CN113462934B

CN113462934B - 适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金及其制备方法

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Publication number: CN113462934B
Application number: CN202110662257.3A
Authority: CN
Inventors: 李梦佳; 张恩贵; 史运嘉
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-06-15
Also published as: CN113462934A

Abstract

本发明公开了一种适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金及其制备方法，旨在解决在使用连铸连轧工艺生产5xxx系铝合金时容易产生缩松缩孔等缺陷，表面质量较差等技术问题。本发明基于Al‑2Mg‑0.5Mn合金中复合添加0.15~0.25wt.%的Zn和0.15~0.25wt.%的Si元素，分别生成MgZn₂和Mg₂Si中间相，降低合金中Mg的含量，以实现降低合金结晶温度区间的目的i。本发明基于微合金化提供一种结晶温度区间相对低且力学性能和腐蚀性能优异，能适用于连铸连轧工艺生产的5xxx系铝合金。

Description

适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝合金生产加工技术领域，具体涉及一种适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金及其制备方法。

背景技术

二十一世纪以来，航空航天、汽车制造、船舶航运、高铁运输、化工食品等行业的快速发展越来越方便我们的出行生活；然而，与此同时带来的环境与能源问题却不容忽视。有研究表明，这些问题与汽车排放的氮氧化物、硫化物和二氧化碳等有着密切的联系。在这样的发展大环境下，减少汽车油耗及其燃烧产物对环境的污染，智能制造，汽车轻量化应运而生。其中，以减少汽车车身重量来提高燃油效率的汽车轻量化的连锁效应很强；据统计，每减少10%的汽车车身重量，燃油经济性提高8～10%。随着现代汽车制造业的快速发展，寻找一种轻质合金代替钢材则是汽车轻量化的一个重要途径。

铝是地壳中蕴藏量最丰富的金属，其含量和分布在地壳中仅次于氧元素和硅元素，大约是Fe、Mg和Ti三类金属元素含量的总和。铝的密度只有2.70 g/cm³，不到钢（7.83g/cm³）的三分之一。相对于一些其它的有色金属和传统的黑色金属，铝及其合金具有弹性模量和比强度高，电导率优良，导热性能优异以及耐腐蚀等诸多优点。在船舶航运、汽车制造、建筑材料、电子材料、航空航天等领域得到了广泛的应用。铝及其合金的种类繁多，从纯铝到不同系列的铝合金，有300多种类别。目前，在汽车上的使用的铝合金板材主要有5xxx系铝合金和6xxx系铝合金；其中，Al-Mg（5xxx）合金具有比强度高、耐蚀性能优良、焊接性能优异等优点，是汽车轻量化的理想材料。

传统的铝合金板材的生产加工主要采用开坯热轧的方式，但是该工艺生产周期长、成本高、污染大。目前，鉴于高通量连铸连轧工艺具有流程短、成本低、污染小等优点，成为一种新型高效的铝板材生产工艺，已用于纯铝及3xxx系铝合金的生产。然而，现有的5xxx系铝合金应用高通量连铸连轧工艺制备铝合金板材容易产生夹杂，偏析等缺陷，进而导致板材表面质量变差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金及其制备方法，以期解决在使用连铸连轧工艺生产5xxx系铝合金时容易产生缩松缩孔、夹杂等缺陷而导致表面质量变差的技术问题。

发明人在长期的科研实践中发现，现有5xxx系铝合金无法适用于高通量连铸连轧工艺的主要原因在于：5xxx系铝合金中的Mg含量较高，其共晶反应的过程复杂，固液两相区存在的时间长，结晶温度区间较大；在使用连铸连轧工艺生产浇铸时，因其流量大、冷却速度快，固液两相区存在的时间进一步延长，因而容易产生缩松缩孔、夹杂等缺陷，并导致表面质量较差。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

提供一种适用于连铸连轧工艺生产的5xxx系铝合金，其合金的成分为：

Mg 1.8～2.2wt.%、Mn 0.4～0.6 wt.%、Zn 0.15～0.25 wt.%、Si 0.15～0.25wt.%，其余为Al及不可避免的杂质元素。

优选的合金成分构成为：Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-0.2Si。

以纯铝、中间合金Al-10Mn 和Al-20Si、纯锌、纯镁为原料制备上述5xxx系铝合金较为节省或经济。

上述适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）依据上述合金成分配比备料，并预热至180～220℃；

