CN113463211A - 一种稀土改性功能助剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括制备稀土氯化物、氧化、接枝和改性。通过将稀土进行改性，使稀土离子与接枝蛋白中的酰胺基团产生相互作用，酰胺基团上的羰基氧与稀土配位形成氢键，使稀土更加稳定，不容易受酸碱影响；经光谱分析检测，该方法制备的再生纤维素纤维中稀土元素流失率小于0.1％；向粘胶纺丝液中注入稀土改性分散液，利用稀土改性分散液中的壳聚糖分子上的吡喃糖环上C6位置处有‑NH2基团，而粘胶纺丝原液中含有大量的‑OH，两者相互作用，可以更好地混合，提高混合效率至少10倍以上，粘胶体系也更加稳定；加入少量羧甲基壳聚糖，增加粘胶和壳聚糖的相容性，使稀土在粘胶中分布更加均匀。

Description

一种稀土改性功能助剂的制备方法
技术领域
本发明属于再生纤维素纤维的制备领域，具体涉及一种稀土改性功能助剂的制备方法。
背景技术
稀土，是指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇。稀土元素具体包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。“稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物，难以熔化，难溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，因而称为稀土。稀土元素根据他们性质上的差异和分离工艺的要求一般分为轻稀土和重稀土两类，轻稀土元素是指原子序数较小的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu，重稀土是指原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu及化学性质和重稀土相似的钪Sc、钇Y。
应用稀土可以研发制备发光材料、金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料、压电材料、电热材料、热电材料、光学玻璃、各种合金材料等。因此稀土材料的功能较为多样，所以已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业、航空航天、国防尖端武器等领域。
作为再生纤维素纤维最大的一个主力子品种，粘胶纤维因其吸湿、透气、柔软、舒适、抗静电、染色色谱全、天然可降解等诸多优点，而在纺织、装饰、产业等领域有着广泛的应用。目前，粘胶纤维已成为继涤纶之后的第二大化学纤维品种，规模宏大。但是大而不强，占全行业60％以上的产能仍然在生产着传统的普通粘胶纤维品种，技术含量相对较低、产品附加值小，亟待转型升级。同时，随着科技的发展，人们生活水平的提高、观念的进步，差别化、功能化粘胶纤维新品种也越来越受到人们的追捧和喜爱。而将原料资源丰富、功能和特性多样的稀土材料有机嫁接到粘胶纤维基材上来，赋予其抗菌、防紫外、夜光等稀土的功效，制备出能满足人们更多高端需求的稀土改性再生纤维素纤维，为高端制造奠定纤维领域的材料基础成为当务之急。同时，稀土改性再生纤维素纤维领域目前的研究和应用较少，尚处于亘古蛮荒时代。
专利CN201410275055.3涉及一种稀土金属氧化物/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法，将纳米级稀土氧化镧制成的乙酸镧和聚丙烯腈溶液共混，采用湿法纺丝技术纺制成载稀土镧的聚丙烯腈复合纤维，该方法制备得到的复合纤维材料与传统的辐射屏蔽材料相比，具有质量轻、产量大等优点，可进一步纺织加工成面料，制成载稀土的纺织物，集舒适性、防护性及保健性于一体。
专利CN201610577112.2涉及一种采用稀土铝酸锶制备蓝色光夜光合成纤维的方法，将0.1～0.5重量份三苯基碘六氟锑酸盐光引发剂与5～10重量份SrAl2O4：Eu2+，Dy3+发光材料、20～40重量份成纤聚合物基材混合，采用双螺杆造粒机造粒，得到纺丝用夜光母粒；将夜光母粒预干燥后熔融纺丝，得到蓝色光夜光纤维。该夜光纤维吸收可见光10分钟，在黑暗状态下可持续发光10小时以上；发光亮度最高可达1.5-3cd/m2；发出的430-450nm蓝光是三基色的一种，与红色夜光纤维和绿色夜光纤维中的一种或者两种复配就可以制备出任何一种复色的夜光纤维，能扩大夜光纤维的应用领域。
