CN113471519A - 硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法 - Google Patents

硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，所述硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，包括步骤，提供溶胶，所述溶胶的组分包括Li2S；将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液；将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合，反应后得到所述硫化物固体电解质前驱体溶胶。本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低、反应时间短、效率高，制备得到的均一稳定的硫化物固体电解质前驱体溶胶可用于各种常见的湿化学制膜方法进而制备出超薄、致密、均匀、离子电导率高的硫化物固体电解质隔膜。

Description

硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法
技术领域
本发明涉及固态电池领域，尤其涉及一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法。
背景技术
全固态锂电池具有能量/功率密度高、安全性好等优势，是一类极具潜力的新型二次电池。固体电解质隔膜作为固态电池的核心部件，起到实现正负极离子传输、阻隔电子传输的作用。但是固体电解质隔膜不具备能量存储功能，过厚的隔膜将严重降低电池的整体能量密度。因此，固体电解质隔膜的超薄化和致密化，是实现全固态锂电池实用化的关键。
硫化物固体电解质隔膜具有与有机电解液相当的极高的室温离子电导率，且制备、成型所需的工艺温度较低(<300℃)，是理想的全固态锂电池的离子传输材料。
物理气相沉积可用于制备超薄硫化物固体电解质隔膜，例如，非专利文献Effectof excess Li2S on electrochemical properties of amorphous Li3PS4 filmssynthesized by pulsed laser deposition，Journal of American Ceramics Society,2017,100:746中公开了一种硫化物固体电解质超薄隔膜的物理气相沉积技术。以Li3PS4固体电解质为靶材，采用激光脉冲沉积技术可制备亚微米级厚度的固体电解质隔膜。该隔膜可用于薄膜锂电池的组装。但该技术对隔膜沉积设备有较高要求，不仅要求其具有较高的真空度，还要求其沉积腔体与惰性气氛装置相连，设备结构复杂，且维护成本较高。
采用高能球磨等机械合金化方法制备硫化物固体电解质，并通过粉末冷压技术也可用于制备硫化物固体电解质隔膜。但由于该方法制备的粉料颗粒粗大，粒径一般在数十微米以上，因此在制备超薄隔膜上存在困难，且致密度较低。
为减小硫化物固体电解质的颗粒尺寸，近年来研究人员开展了其液相合成技术的研究。例如，非专利文献Fabrication of sub-micrometer-thick solid electrolytemembranes ofβ-Li3PS4 via tiled assembly of nanoscale,plate-like buildingblocks,Advanced Energy Materials,2018,1800014中公开了一种液相合成法制备Li3PS4固体电解质纳米片，进而制备超薄硫化物固体电解质隔膜的技术。首先以Li2S和P2S5为原料在四氢呋喃中合成前驱体颗粒，然后加入乙腈、通过溶胶交换作用将颗粒剥离成厚度为80nm、长宽为数微米的纳米片，再通过提拉法在衬底上形成纳米片堆叠的薄层，最后通过热压烧结使薄层致密化，制备得到厚度为0.4～35μm的固体电解质隔膜。但是该方法涉及热压烧结工艺，增加了工艺复杂度。同时在制备厚度1μm以下固体电解质隔膜时，膜层的均匀性不佳。
湿化学制膜方法设备结构及工艺简单，可用于制备硫化物固体电解质隔膜。而在常规的硫代磷酸锂固体电解质液相合成过程中，反应原料Li2S与P2S5同时加入溶剂中搅拌反应，该过程中，反应物Li2S与P2S5微溶于溶剂，反应过程在固液界面处进行，反应速度缓慢，且反应产物颗粒粗大(一般大于100nm)，同时反应获得的硫代磷酸锂固体电解质前驱体不溶于溶剂，获得的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶液为悬浊液，无法用于湿化学制膜。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，旨在解决现有方法制备的硫化物固体电解质前驱体颗粒较大无法用于湿化学制膜的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其中，包括步骤：
提供溶胶，所述溶胶的组分包括Li2S；
将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液；
将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合，反应后得到所述硫化物固体电解质前驱体溶胶。
可选地，所述溶胶的组分还包括可溶性成分，所述可溶性成分选自LiI、LiCl、LiBr中的一种或多种。
可选地，所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应的步骤中，所述P2S5和Li2S的摩尔比为2:1～1:2。
可选地，所述非质子极性溶剂选自腈、酯、醚中的一种或多种。
