CN113474906A - 具有聚合物支撑薄膜的基于金属氢氧化物的致动器 - Google Patents
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Abstract
公开了一种致动器，包括活性层，该活性层包含至少一种金属氢氧化物，活性层在无刺激下具有第一体积并在刺激下具有大于或小于第一体积的第二体积；以及包含多孔聚合物薄膜的钝化层，该钝化层的弹性模量至少是该活性层的弹性模量的一半。
Description
背景技术
致动器是一种移动和/或控制机构或系统的装置。通常，致动器需要控制刺激和能量源。当致动器接收到控制刺激时，致动器通过将刺激转换为机械运动来做出响应。致动器用于多种目的。
发明内容
为了提供对本发明的一些方面的基本理解，以下给出了本发明的简化概述。该概述不是对本发明的广泛概述。它既不旨在识别本发明的关键或重要要素，也不旨在描绘本发明的范围。相反，该概述的唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为下文呈现的更详细描述的序言。
本发明的一个方面涉及一种致动器，包括：包含至少一种金属氢氧化物的活性层，活性层在无刺激下具有第一体积并在刺激下具有大于或小于第一体积的第二体积；以及包含多孔聚合物薄膜的钝化层，该钝化层的弹性模量至少是该活性层的弹性模量的一半。
本发明的另一方面涉及在附录A中描述并出现在本文件末尾出现的内容。
为了实现上述和相关的目的，本发明包括在下文中充分描述并且在权利要求中特别指出的特征。以下描述和附图详细阐述了本发明的某些说明性方面和实施方式。然而，这些仅指示可以采用本发明的原理的各种方式中的几种。当结合附图考虑时，从本发明的以下详细描述中，本发明的其他目的、优点和新颖特征将变得显而易见。
附图说明
图1.(a)双层致动器的照片。(b)双层致动器的致动测试设置的示意图。
图2.(a,b)电沉积Ni(OH)2/NiOOH的横截面和顶面的SEM图像。(c,d)0.5小时和2小时电沉积后的表面形态。(e)剥离Au溅射薄膜的表面，其孔充满互锁，(f)致动材料的下侧显示互锁。
图3.活性材料的表征。(a)致动材料的EDX结果。(b)新制备的样品(顶部)和裸基板(底部)的XRD结果。(c)使用包围的衍射图案的部分拍摄的新制备的样品的TEM暗场图像。(d)氧化和还原致动材料的FTIR结果。
图4.不同制造方法下的致动性能。(a)示出负电位和正电位扫描期间的弯曲角度和曲率的示意图(活性材料层被绘制为黑色，而基板为白色)。(b)0.5小时的电流密度对电沉积Ni(OH)2/NiOOH层的厚度和后续的致动弯曲的影响。(c)电沉积时间对典型最大曲率的影响，插图：曲率与厚度之间的关系。(d)电沉积时间范围从0.5小时到2.5小时期间的典型最大曲率。
图5.(a)从氧化态到还原态(半还原循环)的曲率变化趋势。(b)负扫描期间(半还原循环)的曲率变化：电位窗口为0.8V，扫描速率为25mV/s。
图6.不同扫描速率下的CV曲线。
图7.仿生运动的演示。(a)以3V/s电沉积2.5小时的“鱼尾”运动。(b)折叠折痕。(c)可折叠致动器的示意图。(d)以25mV/s的扫描速率循环的1M NaOH溶液中的致动性能，电位窗口为0.8V(支持视频3)。
图8.沉积在PC基板(图4c)和Ni基板(图3a，Kwan等人，Sensors Actuators,BChem.248(2017)657-664)上的Ni(OH)2/NiOOH的弯曲曲率κ与6ha/Es hs 2。
图9.(a)300次循环中的装置弯曲角度的变化。致动测试在1M NaOH中以扫描速率500mV/s在-1到2V下进行。(b-d)PC基板中孔径对致动性能和结构完整性的影响。(b)通过在无孔PC薄膜基板上电沉积相同的活性材料2小时制成的致动器。仅在5次CV致动循环后，就发生了明显的分层。(c)通过在多孔PC薄膜上电沉积相同的活性材料制成的致动器，没有明显的分层。(d)电沉积0.5小时和2小时的基于无孔和多孔薄膜的致动器的致动性能。