上述两专利都是利用稀土材料改性应用到石油基合成纤维上，做成复合功能合成纤维的有益突破和尝试，但是这些产品存在不可降解、会产生环境污染的弊端。
再生纤维素纤维天然可降解，价格低廉，但是就目前来看，将稀土材料应用到再生纤维素纤维领域制备稀土改性功能性再生纤维素纤维的研究和应用较少，将稀土材料应用到再生纤维素纤维上也有一定的难度，这是由于稀土材料密度大、质量重以及特殊的微观结构，极不容易与粘胶纺丝液混合，造成稀土材料溶解在粘胶纺丝液中非常困难，需要将其改性，制成易混合的稀土改性功能助剂，提高稀土在粘胶纺丝液中的分散均匀性和溶解速度，提高生产效率；除此之外，稀土材料很容易受再生纤维素纤维制备过程中的酸碱工艺环境影响，造成资源的流失，增加生产成本。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种稀土改性功能助剂的制备方法，实现以下发明目的：
1.本发明提供的一种稀土改性功能助剂的制备方法，经过改性后得到稀土改性功能助剂更容易与粘胶纺丝液混合，体系更加稳定，提高生产效率。
2.将稀土改性后，稀土在酸碱环境中更加稳定，减少稀土元素在纤维制备过程中流失，克服了稀土与粘胶纺丝液混合过程中的缺陷和不足。
3.采用本发明提供的稀土改性功能助剂制备的再生纤维素纤维，机械性能良好，同时具有稀土抗菌、抗紫外、夜光等功能性特征，天然可降解，安全环保，具有一定的社会效益。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
一、稀土改性功能助剂的制备
1.制备稀土氯化物
将稀土氧化物溶于盐酸中，35-40℃超声处理10-20min，超声频率150-180KHZ，所述盐酸的浓度为4-6mol/L，加入量为稀土氧化物的150-200％；溶解完全后55-65℃下蒸发浓缩，结晶得到稀土氯化物。
2.氧化
将壳聚糖研成粉末状，按照1:15-20的比例置于质量分数4-6％的冰醋酸溶液中，60-70℃下搅拌60-80min，搅拌速率为600-800r/min，再加入质量分数1-2％的NaOH溶液搅拌15-20min，使壳聚糖分子分散，反应面积增大；待壳聚糖溶胀完全后得壳聚糖溶液；
所述NaOH溶液的加入量为壳聚糖的5-6倍。
将TEMPO和溴化钠按照1-1.5:9-10的比例置于去离子水中，所述去离子水为TEMPO的6-8倍，40-45℃超声处理10-15min使TEMPO和溴化钠充分溶解，加入到壳聚糖溶液中，再加入次氯酸钠溶液，调节PH至10.5-11，25-30℃下反应20-30min，反应结束后加入无水乙醇终止氧化反应，55-65℃减压蒸发后再用无水乙醇浸泡洗涤60-80min除去氧化剂，80-90℃真空干燥1-1.5h得到氧化壳聚糖；
所述次氯酸钠溶液的加入量为TEMPO的60-70％，有效氯含量10％，购于济南铭德化工有限公司；
壳聚糖分子中含有羟基、醛基、羰基等众多的活性官能团，可以被选择性氧化；壳聚糖分子上的C6位伯羟基在碱性条件下，很容易被氧化生成羧基，但仍然保留壳聚糖的原有特性。
3.接枝
将制备的氧化壳聚糖按照1：10-15的比例溶于去离子水中，40-45℃搅拌20-30min，充分溶解，得到氧化壳聚糖溶液；将大豆蛋白加入到氧化壳聚糖溶液，65-75℃下搅拌反应50-60min，大豆蛋白上的氨基与氧化壳聚糖分子上的羧基发生接枝反应，生成酰胺键，反应完全后过滤并用去离子水洗涤2-3次，80-90℃下真空干燥1-1.5h得到接枝蛋白；
所述大豆蛋白的加入量是氧化壳聚糖溶液的5-8％。
4.改性
将稀土氯化物溶于去离子水中，超声分散2-5min，超声频率130-150KHZ，得稀土氯化物溶液；再加入接枝蛋白，70-80℃下超声反应3-4h，超声频率100-120KHZ，50-60℃下微波处理1.5-2h，微波功率90-100W；接枝蛋白中的酰胺基团和稀土金属离子产生相互作用，酰胺基团上的羰基氧与稀土配位形成更强作用的氢键，稀土更加稳定，不容易受酸碱影响，也更容易与粘胶纺丝液进行混合；
所述稀土氯化物与去离子水的比例为1:10-13；
所述稀土氯化物与接枝蛋白的比例为1:4-6；
反应完成后55-65℃下减压浓缩，去离子水洗涤并过滤3-4次，70-80℃下真空干燥2-3h得稀土改性功能助剂。