可选地，所述溶胶中的Li2S与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的Li2S的摩尔数之和与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的P2S5的摩尔数的比为70:30～80:20。
本发明的第二方面，提供一种硫化物固体电解质前驱体溶胶，其中，采用本发明所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法制备得到。
本发明的第三方面，提供一种硫化物固体电解质隔膜的制备方法，其中，包括步骤：
提供衬底；
将本发明所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶转移到所述衬底上，在惰性气氛中或在真空状态下干燥；
然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理，在所述衬底上制备得到所述硫化物固体电解质隔膜。
本发明的第四方面，提供一种硫化物固体电解质隔膜，其中，采用本发明所述的硫化物固体电解质隔膜的制备方法制备得到。
本发明的第五方面，提供一种硫化物固体电解质的制备方法，其中，
将本发明所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶在惰性气氛中或在真空状态下干燥，然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理，得到所述硫化物固体电解质。
本发明的第六方面，提供一种硫化物固体电解质，其中，采用本发明所述的硫化物固体电解质的制备方法制备得到。
有益效果：本发明提供了一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、成本较低，制备得到的硫化物固体电解质前驱体溶胶中的颗粒属于纳米级且硫化物固体电解质前驱体溶胶具有均一稳定的性质可用于各种常见的湿化学制膜方法，能够制备出超薄、致密、均匀、离子电导率高的硫化物固体电解质隔膜。
附图说明
图1为本发明实施例中硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备流程图。
图2为本发明实施例1中硫代磷酸锂固体电解质的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中硫代磷酸锂固体电解质的SEM图。
图4为本发明实施例2中硫代磷酸锂固体电解质的XRD图谱。
图5为本发明实施例3中硫代磷酸锂固体电解质的XRD图谱。
图6为本发明实施例4中硫代磷酸锂固体电解质的XRD图谱。
图7为本发明实施例5中硫代磷酸锂固体电解质薄膜的截面SEM图。
图8a为本发明实施例1中硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶丁达尔效应测试结果图。
图8b为本发明实施例2中硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶丁达尔效应测试结果图。
图8c为本发明实施例3中硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶丁达尔效应测试结果图。
具体实施方式
本发明提供一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在常规的硫代磷酸锂固体电解质液相合成过程中，反应原料Li2S与P2S5同时加入溶剂中搅拌反应，该过程中，反应物Li2S与P2S5微溶于溶剂，反应过程在固液界面处进行，反应速度缓慢，且反应产物颗粒粗大(一般大于100nm)，同时反应获得的硫代磷酸锂固体电解质前驱体不溶于溶剂，获得的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶液为悬浊液，无法用于湿化学制膜，无法制备得到致密、超薄的硫代磷酸锂固体电解质隔膜，需要说明的是，此处的湿化学制膜涉及湿法成膜和干燥过程，干燥过程中会涉及化学反应。
基于此，本发明实施例提供一种硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
S11、提供溶胶，所述溶胶的组分包括Li2S；
S12、将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液；
S13、将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合，反应后得到所述硫化物固体电解质前驱体溶胶。
本实施例中，制备得到的硫化物固体电解质前驱体溶胶为硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，具体为将硫代磷酸锂固体电解质前驱体的液相合成过程分步完成以得到溶胶状态的硫化物固体电解质前驱体，也就是硫代磷酸锂固体电解质溶胶。首先，制备含有Li2S的溶胶(Li2S为分散质)，溶胶中的Li2S为纳米颗粒，利用纳米颗粒比表面积大的优点，当其与步骤S12中制备得到的含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液反应时，可加快反应速率，并有助于最终产物硫代磷酸锂颗粒的纳米化。然后，Li2S与P2S5在非质子极性溶剂中快速反应制备得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液，中间化合物为Li2S·P2S5或Li2P2S6或(LiPS3)n，其中n为正整数。Li2S与P2S5可在多种非质子极性溶剂中快速反应，而对于一部分非质子型溶剂来说，中间化合物Li2S·P2S5或Li2P2S6或(LiPS3)n可溶于其中形成溶液，而对于另一部分非质子型溶剂来说，中间化合物Li2S·P2S5或Li2P2S6或(LiPS3)n不溶于其中而形成乳浊液。因此，将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，能够得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液。最后，通过含有Li2S的溶胶与含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液反应制备得到硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。由于该反应的反应物呈溶胶、溶液或乳浊液状态，反应物可均匀混合，反应速率大幅增加，更易形成纳米级产物颗粒，从而获得硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