图10.Co氧化物/氢氧化物和Ni(OH)2/NiOOH在相同光强度和照明时间下的光致动的比较。
图11.SEM图像示出了在40℃和室温下制造的Ni(OH)2/NiOOH(红色箭头所指)的横截面。
图12.在40℃和室温下制造的具有Ni(OH)2/NiOOH层的薄膜致动器的致动。
图13.预先设计的图案和输入电压连接(a)打印致动器的可折叠形状的比较(b)具有两个独立控制的肌肉群的一个致动器和(c)具有三个独立控制的肌肉群的一个致动器。
具体实施方式
本文所述的致动器包含金属氢氧化物组分，其中向该组分施加诸如电压、电流、光、热或湿度或它们的组合的刺激物生成金属氢氧化物组分的体积或尺寸变化。体积或尺寸变化产生机械功。致动器可用于各种应用，包括微致动器设置。
本文所述的致动器包括由聚合物薄膜支撑的金属氢氧化物制成的微致动器，其通过在电和/或光刺激下产生力和位移来起作用。在较小且独立的环境中，致动器可应用于传统致动器体积太大而无法使用的微型机器人或微型装置。广泛用于镍氢可充电电池的氢氧化镍可用于充电/放电导致氢氧化物由于氧化还原反应而发生体积变化的情况。这种效应发展成可以在刺激下弯曲的双层致动器，其中氢氧化物由金属薄膜支撑。本文的主题通过以下方式改进了致动器：(i)使用聚合物薄膜作为支撑层，由于薄膜的低弹性模量，这可以显著增加致动的曲率，(ii)使用可以增加致动的稳定性的其他金属的氢氧化物，和/或(iii)提高制造温度，从而可以加快制造过程。可替换地和/或另外地，本发明的主题涉及聚合物支撑薄膜的使用，聚合物支撑薄膜只能通过适当的材料选择来实现，以确保弹性模量差异很大的氢氧化物和聚合物之间的良好粘附。其他方面包括使用其他金属氢氧化物，例如钴和锰以使致动器具有更稳定的致动性，并通过提高温度来加快制造速度。
部分地，本文中描述的主题解决了关于Ni(OH)2/NiOOH材料系统的电化学致动行为的三个问题中的至少一个，即，
(i)在致动器的双层悬臂结构中，是否可以通过更合适的材料工程产生更大的装置应变，和/或
(ii)Ni(OH)2/NiOOH的电化学致动应力应变特性是什么，和/或
(iii)是否可以通过更简单的方法实现复杂且可控的运动。
根据斯托尼(Stoney)的理论，在包括粘附在钝化基板层上的有源致动层的双层悬臂致动器中，所产生的弯曲曲率κ由下式给出
其中σa是致动层的内在致动应力，ha是其厚度，Es和hs分别是钝化基板的杨氏模量和厚度。因此，通过选择具有低模量的基板材料来实现大的弯曲曲率。此外，基板材料具有较大的弹性极限和与活性材料的良好粘附，因此在致动期间基本不会屈服、破裂或分层。在该方面，聚合物在弹性柔度和极限方面优于金属或陶瓷；然而，它们与Ni(OH)2/NiOOH活性材料的固有粘附力可能不够强。为了解决粘附问题，纳米多孔聚碳酸酯(PC)被用作例如用于悬臂致动器的双层结构的钝化层的材料。与之前使用的金属钝化基板相比，PC的杨氏模量低两个数量级，这允许活性Ni(OH)2/NiOOH材料能够提供更大的致动应变。然而，PC的纳米多孔性质经由界面处的机械互锁效应提高了与活性层的粘附。这种致动器在小于1V的致动电位下在碱性电解质中表现出>1000°的超大角位移。还观察到不到2秒的快速响应时间以实现完全致动，并且柔顺和延展的基板很容易利用预定的折痕被折叠，用作“折纸致动器”。
金属氢氧化物包括金属氢氧化物本身和金属氧化物，通常处于氧化还原关系。金属氢氧化物的示例包括镍的氧化物和氢氧化物(诸如Ni(OH)2、NiOOH)、钴的氧化物和氢氧化物(诸如Co(OH)2、[Co(OH)4]2-、[Co(OH)6]4-)、锰的氧化物和氢氧化物、铁的氧化物和氢氧化物(诸如Fe(OH)2、Fe3O4)、铝的氧化物和氢氧化物(诸如Al(OH)3、Al(OH)4 -、Al2O3、AlO(OH))、铜的氧化物和氢氧化物(诸如Cu(OH)2、[Cu(OH)4]2-)、以及镁的氧化物和氢氧化物。