二、稀土改性再生纤维素纤维的制备
1.粘胶纺丝液的制备
将浆粕原料浸于温度50-60℃，质量分数15-18％的氢氧化钠溶液中，浸渍40-60min，碱液溶解掉低聚合度的半纤维素，得到不溶解的部分，即为α-纤维素；
将α-纤维素进行压榨得到直径15-20μm的碱纤维素，经过粉碎，老成处理，老成温度为20-25℃，老成时间为1.5-2h；
加入α-纤维素质量30-40％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度15-20℃，黄化时间30-60min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在4-8％的氢氧化钠溶液中，再加入活性剂，纺丝原液依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液；
所述活性剂的加入量为α-纤维素的2-4％；所述活性剂为脂肪胺、乙醇胺、聚氧乙烯、聚氧化烯烃乙二醇、聚乙二醇、芳香醇、多元醇、二乙胺、二甲胺、环己胺、烷基胺聚乙二醇的一种或几种，优选两种以上上述活性剂来作为混合活性剂，优选比例1:1；
2.混合
(1)稀土改性分散液的制备
将稀土改性功能助剂溶于6-10倍的去离子水中，40-45℃下超声处理30-40min，得到稀土改性分散液。
(2)注入
将纺丝原液的温度控制在20-25℃，向纺丝原液中先加入羧甲基壳聚糖，混合2-4min，再注入稀土改性分散液混合3-5min，混合均匀之后，得到稀土改性纺丝原液；稀土改性分散液中的壳聚糖分子上的吡喃糖环上C6位置处有-NH2基团，而粘胶纺丝原液中含有大量的-OH，两者相互作用，不仅具有良好的相容性，可以更好地混合，降低了稀土改性功能助剂对粘胶纺丝原液体系稳定性的影响，也降低稀土改性功能助剂对再生纤维素纤维机械性能的影响；
所述稀土改性分散液的加入量为纺丝原液质量的3-8％；
所述羧甲基壳聚糖的加入量为稀土改性功能助剂的0.8-1.3％，提高粘胶和壳聚糖的相容性，使稀土在粘胶中分布更加均匀。
3.纺丝
在纺丝机中稀土改性纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸95-120g/L、硫酸锌25-55g/L、硫酸钠250-300g/L、反应温度：40-50℃；二浴温度90-95℃。
4.后处理
初生的纤维丝束经50-90％喷头牵伸、30-40％的纺盘牵伸、10-15％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到稀土改性再生纤维素纤维。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1.本发明制备的稀土改性再生纤维素纤维，干断裂强度2.12-2.64cN/dtex，湿断裂强度1.05-1.58cN/dtex，断裂伸长率16.3～20.1％。
2.本发明将稀土进行改性，使稀土离子与接枝蛋白中的酰胺基团产生相互作用，酰胺基团上的羰基氧与稀土配位形成更强作用的氢键，稀土更加稳定，不容易受酸碱影响；经光谱分析检测，该方法制备的再生纤维素纤维中稀土元素流失率小于0.1％。
3.将稀土利用氧化壳聚糖和大豆蛋白改性，首先利用大豆蛋白上的氨基与氧化壳聚糖分子上的羧基发生接枝反应，生成酰胺键；再使稀土离子与接枝蛋白中的酰胺基团产生相互作用，酰胺基团上的羰基氧与稀土配位形成更强作用的氢键，天然可降解，安全环保。
4.将壳聚糖利用TEMPO-NaClO-NaBr体系在碱性条件下氧化，壳聚糖分子中含有羟基、醛基、羰基等众多的活性官能团，可以被选择性氧化；壳聚糖分子上的C6位伯羟基在碱性条件下，很容易被氧化生成羧基，但仍然保留壳聚糖的原有特性。
5.将本发明制备的稀土改性功能助剂添加到再生纤维素纤维上，赋予了纤维很好的稀土所具有的功能特性，如稀土抗菌纤维，该抗菌稀土粘胶纤维与莫代尔纤维以30:70的比例进行混纺，做出了60支的纱线，再用该纱线织造了抗菌针织面料。采用GB/T 20944.3-2008振荡法对面料的抗菌性进行了检测：织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率99％，对肺炎克雷伯菌抑菌率96％，对白色念珠菌抑菌率98％，且纤维具有高效广谱抗菌、持久有效、且对人体安全友好的特点；如稀土紫外纤维，制备出的面料具有良好的抗紫外效果，紫外线防护系数UPF＞50，紫外线防护系数UPFAV＞2000，紫外线透过率T(UVA)AV0.05％，紫外线透过率T(UVB)AV0.05％。