本实施例提供的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶的制备方法工艺简单、成本低、反应时间短、效率高，反应耗时可由常规方法的数十小时大幅缩短至1小时。
本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶中的颗粒属于纳米级(能够制备出50nm以下的硫代磷酸锂固体电解质颗粒)，且硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶具有均一稳定的性质可用于各种常见的湿化学制膜方法。相比现有技术中非溶胶类型的颗粒较大的硫代磷酸锂固体电解液前驱体悬浊液，本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶中的颗粒属于纳米级且硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶具有均一稳定的性质，因此，本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶通过湿化学制膜方法能够制备出超薄、致密、均匀的硫代磷酸锂固体电解质隔膜。此外，现有技术中，有些采用多硫化物作为反应物，因此制备得到的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶液中含有过多的硫，从而导致采用此硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶液制备得到的硫代磷酸锂固体电解质隔膜中含有单质硫杂相，导致离子电导率低。而本实施例中的反应物为含Li2S的溶胶与含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液，因此反应物中不含有过多的硫，采用本实施例的制备方法制备得到的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶中不含有过多的硫，从而采用本实施例提供的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶制备得到的硫代磷酸锂固体电解质隔膜不含有单质硫杂相，离子电导率高。因此将本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶通过湿化学制膜方法能够制备出超薄、致密、均匀、不含单质硫杂相、离子电导率高的硫代磷酸锂固体电解质隔膜。
步骤S11中，在一种实施方式中，通过物理凝聚或者化学凝聚方法制备得到所述包括Li2S的溶胶，但不限于此，其他用于制备包括Li2S的溶胶的方法也适用于本发明。
物理凝聚或者化学凝聚方法是用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子。物理凝聚法可以是利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，且两种溶剂要能完全互溶；化学凝聚法是通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，而稳定剂一般是某一过量的反应物。
例如，在氩气气氛下，采用化学凝聚方法将单质硫加入到LiEt3BH的四氢呋喃溶液中，通过还原性阴离子基团Et3BH-将单质S快速还原成S2-，导致溶液中Li2S的浓度急剧增加，引发其爆发式形核生长生成Li2S纳米颗粒。
在一种实施方式中，制备所述溶胶还包括步骤，通过离心、渗析等对所述溶胶进行净化，去除反应副产物。
在一种实施方式中，所述溶胶中还包括可溶性成分，所述可溶性成分选自LiI、LiCl、LiBr中的一种或多种。
本实施方式中，通过加入LiI、LiCl、LiBr等中的一种或多种可溶性成分，实现对硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶的掺杂改性或产生银辉石固体电解质前驱体溶胶等新的离子电导相，可进一步提高硫代磷酸锂固体电解质的离子电导率。
步骤S12中，在一种实施方式中，所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应的步骤中，所述P2S5和Li2S的摩尔比为2:1～1:2。此比例范围能够保证P2S5和Li2S最大程度的反应生成含有中间化合物的溶液或者含有中间化合物的乳浊液。中间化合物溶解在非质子极性溶剂中或与非质子极性溶剂形成乳浊液，更有利于其与L2S溶胶混合均匀并有利于L2S溶胶在液相中发生反应，反应速度快，最终能够生成颗粒小(纳米级)的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，避免了现有技术中反应物Li2S与P2S5微溶于溶剂，反应过程在固液界面处进行，反应速度缓慢，且反应产物颗粒粗大的问题。