致动器在粘附聚合物薄膜的层中具有一种或多种金属氢氧化物。为了提高粘附力，可以使用多孔聚合物薄膜，诸如纳米多孔聚合物薄膜。聚合物薄膜由具有相对较低弹性模量的聚合物制成。这种聚合物的示例包括聚碳酸酯、包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯。可商购的示例包括来自Nuclepore的聚碳酸酯
薄膜、从MitsubishiPolyester Film,Inc.可得的PET
和
薄膜、以及从Toray可得的聚酯LumirrorTM薄膜和对位芳纶MictronTM薄膜。
本文所述的致动器和方法可以产生单个致动器，该致动器可以在多个致动循环中经历基本相同的定向变化。换句话说，致动器可以在至少10、至少100、至少500或更多的致动循环中再现基本相同的定向变化。“基本相同”的定向变化是与致动器平均位移和/或致动器的平均位移速率相差小于5％的定向变化。
致动的方法涉及选择一种或多种金属氢氧化物和聚合物薄膜以产生期望的定向变化(例如，期望的弯曲、屈曲、折叠、杯状突起)。在一些实施例中，金属氢氧化物具有特定形状、厚度或其他尺寸并且被布置以产生期望的位移。金属氢氧化物和聚合物薄膜的尺寸、形状和/或布置可影响定向变化的方法和程度。
对于电化学致动：封装双层致动器可用于工业应用，其可以通过密封或使用固体电解质来完成。对于光致致动：可以为工业应用提供一种有效的方式来致动和控制致动器的阵列，这可以通过使用光纤诱导致动来实现。
总之，本文的致动器采用非常柔顺的材料，即多孔聚碳酸酯，作为新型悬臂致动器设计的钝化层，其由例如Ni(OH)2/NiOOH的活性材料提供动力。聚碳酸酯基板的多孔结构允许与活性材料形成互锁，以防止后者在致动期间分层，并且其低刚度使活性材料能够致动达到前所未有的约0.6％的大应变。在如此大的致动范围内，发现活性材料可提供约20MPa的相当恒定的致动应力，这在已知的电化学致动器中是很大的。在所研究的0.6％的最大致动应变下，提供的功密度为约117kJ/m3，以及致动器的自由端的累积角偏转>1000°，曲率为1.2mm-1。致动材料也被电沉积在预折叠的薄膜上以实现手指状运动。具有独立控制的肌肉群的打印微致动器以简单的方法制造，并且可以通过不同的刺激组合实现各种变形形状。
在一个实施例中，制造方法包括电沉积和涉及氢氧化物的速率确定步骤，该步骤需要大约2小时才能完成。缩短制造时间的另一种方法可以通过提高电沉积的温度来实现。例如，如果温度从室温增加到40℃，则用于电沉积氢氧化物的时间可以增加至少2倍，例如8倍。氢氧化物的选择涉及钴、铁、锰、铝、铜、镁和镍，它们表现出至少一些致动。
以下实施例说明了本发明。除非在以下实施例以及说明书和权利要求中的其他地方另有说明，所有份数和百分比均按重量计，所有温度均以摄氏度为单位，并且压力为大气压或接近大气压。
实验方法
致动器的制造。
进行了实验以示出作为有效的致动材料的金属氧化物/氢氧化物、以及作为提供优异粘附力的合适基板的多孔聚合物薄膜。使用Ni(OH)2/NiOOH作为典型的金属氧化物/氢氧化物材料以及使用多孔聚碳酸酯(PC)薄膜作为典型的多孔聚合物基板，在配备有工作电极、铂网对电极和饱和甘汞参考电极的烧杯型电化学电池中使用电化学工作站(LK2006A，Lanlike)将活性Ni(OH)2/NiOOH层电沉积在PC薄膜(
Nuclepore径迹蚀刻薄膜，直径：25mm，孔径：3μm)上。为了使PC薄膜金属化以进行电沉积，首先在Bal-tec SCD 005溅射镀薄膜机中溅射14nm厚的Au的薄层(工作距离：50mm，溅射电流：30mA，溅射持续时间：100s)。然后将Au溅射的PC薄膜用作电沉积过程中的工作电极。电沉积槽溶液为0.13MNiSO4、0.1M NaOAc和0.13M Na2SO4，购自Sigma Aldrich并按原样使用。10在连续和剧烈的搅拌下施加持续时间为0.5小时至2.5小时的密度为1.2mA/cm2的阳极电流，这导致在Au溅射PC薄膜的顶部包含Ni(OH)2/NiOOH的深色均匀层的分层薄膜。