6.本发明过程中，由于将稀土成功改性，大大降低了稀土改性功能助剂与粘胶纺丝液的界面效应，使稀土能迅速溶解并与纺丝原液混合，提高混合效率至少10倍以上。
7.向粘胶纺丝液中注入稀土改性分散液，利用稀土改性分散液中的壳聚糖分子上的吡喃糖环上C6位置处有-NH2基团，而粘胶纺丝原液中含有大量的-OH，两者相互作用，不仅具有良好的相容性，可以更好地混合，再生纤维素纤维的强度也不会受到添加剂的影响；加入少量羧甲基壳聚糖，增加粘胶和壳聚糖的相容性，使稀土在粘胶中分布更加均匀。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
一、稀土改性功能助剂的制备
1.制备稀土氯化物
将氧化镧溶于盐酸中，37℃超声处理15min，超声频率160KHZ，所述盐酸的浓度为5mol/L，加入量为氧化镧的180％；溶解完全后60℃下蒸发浓缩，结晶得到氯化镧。
2.氧化
将壳聚糖研成粉末状，按照1:17的比例置于质量分数5％的冰醋酸溶液中，65℃下搅拌70min，搅拌速率为700r/min，再加入质量分数2％的NaOH溶液搅拌18min，待壳聚糖溶胀完全后得壳聚糖溶液；
所述NaOH溶液的加入量为壳聚糖的6倍。
将TEMPO和溴化钠按照1:9的比例置于去离子水中，所述去离子水为TEMPO的6倍，42℃超声处理12min使TEMPO和溴化钠充分溶解，加入到壳聚糖溶液中，再加入次氯酸钠溶液，调节PH至10.5，28℃下反应25min，反应结束后加入无水乙醇终止氧化反应，60℃减压蒸发后再用无水乙醇浸泡洗涤70min除去氧化剂，85℃真空干燥1.5h得到氧化壳聚糖；
所述次氯酸钠溶液的加入量为TEMPO的66％，有效氯含量10％。
3.接枝
将制备的氧化壳聚糖按照1：12的比例溶于去离子水中，42℃搅拌25min，充分溶解，得到氧化壳聚糖溶液；将大豆蛋白加入到氧化壳聚糖溶液，70℃下搅拌反应55min，反应完全后过滤并用去离子水洗涤3次，85℃下真空干燥1.2h得到接枝蛋白；
所述大豆蛋白的加入量是氧化壳聚糖溶液的6％。
4.改性
将氯化镧溶于去离子水中，超声分散3min，超声频率130KHZ；再加入接枝蛋白，75℃下超声反应3.5h，超声频率110KHZ，55℃下微波处理2h，微波功率95W；
所述氯化镧与去离子水的比例为1:11；
所述氯化镧与接枝蛋白的比例为1:5；
反应完成后60℃下减压浓缩，去离子水洗涤并过滤4次，75℃下真空干燥2.5h得稀土改性功能助剂。
二、稀土改性再生纤维素纤维的制备方法
1.粘胶纺丝液的制备
将浆粕原料浸于温度55℃，质量分数16％的氢氧化钠溶液中，浸渍50min，得到α-纤维素；
将α-纤维素进行压榨得到直径15μm的碱纤维素，经过粉碎，老成处理，老成温度为23℃，老成时间为2h；
加入α-纤维素质量35％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度18℃，黄化时间45min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在6％的氢氧化钠溶液中，再加入活性剂，纺丝原液依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液；
所述活性剂的加入量为α-纤维素的3％；所述活性剂为脂肪胺和乙醇胺，比例为1:1。
2.混合
(1)稀土改性分散液的制备
将稀土改性功能助剂溶于8倍的去离子水中，42℃下超声处理35min，得到稀土改性分散液；
(2)注入
将纺丝原液的温度控制在23℃，向纺丝原液中先加入羧甲基壳聚糖，混合3min，再注入稀土改性分散液混合4min，混合均匀之后，得到稀土改性纺丝原液；
所述稀土改性分散液的加入量为纺丝原液质量的6％；
所述羧甲基壳聚糖的加入量为稀土改性功能助剂的1％。
3.纺丝
在纺丝机中稀土改性纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸110g/L、硫酸锌40g/L、硫酸钠280g/L、反应温度45℃；二浴温度92℃。
4.后处理