在一种实施方式中，所述非质子极性溶剂选自腈、酯、醚中的一种或多种。所述腈可选自乙腈，但不限于此；所述酯可选自乙酸丙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等中的一种或多种，但不限于此；所述醚可选自四氢呋喃、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷等中的一种或多种，但不限于此。将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，可得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液。本实施方式中，所述中间化合物可溶解在乙腈、乙酸丙酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、四甘醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷中形成含有中间化合物的溶液，所述中间化合物不溶于四氢呋喃中可形成含有中间化合物的乳浊液。
步骤S12中，在所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液中若产生固相不溶物杂质，可通过过滤去除，也就是说在步骤S13中，将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合时，在一种优选的实施方式中，所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液中不含固相不溶物杂质。
步骤S11和S12中，在一种实施方式中，所述溶胶中的Li2S与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的Li2S的摩尔数之和与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的P2S5的摩尔数的比为70:30～80:20。也就是说在S11和S12两个步骤中，加入的Li2S的总摩尔数与P2S5总摩尔数的比为70:30～80:20。该摩尔比例能够获得较高离子电导率的硫代磷酸锂固体电解质。
步骤S13中，在一种实施方式中，在惰性气体气氛中，将所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液逐滴加入到所述溶胶中，持续搅拌，反应后得到透明或半透明的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
本发明实施例还提供一种硫化物固体电解质前驱体溶胶，采用本发明实施例所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法制备得到。
本实施例中提供的硫化物固体电解质前驱体溶胶即为硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，其具有均一稳定的性质且溶胶中的颗粒属于纳米级，不仅可用于制备硫代磷酸锂固体电解质，还可用于湿化学制膜制备硫代磷酸锂固体电解质隔膜，并且制备得到的硫代磷酸锂固体电解质隔膜致密、均匀、不含单质硫杂相、离子电导率高。此外，硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶中的颗粒为纳米级，纳米颗粒具有极高的比表面积，大量具有高反应活性的表面可以显著增加粉体的烧结性能，所以其可增加隔膜中粉体之间的烧结性能。
由于本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶可用于湿化学方法制备硫代磷酸锂固体电解质隔膜，因此，本发明实施例还提供一种硫代磷酸锂固体电解质隔膜的制备方法，其中，包括步骤：
S21、提供衬底；
S22、将本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶转移到所述衬底上，在惰性气氛中或在真空状态下干燥；
S23、然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理后，在所述衬底上制备得到所述硫代磷酸锂固体电解质隔膜。
本实施例对步骤S21中的衬底不作具体限制，提供合适的衬底即可，例如可以是玻璃、聚酰亚胺等耐高温的聚合物、不易与硫化物反应的金属，但不限于此。此外，本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质还可以直接以电池的正极或负极为衬底用于电池的组装。
步骤S22中，将本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶转移到所述衬底上通过湿法成膜和干燥的方法将所述硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶制备成薄膜。所述湿法成膜方法包括但不限于提拉法、旋涂法。
在一种实施方式中，在惰性气氛中或在真空状态下加热干燥。
步骤S23中，在一种实施方式中，在惰性气氛中或真空状态下120-300℃热处理后，在所述衬底上制备得到所述硫代磷酸锂固体电解质隔膜。
本实施例提供的制备方法可制备出致密、均匀、不含单质硫杂相、离子电导率高的硫代磷酸锂固体电解质隔膜、且硫代磷酸锂固体电解质隔膜的厚度可调，也就是说通过湿化学制膜方法可以控制硫代磷酸锂固体电解质隔膜的厚度，例如，采用旋涂方法可通过控制旋涂的层数来控制硫代磷酸锂固体电解质隔膜的厚度。
本发明实施例还提供一种硫代磷酸锂固体电解质隔膜，采用本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质隔膜的制备方法制备得到。
本实施例中的硫代磷酸锂固体电解质隔膜致密、均匀、不含单质硫杂相、离子电导率高。