然后将这些薄膜切割成大约15mm乘3mm的矩形悬臂。将Cu带(3MTM)粘附到Au溅射区域的未涂布部分以形成如图1a所示的致动器。为了通过2D打印制造独立可控的致动器，在溅射Au之前通过掩蔽薄膜来分离薄膜的导电区域。然后，通过使用微型2D打印机装置23将预先设计的图案打印到薄膜上。将含有0.6M NiSO4、0.53M NaOAc和0.1M的Na2SO4的电解质放入容量为3mL的注射器中，并且相对于注射器针在薄膜上施加2.05V的恒定电位以电沉积Ni(OH)2/NiOOH。针的内径为0.51mm，以50mm/分钟的移动速度进行打印，通过循环扫描打印10mm的每个致动层，总打印时间为20分钟。
物理表征。
使用LEO 1530场发射显微镜获得扫描电极显微镜(SEM)图像，以对Ni(OH)2/NiOOH的表面形态和厚度进行成像。通过触针式轮廓仪(Bruker DektakXTTM)测量薄膜的厚度。通过X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱进行微观结构表征。XRD在RigakuSmartLab衍射仪中使用单色Cu K-α源(波长＝1.54056A)在固定入射角为0.5°的情况下进行，并且首先对Au溅射基板进行表征以进行比较。红外测量在室温下进行，未处理的基板用于设置仪器的基准。在LEO 1530SEM中进行能量色散X射线光谱(EDX)以用于化学表征。TEM成像和选定区域电子衍射(SAED)在FEI Tecnai G2 20扫描TEM中进行。
致动测试。
致动测试是在将致动器水平浸入填充矩形玻璃容器的1M NaOH溶液的电解质中的情况下进行的。致动器的一端固定并连接到电化学工作站(LK2006A，Lanlike)作为工作电极(图1b)。然后，相对于具有铂网对电极的3电极电池设置中的Ag/AgCl参考电极，通过工作站的循环伏安法模式从0V到0.8V以电化学方式诱导致动。自由端位移被录像，并由运动跟踪软件Kinovea进一步处理和分析。打印致动器的致动性能的特点是将它们垂直固定在相同的三电极设置中。每个肌肉群都连接到拨动开关，使致动器能够在0.0V和0.8V的输入电压之间切换。
结果
微观结构表征。
图2a、b示出了电沉积Ni(OH)2/NiOOH层的横截面和顶面，由于剧烈搅拌，该层是均匀的固体。与多孔结构相比，活性层的固体结构具有更大的杨氏模量，这将提高悬臂致动器的性能。如图2c、d中的SEM图像所示，在0.5小时或2小时的电沉积时间之后，PC薄膜(Au溅射)的圆柱孔被一层Ni(OH)2/NiOOH覆盖，并且将该层从薄膜上剥离，露出在圆柱孔中的深层沉积，如图2e、f所示。将Ni(OH)2/NiOOH填充到Au溅射的PC薄膜的孔道中有望增加活性层和传递层之间的粘附力，这应该会改善致动器的后续致动性能。
图3a中电沉积活性材料的EDX分析示出Ni和O是主要元素(结合原子百分比≈90)，少量Co可能由于电沉积溶液中的杂质，Au是由于在薄膜上的溅射Au。对于XRD表征，由于发现PC薄膜的峰与活性材料的峰重叠，因此使用Au溅射载玻片代替PC作为电沉积活性材料的基板。图3b中得到的XRD谱在2θ＝18°处呈现出宽而弱的峰，这表明相应的材料可能是具有较差晶体结构的NiOOH。NiOOH的另一个特征峰应该在2θ＝38.4°处发现，可能会被玻璃载玻片上溅射Au的强烈而尖锐的峰所淹没，如图3b所示。图3c示出了电沉积活性材料的暗场TEM图像，在相应的选定区域衍射图(SADP)上用虚线圆圈表示的物镜孔径位置拍摄。TEM图像中的亮点表示小的微晶，从SADP中的衍射环测得的面间距分别为1.53、2.15和
表明致动层可能是Ni(OH)2/NiOOH和NiO的混合物。此外，在SADP中看到的宽衍射环表明致动材料的结晶度有限，与图3b中的XRD结果非常一致。
