐为亚氯酸锂、亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸铷、亚氯酸铯、亚氯酸镁、亚氯酸钙、亚氯酸钡、亚氯酸铵中的一种或两种以上的组合物，或者至少包含酸激活的稳定二氧化氯，该稳定二氧化氯的稳定剂至少包含环糊精、碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐、双氧水、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、乙基纤维素、氨基乙醇、乙二胺四乙酸、乙二胺二邻苯基乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求2所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：所述亚氯酸盐和稳定二氧化氯均是负载在多孔的有机载体或无机载体或有机-无机复合载体上，且当亚氯酸盐和稳定二氧化氯均是负载在多孔的无机载体上时，为10％到35％重量比例。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：挥发性的酸性物质选自无机酸或无机酸酐、低级饱和脂肪酸CnH2n+1COOH(n＝1～6)、低级非饱和脂肪酸、分子量不高于130的酚、分子量不高于160的羟基羧酸、分子量不高于150的有机酸酐、分子量不高于125的有机磺酸中至少一种及其组合物；所述无机酸或无机酸酐包含盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、二氧化硫、二氧化碳中任意一种；所述低级非饱和脂肪酸的碳链上碳原子数为2～6，其碳氢链至少有一个不饱和键；分子量不高于130的酚包含苯酚、苯二酚、苯三酚中任意一种；分子量不高于160的羟基羧酸包含甘醇酸、乳酸、酒石酸中任意一种；分子量不高于150的有机酸酐包含甲乙酐、乙酸酐、乙丙酐、丙酸酐、丁酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、2－甲基顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中任意一种；分子量不高于125的有机磺酸包含甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸中任意一种。

5.根据权利要求1或4所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：当挥发性的酸性物质在室温下是液态时，其是被负载在多孔载体中的；当挥发性的酸性物质在室温下为固态时，其形态是粉末、粒状、片状，或被负载在多孔载体中。

6.根据权利要求2或4所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：挥发性的酸性物质中，亚氯酸盐：酸物质的摩尔量比值在1.25～3之间。

7.根据权利要求3所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：多孔载体还负载了能从空气中吸收水蒸气的吸湿剂，或者，多孔载体中还负载了液体水。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：该二氧化氯缓释装置设置了容器(4)及开口(5)，所述第一反应物、第二反应物、第一反应物区(1)、第二反应物区(2)和隔离区(3)均在容器(4)内，至少部分酸性气态分子穿过隔离区(3)到达第一反应物区1反应形成二氧化氯分子，二氧化氯产物分子经过开口(5)逸出到缓释装置外面，容器(4)材质选用聚合物、玻璃、金属、陶瓷中一种及其组合。

9.根据权利要求8所述的一种二氧化氯缓释装置，其特征在于：所述容器(4)和开口(9)至少部分表面是透气不透液态水的；该开口(9)内设置透气不透水装置和/或酸吸收装置和/或吸收氯气的装置。

10.一种如权利要求1所述的二氧化氯缓释装置的使用方法，其特征在于：在启动释放之前第一反应物和第二反应物是密封在水汽阻隔容器内的，在启动后通过吸收空气中的水蒸气启动二氧化氯释放反应；或者是，在启动释放之前第一反应物和第二反应物是独立分隔包装的，在启用时组装成满足权利要求1所述的二氧化氯缓释装置，启动二氧化氯释放反应。

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