本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶还可用于制备硫代磷酸锂固体电解质，因此，本发明实施例还提供一种硫代磷酸锂固体电解质的制备方法，将本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶在惰性气氛中或在真空状态下干燥，然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理，得到所述硫代磷酸锂固体电解质。所述硫代磷酸锂固体电解质为粉末状态。
本实施例中制备得到的硫代磷酸锂固体电解质的粒径在50nm以下。
在一种实施方式中，将本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶在惰性气氛中或在真空状态下加热干燥，然后在惰性气氛中或真空状态下120-300℃热处理后，制备得到所述硫代磷酸锂固体电解质。
本发明实施例还提供一种硫代磷酸锂固体电解质，其中，采用本发明实施例所述的硫代磷酸锂固体电解质的制备方法制备得到。
本实施方式中，所述硫代磷酸锂固体电解质为纳米颗粒，其粒径在50nm以下，用于固态复合正极时可增大与其他组分的接触性。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
在氩气气氛下，将4mmol的单质硫加入到8mL的LiEt3BH的摩尔浓度为1mol/L的LiEt3BH的四氢呋喃溶液中，持续搅拌待反应完全，高速离心后去除反应副产物，然后将得到的Li2S分散于30mL的四氢呋喃中，得到Li2S的浓度为0.1mol/L的溶胶。在氩气气氛下，将1.25mmol的P2S5与1.25mmol的Li2S加入到12.5mL的乙腈中，持续搅拌至得到澄清的溶液。取25mL上述溶胶并保持持续搅拌，将12.5mL澄清溶液逐滴加入到上述溶胶中，使得混合后溶液中来自溶胶中的Li2S和来自澄清溶液中的Li2S的摩尔数之和与来自澄清溶液中的P2S5的摩尔数的比例为75:25。继续搅拌1h后，得到透明的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，其丁达尔效应测试结果如图8a所示，可证明本实施例中制备得到的是硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
将硫代磷酸锂前驱体溶胶在氩气保护下60℃干燥1h，所得的粉末在0.04MPa的氩气气氛中250℃热处理1h，得到硫代磷酸锂固体电解质。其XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出此硫代磷酸锂固体电解质含有β-Li3PS4和thio-LISICONⅡ两种晶相。其SEM图如图3所示，由图3中可以看出，硫代磷酸锂固体电解质为粒径约30nm的纳米颗粒，且粒径大小均匀。采用交流阻抗法测得硫代磷酸锂固体电解质的离子电导率为3.9×10-5S/cm。
实施例2
在氩气气氛下，将4mmol的单质硫加入到8mL的LiEt3BH的摩尔浓度为1mol/L的LiEt3BH的四氢呋喃溶液中，持续搅拌待反应完全，高速离心后去除反应副产物，然后将得到的Li2S分散于30mL的四氢呋喃中，得到Li2S的浓度为0.1mol/L的溶胶。在氩气气氛下，将0.875mmol的P2S5与0.875mmol的Li2S加入到12.5mL的乙腈中，持续搅拌至得到澄清的溶液。取25mL上述溶胶并保持持续搅拌，将12.5mL澄清溶液逐滴加入到溶胶中，使得混合后溶液中来自溶胶中的Li2S和来自澄清溶液中的Li2S的摩尔数之和与来自澄清溶液中的P2S5的摩尔数的比例为80:20。继续搅拌1h后，得到透明的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，其丁达尔效应测试结果如图8b所示，可证明本实施例中制备得到的是硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
将硫代磷酸锂前驱体溶胶在氩气保护下60℃干燥1h，所得的粉末在0.04MPa的氩气气氛中250℃热处理1h，得到硫代磷酸锂固体电解质。其XRD图谱如图4所示，从图4中可以看出此硫代磷酸锂固体电解质含有β-Li3PS4和thio-LISICONⅡ两种晶相，另外该硫代磷酸锂固体电解质还残留有Li2S。采用交流阻抗法测得硫代磷酸锂固体电解质的离子电导率为1.4×10-5S/cm。
实施例3
在氩气气氛下，将4mmol的单质硫加入到8mL的LiEt3BH的摩尔浓度为1mol/L的LiEt3BH的四氢呋喃溶液中，持续搅拌待反应完全，高速离心后去除反应副产物，然后将得到的Li2S分散于30mL的四氢呋喃中，得到Li2S的浓度为0.1mol/L的溶胶。在氩气气氛下，将1.625mmol的P2S5与1.625mmol的Li2S加入到12.5mL的乙腈中，持续搅拌至得到澄清的溶液。取25mL上述溶胶并保持持续搅拌，将12.5mL澄清溶液逐滴加入到溶胶中，使得混合后溶液中来自溶胶中的Li2S和来自澄清溶液中的Li2S的摩尔数之和与来自澄清溶液中的P2S5的摩尔数的比例为71.7:28.3(约为70:30)。继续搅拌1h后，得到透明的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶，其丁达尔效应测试结果如图8c所示，可证明本实施例中制备得到的是硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
将硫代磷酸锂前驱体溶胶在氩气保护下60℃干燥1h，所得的粉末在0.04MPa的氩气气氛中250℃热处理1h，得到硫代磷酸锂固体电解质。其XRD图谱如图5所示，从图5中可以看出此硫代磷酸锂固体电解质含有β-Li3PS4和Li4P2S6两种晶相。采用交流阻抗法测得硫代磷酸锂固体电解质的离子电导率为1.3×10-5S/cm。