初生的纤维丝束经70％喷头牵伸、35％的纺盘牵伸、12％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到稀土改性再生纤维素纤维。
实施例2一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，制备稀土氯化物和氧化步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
1.制备稀土氯化物
将氧化镧溶于盐酸中，35℃超声处理20min，超声频率150KHZ，所述盐酸的浓度为6mol/L，加入量为氧化镧的150％；溶解完全后55℃下蒸发浓缩，结晶得到氯化镧。
2.氧化
将壳聚糖研成粉末状，按照1:15的比例置于质量分数4％的冰醋酸溶液中，60℃下搅拌60min，搅拌速率为600r/min，再加入质量分数1％的NaOH溶液搅拌15min，待壳聚糖溶胀完全后得壳聚糖溶液；
所述NaOH溶液的加入量为壳聚糖的5倍。
将TEMPO和溴化钠按照1.5:10的比例置于去离子水中，所述去离子水为TEMPO的8倍，40℃超声处理10min使TEMPO和溴化钠充分溶解，加入到壳聚糖溶液中，再加入次氯酸钠溶液，调节PH至11，25℃下反应30min，反应结束后加入无水乙醇终止氧化反应，55℃减压蒸发后再用无水乙醇浸泡洗涤60min除去氧化剂，80℃真空干燥1h得到氧化壳聚糖；
所述次氯酸钠溶液的加入量为TEMPO的60％，有效氯含量10％。
实施例3一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1-2的不同之处在于，制备稀土氯化物和氧化步骤不同，其余步骤均与实施例1-2一致，具体如下：
1.制备稀土氯化物
将氧化镧溶于盐酸中，40℃超声处理10min，超声频率180KHZ，所述盐酸的浓度为4mol/L，加入量为氧化镧的200％；溶解完全后65℃下蒸发浓缩，结晶得到氯化镧。
2.氧化
将壳聚糖研成粉末状，按照1:20的比例置于质量分数6％的冰醋酸溶液中，70℃下搅拌80min，搅拌速率为800r/min，再加入质量分数1％的NaOH溶液搅拌20min，待壳聚糖溶胀完全后得壳聚糖溶液；
所述NaOH溶液的加入量为壳聚糖的6倍。
将TEMPO和溴化钠按照1:10的比例置于去离子水中，所述去离子水为TEMPO的6倍，45℃超声处理15min使TEMPO和溴化钠充分溶解，加入到壳聚糖溶液中，再加入次氯酸钠溶液，调节PH至10.5，30℃下反应20min，反应结束后加入无水乙醇终止氧化反应，65℃减压蒸发后再用无水乙醇浸泡洗涤80min除去氧化剂，90℃真空干燥1.5h得到氧化壳聚糖；
所述次氯酸钠溶液的加入量为TEMPO的70％，有效氯含量10％。
实施例4一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，接枝步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
将制备的氧化壳聚糖按照1：10的比例溶于去离子水中，40℃搅拌30min，充分溶解，得到氧化壳聚糖溶液；将大豆蛋白加入到氧化壳聚糖溶液，65℃下搅拌反应50min，反应完全后过滤并用去离子水洗涤2次，80℃下真空干燥1.5h得到接枝蛋白；
所述大豆蛋白的加入量是氧化壳聚糖溶液的5％。
实施例5一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1、4的不同之处在于，接枝步骤不同，其余步骤均与实施例1、4一致，具体如下：
将制备的氧化壳聚糖按照1：15的比例溶于去离子水中，45℃搅拌20min，充分溶解，得到氧化壳聚糖溶液；将大豆蛋白加入到氧化壳聚糖溶液，75℃下搅拌反应60min，反应完全后过滤并用去离子水洗涤3次，90℃下真空干燥1h得到接枝蛋白；
所述大豆蛋白的加入量是氧化壳聚糖溶液的8％。
实施例6一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，改性步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
将氯化镧溶于去离子水中，超声分散2min，超声频率140KHZ；再加入接枝蛋白，70℃下超声反应3h，超声频率100KHZ，50℃下微波处理2h，微波功率90W；