图3d示出了处于氧化态的活性材料的新电沉积样品和电沉积后在空气中还原24小时的样品的FTIR光谱。首先测量Au溅射FTO的裸基板，并从活性材料的光谱中移除相应的信号，因此图3d仅示出了活性材料的表征。还原态的光谱在约3455cm-1和1630cm-1处出现两个吸收峰，这是羟基伸缩振动和水分子弯曲模式的特征。因此，还原态可能主要由α-Ni(OH)2组成。在低波数处，在约630cm-1处的频带可以与Ni-O-H的弯曲振动相关联。氧化态中在575cm-1处的相对尖峰在还原态时不那么明显，这归因于Ni3-O键振动。在还原态和氧化态中以约3500cm-1为中心的大宽峰可以与插入Ni(OH)2和NiOOH的层间空间中的水分子的拉伸模式相关联。氧化态中1200cm-1附近的强峰可能是由于C-O单键，以及还原态中1384cm-1处的大峰可能对应于插入层间空间的碳酸根阴离子(即，二氧化碳被吸收到材料的表面)。在FTIR中，与结晶相相比，蓝移可能是由于非晶相中存在许多缺陷和无序。因此，510cm-1处的峰可能是由无序的Ni(OH)2引起的，这可以与NiOOH所表现出的550cm-1的峰进行类比讨论。
装置致动行为。
在1M NaOH溶液中对悬臂致动器施加循环电位时，观察到相当大的可逆弯曲。如图4a所示，致动器在还原时(在负电位扫描期间)表现出朝向薄膜侧的大卷曲运动，在氧化时(在正电位扫描期间)变直或甚至向后卷曲到活性材料的一侧。换句话说，致动层在还原期间膨胀，并且在氧化期间收缩。由于钝化层的限制作用，致动器的可逆弯曲是由活性Ni(OH)2/NiOOH层分别在还原和氧化作用下的膨胀和收缩引起的。为了优化致动器的设计，首先研究了用于电沉积Ni(OH)2/NiOOH的电流密度的影响。在电沉积时间为0.5小时时，图4b示出了电沉积Ni(OH)2/NiOOH层的厚度与电流密度之间的直接线性关系。前五个致动循环的平均弯曲角首先随着电流密度而增加，然后下降超过1.2mA/cm2，这可能是由于Ni(OH)2/NiOOH层在Au溅射PC薄膜上的粘附力在1.6mA/cm2的最高电沉积电流密度处较差，这可以通过偶尔观察到的层从薄膜上剥离来证明。因此，优化后的电流密度被选择为1.2mA/cm2。图4c示出了电流密度为1.2mA/cm2时电沉积时间对Ni(OH)2/NiOOH层的厚度以及随后的致动最大曲率的影响。结果示出，致动层的厚度和致动曲率首先与电沉积时间近似成比例地增加，然后在大于2小时的时间后饱和到稳定值，并且曲率与致动层的厚度近似成比例，如图4c的插图所示。图4d示出了在不同电沉积时间覆盖氧化还原机制的电位扫描中获得的典型最大曲率。
对于尺寸为15mm×3mm的电沉积2.5h的致动器，在电位循环的后半段负电位扫描期间曲率增加，因为在该过程期间，越来越多的NiOOH被还原为Ni(OH)2，从而导致更大的膨胀效应，因此导致更大的曲率，如图5a中示意性示出的。由于主要的法拉第反应，曲率在0.4V后增加得更快，如图6所示。在自由端的累积角偏转>1000(即，2.8转)的高达1.2mm-1的曲率可以在-25mV/s的扫描速率下从0.8V到0V(发生了32秒)实现(图5a、b)。此外，值得注意的是，致动器在弯曲致动的同时表现出轻微的扭曲运动(图5b)。这可能是由于致动材料的沉积略微不均匀。
执行具有不同扫描速率的循环伏安法以表征致动材料的电化学性质。图6示出了在-0.1V和0.8V之间的电位窗口中，1M NaOH中致动器在不同扫描速率下的典型CV曲线。曲线的一般形状与文献中针对Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原反应报告的曲线形状非常相似。29,30可以观察到一对强电流峰，表明致动主要是由于Ni(II)和Ni(III)之间的法拉第氧化还原反应。观察到的单个明显的氧化还原峰对也表明Ni(OH)2/NiOOH的结构相对致密，这与我们在SEM下的观察一致，因为可以从多孔结构中观察到额外的不同峰。31循环伏安法也在裸基板(Au溅射PC薄膜)上进行，由于所得电流远低于Ni(OH)2/NiOOH，因此忽略基板效应。峰值电流随扫描速率的增加而变化，阳极峰值电流高于阴极峰值电流表明氧化还原反应不是理想地可逆的。