实施例4
在氩气气氛下，将10mmol的金属Li和10mmol的萘加入到10mL的乙二醇二甲醚中，搅拌至反应完全，形成Li-萘溶液。将1mmol Li2S和5mmol S粉加入到10mL THF中搅拌，得到0.1mol/L的Li2S6溶液，再将其滴入到上述Li-萘溶液中，离心后，得到0.13mol/L的Li2S溶胶。在氩气气氛下，将1.3mmol的P2S5与1.3mmol的Li2S加入到12mL的乙腈中，持续搅拌至得到澄清的溶液。取20mL上述溶胶并保持持续搅拌，将12mL澄清溶液逐滴加入到溶胶中，使得混合后溶液中来自溶胶中的Li2S和来自澄清溶液中的Li2S的摩尔数之和与来自澄清溶液中的P2S5的摩尔数的比例为75:25。继续搅拌1h后，得到透明的硫代磷酸锂固体电解质前驱体溶胶。
将硫代磷酸锂前驱体溶胶在氩气保护下60℃干燥，所得的粉末在0.04MPa的氩气气氛中250℃热处理1h，得到硫代磷酸锂固体电解质。其XRD图谱如图6所示，从图6中可以看出，此硫代磷酸锂固体电解质含有β-Li3PS4晶相。采用交流阻抗法测得硫代磷酸锂固体电解质的离子电导率为3.1×10-5S/cm。
实施例5
吸取100μL实施例1中制备得到的硫代磷酸锂前驱体溶胶滴到喷金处理过的玻璃基底上，通过匀胶机以4000rpm/min的转速旋涂成膜，在惰性气氛保护下250℃热处理2h后得到硫代磷酸锂薄膜。上述过程可重复实施，实现对薄膜厚度的调控。重复上述过程10次后得到的厚度约550nm的硫代磷酸锂固体电解质隔膜的截面SEM图如图7所示，从图7中可以看出此硫代磷酸锂固体电解质隔膜致密、均匀。且该硫代磷酸锂固体电解质隔膜呈离子电导特性，单位面积的电阻仅为0.75Ω·cm-2。
综上所述，本发明提供一种硫化物固体电解质隔膜及其前驱体溶胶和制备方法，首先，制备含有Li2S纳米颗粒的溶胶，利用纳米颗粒比表面积大的优点，有助于加快反应速率，并有助于最终产物颗粒的纳米化。然后，Li2S与P2S5可在多种非质子极性溶剂中快速反应形成含有中间化合物的溶液或者含有中间化合物的乳浊液。最后通过含有Li2S的溶胶与含有中间化合物的溶液或者含有中间化合物的乳浊液反应制备得到硫化物固体电解质前驱体溶胶。由于该反应的反应物呈溶胶、溶液或乳浊液状态，反应物可均匀混合，反应速率大幅增加，更易形成纳米级产物颗粒，从而获得硫化物固体电解质前驱体溶胶。本发明中提供的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法反应时间短、效率高，反应耗时可由常规方法的数十小时大幅缩短至1小时。本发明中的硫化物固体电解质前驱体溶胶中的颗粒属于纳米级(能够制备出50nm以下的硫化物固体电解质颗粒)，不含有过多的硫，且硫化物固体电解质前驱体溶胶具有均一稳定的性质可用于各种常见的湿化学制膜方法进而制备出超薄、致密、均匀、不含单质硫杂相、离子电导率高的硫化物电解质隔膜。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供溶胶，所述溶胶的组分包括Li2S；
将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应，得到含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液；
将所述溶胶和所述含有中间化合物的溶液或含有中间化合物的乳浊液进行混合，反应后得到所述硫化物固体电解质前驱体溶胶。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶胶的组分还包括可溶性成分，所述可溶性成分选自LiI、LiCl、LiBr中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应的步骤中，所述P2S5和Li2S的摩尔比为2:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂选自腈、酯、醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法，其特征在于，所述溶胶中的Li2S与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的Li2S的摩尔数之和与所述将P2S5和Li2S加入到非质子极性溶剂中进行反应中的P2S5的摩尔数的比为70:30～80:20。
6.一种硫化物固体电解质前驱体溶胶，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶的制备方法制备得到。
7.一种硫化物固体电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供衬底；
将权利要求6所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶转移到所述衬底上，在惰性气氛中或在真空状态下干燥；
然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理，在所述衬底上制备得到所述硫化物固体电解质隔膜。
8.一种硫化物固体电解质隔膜，其特征在于，采用权利要求7所述的硫化物固体电解质隔膜的制备方法制备得到。
9.一种硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，
将权利要求6所述的硫化物固体电解质前驱体溶胶在惰性气氛中或在真空状态下干燥，然后在惰性气氛中或真空状态下进行热处理，得到所述硫化物固体电解质。
10.一种硫化物固体电解质，其特征在于，采用权利要求9所述的硫化物固体电解质的制备方法制备得到。
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