所述氯化镧与去离子水的比例为1:10；
所述氯化镧与接枝蛋白的比例为1:4；
反应完成后55℃下减压浓缩，去离子水洗涤并过滤3次，70℃下真空干燥3h得稀土改性功能助剂。
实施例7一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1、6的不同之处在于，改性步骤不同，其余步骤均与实施例1、6一致，具体如下：
将氯化镧溶于去离子水中，超声分散5min，超声频率150KHZ；再加入接枝蛋白，80℃下超声反应4h，超声频率120KHZ，60℃下微波处理1.5h，微波功率100W；
所述氯化镧与去离子水的比例为1:13；
所述氯化镧与接枝蛋白的比例为1:6；
反应完成后65℃下减压浓缩，去离子水洗涤并过滤4次，80℃下真空干燥2h得稀土改性功能助剂。
实施例8一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，粘胶纺丝液的制备步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
将浆粕原料浸于温度50℃，质量分数15％的氢氧化钠溶液中，浸渍60min，得到α-纤维素；
将α-纤维素进行压榨得到直径17μm的碱纤维素，经过粉碎，老成处理，老成温度为20℃，老成时间为2h；
加入α-纤维素质量30％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度15℃，黄化时间30min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在4％的氢氧化钠溶液中，再加入活性剂，纺丝原液依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液；
所述活性剂的加入量为α-纤维素的2％；所述活性剂为聚氧乙烯和二乙胺，比例为1:1。
实施例9一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1、8的不同之处在于，粘胶纺丝液的制备步骤不同，其余步骤均与实施例1、8一致，具体如下：
将浆粕原料浸于温度60℃，质量分数18％的氢氧化钠溶液中，浸渍40min，得到α-纤维素；
将α-纤维素进行压榨得到直径20μm的碱纤维素，经过粉碎，老成处理，老成温度为25℃，老成时间为1.5h；
加入α-纤维素质量40％的CS2混合进行黄化反应，黄化温度20℃，黄化时间60min，生成纤维素黄酸酯；将纤维素黄酸酯溶解在8％的氢氧化钠溶液中，再加入活性剂，纺丝原液依次进行溶解、过滤、脱泡、熟成，制得纺丝原液；
所述活性剂的加入量为α-纤维素的4％；所述活性剂为多元醇和烷基胺聚乙二醇，比例为1:1。
实施例10一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，混合步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
(1)稀土改性分散液的制备
将稀土改性功能助剂溶于6倍的去离子水中，40℃下超声处理30min，得到稀土改性分散液；
(2)注入
将纺丝原液的温度控制在20℃，向纺丝原液中先加入羧甲基壳聚糖，混合2min，再注入稀土改性分散液混合3min，混合均匀之后，得到稀土改性纺丝原液；；
所述稀土改性分散液的加入量为纺丝原液质量的3％；
所述羧甲基壳聚糖的加入量为稀土改性功能助剂的0.8％。
实施例11一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1、10的不同之处在于，混合步骤不同，其余步骤均与实施例1、10一致，具体如下：
(1)稀土改性分散液的制备
将稀土改性功能助剂溶于10倍的去离子水中，45℃下超声处理40min，得到稀土改性分散液；
(2)注入
将纺丝原液的温度控制在25℃，向纺丝原液中先加入羧甲基壳聚糖，混合4min，再注入稀土改性分散液混合5min，混合均匀之后，得到稀土改性纺丝原液；；
所述稀土改性分散液的加入量为纺丝原液质量的8％；
所述羧甲基壳聚糖的加入量为稀土改性功能助剂的1.3％。
实施例12一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，纺丝和后处理步骤不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