致动器还可以展示仿生运动。通过在5V的电位窗口内应用3V/s的扫描速率(即频率为0.3Hz)，致动器可以展示仿生运动，诸如最大曲率降低到0.24mm-1的鱼尾运动(图7a)。根据CV曲线，致动层体积变化的机制是由于Ni(OH)2/NiOOH对之间的氧化还原反应。在相对较高的扫描速率(即频率)下，离子扩散受到限制，这减少了致动，同时仍然观察到可逆和大的变形。降低的曲率可能是由于用于法拉第反应的一些活性表面积无法接近，法拉第反应受到抑制并且可能无法在更高的扫描速率下完全完成。
PC的目前的钝化层具有足够的延展性和柔顺性，可以轻松折叠而不会断裂，这在大多数金属材料中是不可避免的。这是制作基于折叠，并且可以以类似于例如手指运动的预定复杂运动进行致动的折纸致动器的一个重要要求。图7b示意性地示出了利用预先设计的折痕制造基板的过程。在用Ni(OH)2/NiOOH电沉积之前，首先沿虚线折叠Au溅射的PC薄膜。折叠导致活性材料沿着折痕的随后电沉积的波动，使得图7c中的所得到的致动器以预定的复杂运动致动，很好地模仿手指的运动，如图7d所示。
Ni(OH)2/NiOOH的固有致动特性。
在一端固定而另一端自由的薄膜致动器上进行致动测试。致动层(Ni(OH)2/NiOOH)在刺激下收缩或膨胀，而支撑层(基板)保持不变，这将导致弯曲运动。因此，致动的特征在于薄膜的曲率(κ)。在此，使用等式(1)分析Ni(OH)2/NiOOH材料的固有致动应力特性，这与图4c中的结果非常吻合，示出当hs固定时，κ与ha成比例。此外，本发明人的早期工作表明，当恒定厚度ha≈0.44μm的Ni(OH)2/NiOOH材料被沉积在1.2至5.5μm的不同厚度hs的Ni基板上时，弯曲曲率κ与hs的平方成反比(参见图3a，Kwan等人.Sensors Actuators,BChem.248(2017)657-664)，也与等式(1)一致。在图8中，绘制了当前工作的图4c中的数据以及Kwan等人的[Sensors Actuators,B Chem.248(2017)657-664]中的数据，采用等式(1)中预期的格式，即曲率κ相对于6ha/Es hs 2。可以看出，PC和Ni基板的两组数据分别落入与等式(1)一致的共同比例趋势。对于PC基板上的数据，厚度hs通过触针轮廓仪(Bruker
)测量为10μm，通过纳米压痕测量其杨氏模量Es为2.3GPa。这里，沉积在PC基板顶部的Au层被忽略，因为它非常薄，只有14nm。对于Ni基板上的数据，原始装置应变(D/L)，其中D是长度为L的悬臂致动器的端部偏转，通过使用几何关系κ＝2(D/L)/{L[1+(D/L)2]}转换为弯曲曲率κ，这为所研究的范围提供了足够的精度。
图8中的比例趋势的斜率为19.5±0.5MPa，并且根据等式(1)，这应该是Ni(OH)2/NiOOH材料的固有致动应力σa的值。有趣的是看到，在图8中，比例趋势跨越了一个很大的曲率范围，从几乎为零到大约1.2mm-1。这意味着Ni(OH)2/NiOOH材料在大应变范围内提供19.5±0.5MPa的相当恒定的致动应力。ha＜＜hs活性层的平均应变(图8)是通过将简单的光束弯曲理论应用到基板上而给出的，如下所示
因此，对应于1.2mm-1的最大曲率的最大εa将是(10μm×1.2mm-1)/2＝0.6％。换句话说，图8中的结果表明，Ni(OH)2/NiOOH材料针对高达至少0.6％的应变在19.5±0.5MPa下提供恒定致动应力，这是目前工作中研究的最大值。
致动材料的性能也可以用每个循环的功密度U来表征，即U＝σaεa，或者，从等式(2)来表征
在图8中，对于10μm厚的PC基板，此处研究的最大曲率κ为1.2mm-1，因此根据等式(3)，Ni(OH)2/NiOOH在还原期间提供的最大功密度为(19.5MPa×10μm×1.2mm-1)/2＝117kJ/m3。图8还示出致动(曲率κ)强烈依赖于基板，其中PC基板由于其较低的弹性模量而将致动提高了约5倍。这表明致动层可以产生约5倍的致动应变，以及约25倍的功密度，因为它与应变的平方成比例。