3.纺丝
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸95g/L、硫酸锌55g/L、硫酸钠300g/L、反应温度40℃；二浴温度90℃。
4.后处理
初生的纤维丝束经50％喷头牵伸、40％的纺盘牵伸、15％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到稀土改性再生纤维素纤维。
实施例13一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1、12的不同之处在于，纺丝和后处理步骤不同，其余步骤均与实施例1、12一致，具体如下：
3.纺丝
在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束；凝固浴组份硫酸120g/L、硫酸锌25g/L、硫酸钠250g/L、反应温度50℃；二浴温度95℃。
4.后处理
初生的纤维丝束经90％喷头牵伸、30％的纺盘牵伸、10％塑化浴牵伸以及-1％的回缩牵伸这四级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、脱硫、水洗、上油；然后进行烘干后即得到稀土改性再生纤维素纤维。
采用实施例1-13制备的稀土改性再生纤维素纤维，测得其机械性能良好，具体见表1.
表1
实施例 干断裂强度(cN/dtex) 湿断裂强度(cN/dtex) 断裂伸长率(％)
实施例1 2.64 1.58 16.3
实施例2 2.59 1.51 16.5
实施例3 2.53 1.47 16.8
实施例4 2.48 1.39 17.1
实施例5 2.51 1.43 16.9
实施例6 2.23 1.15 19.2
实施例7 2.3 1.21 18.9
实施例8 2.43 1.34 17.2
实施例9 2.48 1.41 17.0
实施例10 2.12 1.05 20.1
实施例11 2.21 1.14 19.4
实施例12 2.56 1.52 16.7
实施例13 2.52 1.46 16.9
综上所述，采用实施例1-13制备的稀土改性再生纤维素纤维，干断裂强度2.12-2.64cN/dtex，湿断裂强度1.05-1.58cN/dtex，断裂伸长率16.3～20.1％，机械性能与市购的普通纤维素纤维相比基本没有降低，也就是说稀土改性再生纤维素纤维的强度并没有随着功能性助剂的添加而降低；在纤维的制备过程中，稀土不受酸碱影响，经光谱法检测，稀土改性再生纤维素纤维上的稀土元素与加入的稀土功能改性助剂中的稀土元素相比，流失率小于0.1％。
采用实施例1-13制备的稀土改性再生纤维素纤维，原料为氧化镧，将该纤维素纤维与莫代尔纤维以30:70的比例进行混纺，做出了60支的纱线，再用该纱线织造了抗菌针织面料，采用GB/T 20944.3-2008振荡法对面料的抗菌性进行了检测：织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率99％，对肺炎克雷伯菌抑菌率96％，对白色念珠菌抑菌率98％；采用GB/T 18830-2009对面料进行了抗紫外性能的测定，测得该面料紫外线防护系数UPF＞50，紫外线防护系数UPFAV＞2000，紫外线透过率T(UVA)AV0.05％，紫外线透过率T(UVB)AV0.05％,经检测可以看出，本发明制备的稀土改性功能助剂赋予了纤维高效广谱抗菌、抗紫外、对人体安全友好的特点；将面料洗涤50次后，抗菌抗紫外效果并无下降，说明稀土功能性持久有效。
实施例14一种稀土改性功能助剂的制备方法，包括以下步骤：
本实施例与实施例1的不同之处在于，原料中的稀土氧化物不同，其余步骤均与实施例1一致，具体如下：
将氧化镧换成氧化铕，后续得到的稀土氯化物为氯化铕。
采用实施例14制备的稀土改性再生纤维素纤维，原料为氧化铕，该纤维具有夜光的特性，纤维吸收可见光10分钟，便能将光能蓄贮于纤维之中，在黑暗状态下持续发光长达12小时以上，且安全环保可降解。
对比例1
选择具有代表性的实施例1，不采用稀土改性功能助剂，直接将稀土加入到粘胶纺丝液中，作为对比例1，发现稀土材料由于密度较大，微观结构特别，搅拌1小时也很难与粘胶纺丝液相容，仍然有很多大的稀土颗粒存在，并且稀土金属极为活泼，在纤维制备过程中极易氧化，造成制成的纤维上稀土的附着率只有10％左右，也就是说，稀土流失率高达90％；采用对比例1制得的纤维干强1.5cN/dtex，湿强0.8cN/dtex，断裂伸长率22％，机械性能与实施例1相比大大降低。
实施例1中，使用稀土改性功能助剂，4min即可混合均匀，经光谱检测，稀土改性再生纤维素纤维上的稀土元素与加入的稀土功能改性助剂中的稀土元素相比，流失率几乎为0，机械性能良好，干强2.64cN/dtex，湿强1.58cN/dtex，断裂伸长率16.3％，说明稀土经过改性后不仅更容易与粘胶纺丝液混合，并且在纤维的制备过程中不再受酸碱影响造成资源的流失，提高生产效率的同时也具有良好的机械性能。
对比例2
选择具有代表性的实施例1，在混合步骤中不加入羧甲基壳聚糖，作为对比例2，制备的纤维性能明显降低，干强1.93cN/dtex，湿强0.97cN/dtex，断裂伸长率19.2％，说明加入少量羧甲基壳聚糖，可以增加粘胶和壳聚糖的相容性，从而促进稀土溶液与粘胶纺丝液之间反应更加充分，稀土分布更加均匀，机械性能更好。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述稀土改性功能助剂的制备方法包括制备稀土氯化物、氧化、接枝和改性。
2.根据权利要求1所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述氧化，将TEMPO和溴化钠按照1-1.5:9-10的比例置于去离子水中，所述去离子水为TEMPO的6-8倍，40-45℃超声处理10-15min，加入到壳聚糖溶液中，再加入次氯酸钠溶液，调节PH至10.5-11，25-30℃下反应20-30min，反应结束后加入无水乙醇，55-65℃减压蒸发后再用无水乙醇浸泡洗涤60-80min除去氧化剂，80-90℃真空干燥1-1.5h得到氧化壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述次氯酸钠溶液的加入量为TEMPO的60-70％。
4.根据权利要求3所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述接枝，将制备的氧化壳聚糖按照1：10-15的比例溶于去离子水中，40-45℃搅拌20-30min，再加入大豆蛋白，65-75℃下搅拌反应50-60min，反应完全后过滤并用去离子水洗涤2-3次，80-90℃下真空干燥1-1.5h得到接枝蛋白。
5.根据权利要求4所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述大豆蛋白的加入量是氧化壳聚糖溶液的5％-8％。
6.根据权利要求1所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述改性，将稀土氯化物溶于去离子水中，超声分散2-5min，超声频率130-150KHZ，得稀土氯化物溶液；所述稀土氯化物与去离子水的比例为1:10-13。
7.根据权利要求6所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，向所述稀土氯化物溶液加入接枝蛋白，70-80℃下超声反应3-4h，超声频率100-120KHZ，50-60℃下微波处理1.5-2h，微波功率90-100W。
8.根据权利要求7所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氯化物与接枝蛋白的比例为1:4-6。
9.根据权利要求1所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，将所述稀土改性功能助剂溶于6-10倍的去离子水中，40-45℃下超声处理30-40min，得到稀土改性分散液。
10.根据权利要求1所述的一种稀土改性功能助剂的制备方法，其特征在于，将纺丝原液的温度控制在20-25℃，向纺丝原液中先加入羧甲基壳聚糖，混合2-4min，再注入稀土改性分散液混合3-5min；
所述稀土改性分散液的加入量为纺丝原液质量的3-8％；
所述羧甲基壳聚糖的加入量为稀土改性功能助剂的0.8-1.3％。
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