因此，总而言之，目前的Ni(OH)2/NiOOH材料显示出产生19.5±0.5MPa的恒定致动应力、高达0.6％的过度应变，并提供高达117kJ/m3的功密度。此处约20MPa的致动应力在电化学致动器中较大，Ni(OH)2/NiOOH材料的约117kJ/m3的功密度也优于人类骨骼肌(约40kJ/m3)并且与典型的金属肌肉相当。虽然它比铁电聚合物致动器(约920kJ/m3)和最好的纳米多孔贵合金(约2MJ/m3)小，但目前的材料比纳米多孔贵金属便宜很多，所需的触发电压低于1伏，远低于铁电聚合物(通常>1kV)。同样重要的是要认识到，这里0.6％的最大应变和约117kJ/m3的功密度只是目前钝化基板提供的限制，可能并不代表Ni(OH)2/NiOOH材料的固有限制。例如，如果使用比目前的PC更软的基板，则在活性材料的致动应力相同的情况下，致动应变和功密度可以进一步增加。由于已知Ni(OH)2的晶胞的体积在其被氧化为NiOOH时会收缩约10％，因此通过使用更柔顺的基板，极有可能进一步改善致动应变。
本研究中展示的另一个重要特征是大装置致动响应，实现了高达1.2mm-1的弯曲曲率(图4c)。等式(1)示出，通过更厚的致动层(增加ha)或降低钝化基板的刚度(减小hs或Es)可以实现更大的弯曲曲率。然而，当前用于Ni(OH)2/NiOOH材料的电沉积方法不允许实现更大的ha，如图4c所示，延长电沉积时间，活性层的厚度饱和至约2μm。因此，降低基板的刚度是进一步增加装置应变的唯一可行方法。从图8中可以看出，将钝化基板从Ni(Es≈220GPa)切换到PC(Es≈2.3GPa)显著增加了可实现的弯曲曲率以超过0.2mm-1，达到1.2mm-1。在具有高Es的金属基板上永远无法实现如此高的装置应变。除了允许高致动应变外，柔软且具有延展性的PC薄膜还可以折叠成任意和预定的折痕，而相同的过程可能会破坏金属基板。作为未来的应用，折纸致动器能够基于预定的模式产生预先设计的致动运动，可以从目前的材料系统实现。
长期循环致动性能。
图9a示出了致动器在300次循环中弯曲角度的变化。在重复的致动循环中，致动性能仅表现出轻微的退化，最后50次循环的平均弯曲角度变化保持在前50次循环的约90％。轻微的退化可能是由于重复超大运动期间不可避免的裂缝。Ni(OH)2/NiOOH材料从PC基板上也没有明显的分层迹象，这是由于与多孔基板的强烈互锁效应，尤其是在较长的电沉积时间下。在制造期间，活性材料被沉积在Au溅射PC薄膜的孔中，从而显著提高了致动层与基板之间的粘附力，这对后续的致动性能至关重要。为了显示基板的互锁效应的重要性，另一批致动器通过在无孔PC薄膜上电沉积相同的活性材料制成，但不会提供任何互锁效应。在后续的致动测试中，仅在五次循环后就观察到活性材料(沉积2小时)与基板的显著分层(图9b)。相反，没有观察到在Au溅射多孔PC薄膜上电沉积(2小时)的致动材料的分层(图9c)。这表明本致动器的PC基板中的孔可能是防止分层的关键，因此提供与活性材料的强粘附力，这可能是导致大的装置致动和耐用性能的重要因素。图9d示出了在不同孔径的Au溅射PC基板上沉积不同时间的致动器的致动曲率。在无孔PC基板上，由于上述明显分层，致动非常小。在0.03μm和3μm的多孔PC基板上的致动性能相似，尽管在沉积时间为2小时的3μm多孔PC基板上的致动性能略好。对于相同的孔径(0.03或3μm)，将活性材料的电沉积时间从0.5小时延长至2小时会显著提高致动性能，这可能是由于在基板的孔中形成了更深的互锁。
其他金属的氧化物/氢氧化物，以及加速制造。
镍以外的金属的氧化物/氢氧化物可以表现出更好的致动性能。如图10所示，由Co氧化物/氢氧化物制成的薄膜致动器可以卷曲5圈，而Ni(OH)2/NiOOH在相同光强和持续时间下只能卷曲3圈，对应的曲率分别是1.65mm-1和1.15mm-1。估计的致动应变取决于所测量的曲率以及致动层的厚度和弹性模量，表明Co氧化物/氢氧化物的应变比Ni(OH)2/NiOOH提高了50％。
提高电沉积温度可以缩短目前的致动材料的制造时间。如图11所示，在40℃下制造的Ni(OH)2/NiOOH的厚度约为950nm，而在室温(RT,约25℃)下的厚度仅为380nm。因为基板没有变化，Ni(OH)2/NiOOH的固有致动应变保持相同，在40℃下制造的致动器因此具有更厚的Ni(OH)2/NiOOH层，显示出3圈的更高的致动，与如图12所示在RT下制造的2圈形成比较。要在室温下获得约1μm的厚度，所需的制造时间约为2小时。
应用演示。
作为演示，通过将Ni(OH)2/NiOOH直接打印到多孔PC薄膜上来制作手指模拟致动器。打印图案设计以及输入电压连接如图13a所示。复杂的手指运动是通过单独施加输入电压的单独打印致动区域(肌肉群)实现的。每个“肌肉群”由几个预先设计的致动条组成，并与绝缘溅射金层互锁，金层不仅用作局部微电沉积的导电支撑，而且在致动性能期间用作电路。在0.8V下，致动材料被氧化，导致肌肉群的致动。被致动的肌肉群可以通过在0.0V以下的还原来恢复。
打印致动器的关键特性是每个肌肉群的独立控制，这对大多数打印微致动器来说是一个挑战。使用照相机捕获弯曲运动，并在不同的致动状态下将标记附加到每个肌肉群区域的相同顶角。图13b示出了致动器在肌肉群I、II以及I和II均被致动时的折叠变形。图13c绘制了“指尖”弯曲角度与选择性输入电刺激的关系，并展示了各种弯曲状态之间的差异。
本文所述的致动器可用于各种其他应用。例如，致动器可用于微流体装置中，其中，例如，开关和阀门功能可由致动器执行。在其他情况下，致动器可以用作泵以引起流体在通道中流动或从孔口流出，包括用于物质(诸如药物)的受控输送的泵。在其他实施例中，致动器可以是外部或可植入医疗装置的一部分。致动器也可以是微机电系统(MEMS)装置的一部分，诸如微镜阵列，其中可寻址的微致动器被单独致动。在其他情况下，可以构造和布置一个或多个致动器以在施加电流/电压/光时展开成结构。例如，这种结构可用作帐篷或脚手架。在其他情况下，致动器可以是手术工具或医疗植入物的组件，可以通过电流/电压/光进行电膨胀或收缩。
对于给定特征的任何数字或数值范围，一个范围内的数字或参数可以与同一特征的不同范围的另一数字或参数组合以生成数值范围。
除了在操作示例中，或在另外指明的情况下，说明书和权利要求中使用的所有数字、数值和/或涉及成分量、反应条件等的表述应理解为在所有情况下通过术语“大约”被修改。
虽然关于某些实施例来解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书后，其各种修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的此类修改。
Claims (5)
1.一种致动器，包括：
活性层，包含至少一种金属氢氧化物，所述活性层在无刺激下具有第一体积并在刺激下具有与所述第一体积不同的第二体积；以及
钝化层，包含多孔聚合物薄膜，所述钝化层的弹性模量至少是所述活性层的弹性模量的一半。
2.根据权利要求1所述的致动器，其中所述至少一种金属氢氧化物包括选自镍、钴、锰、铁、铝、铜和镁的组中的至少一种金属。
3.根据权利要求1所述的致动器，其中所述多孔聚合物薄膜包括聚碳酸酯或聚酯。
4.根据权利要求1所述的致动器，其中所述刺激是电压、电流、光、热或湿度或一种、两种或多种刺激物的组合。
5.一种制造致动器的方法，包括：
在高于室温的温度下电沉积至少一种金属氢氧化物以在包含多孔聚合物薄膜的钝化层上形成活性层，所述活性层在无刺激下具有第一体积并在刺激下具有不同于所述第一体积的第二体积，所述钝化层的弹性模量至少是所述活性层的弹性模量的一半。
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