（2）用涂料将模具和坩埚内表面涂抹均匀，并干燥；

（3）将干燥后的所述坩埚置750～760℃炉内加热，待坩埚红热时加入纯铝，待所述纯铝完全熔化后，按中间合金、纯锌、纯镁的顺序依次加入；

（4）待所有金属完全熔化后，将金属溶液温度降至735～745℃，通Ar气至金属液面以下除气3～5min后静置10～15min；

（5）将炉内金属溶液温度降至715～725℃，浇铸至模具中凝固，凝固后迅速放入水中冷却，即得。

优选的，在所述步骤（1）中，先用砂轮机打磨去掉各金属原料表层的氧化皮和杂质，再将各金属原材料切割成小块。

在所述步骤（1）中，所述原材料包括纯度＞99.99 wt.%的纯铝、纯度＞99.90 wt.%的纯镁、纯度＞99.90 wt.%的纯锌和中间合金Al-10Mn 和Al-20Si。

优选的，在所述步骤（2）中，所述涂料为氧化锌涂料；所述涂料还用于除气棒和/或除渣漏斗内表面的均匀涂抹。

优选的，在所述步骤（3）中，所述纯金属和中间合金用铝箔进行包裹；在添加纯Mg时用除渣漏斗将其压入到铝液液面以下。

优选的，在所述步骤（4）中，除气时用除气棒轻轻地搅动金属溶液。

与现有技术相比，本发明的主要有益技术效果在于：

1. 本发明基于微合金化得到结晶温度区间相对低且力学性能和腐蚀性能优异，能适用于连铸连轧工艺生产的5xxx系铝合金。

2. 本发明制备方法基于复合微合金化对5xxx系铝合金进行定制化改进，为新型高通量连铸连轧铝合金板材的制备提供了新途径。

附图说明

图1为本发明所述得Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn合金的Al-Mg二元相图。

图2为本发明Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn合金与对比样品Al-2Mg-0.5Mn的DSC曲线图；

其中，（a）为Al-2Mg-0.5Mn合金的DSC曲线，（b）为Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-合金的DSC曲线。

图3为本发明Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn合金与对比样品Al-2Mg-0.5Mn的金相照片；

其中，（a）为Al-2Mg-0.5Mn合金的金相照片，（b）为Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-合金的金相照片。

图4为本发明Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn合金与对比样品的SEM形貌图；

其中，（a）为Al-2Mg-0.5Mn合金的SEM形貌图,（b）为Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-合金的SEM形貌图；A、B、C、D所指颗粒的成分见表2和3。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

在以下实施例中所涉及的方法如无特别说明，均为常规方法；所涉及的试剂或原料如无特别说明，均为市售常规试剂或原料；所涉及的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1：一种适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其合金成分为：

Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-0.2Si，其合金结晶温度区间得到有效降低，并且其力学性能和腐蚀性能也得到了极大改善。

该5xxx系铝合金的熔炼铸造步骤如下：

（1）将原材料用锯床和钢锯切割成小块，用砂轮机打磨掉表层的氧化皮和杂质（如油污），打磨好的原材料在电子称上称出设计计算好的各原材料备用。

并以Al-2Mg-0.5Mn合金作为对照合金。以熔铸1000g的铸锭为例，两种合金中各元素的成分及规格如表1所示。

表1 所用的合金原材料及其规格（wt.%）

原材料	规格
		纯铝	＞99.99
纯镁	＞99.90
		纯锌	＞99.90
Al-Mn中间合金	Al-10Mn
		Al-Si中间合金	Al-20Si

（2）用氧化锌涂料将所需的模具和氧化铝坩埚内表面，除气棒，除渣漏斗等涂抹均匀，并置于干燥箱中进行干燥，将称量好的原材料也放入干燥箱中进行预热。

（3）将井式电阻炉的温度设置为760℃，并将坩埚放进去进行随炉加热，坩埚红热时加入高纯铝锭，铝完全熔化后，再依次加入中间合金Al-10Mn 和Al-20Si、纯Zn、纯镁的顺序其它原材料。

这些纯金属和中间合金均需用铝箔进行包裹，在添加纯Mg时还需用除渣漏斗将其压入到铝液液面以下，以防止Mg在高温下与空气接触燃烧烧损。

（4）待所有金属完全熔化后，将温度降至740℃，把通有Ar气的除气棒插入到金属液面以下且不接触到底部进行3分钟的除气，并用除气棒轻轻地搅动溶液；除气完成后将金属液静置10分钟，并除去金属液表面杂质。

（5）将除渣后的金属液温度降至720 ℃左右，浇铸到180×120×9 mm的楔形模具中；待模具中的金属液凝固后，取出凝固后的铸锭并迅速放入水中进行冷却，得到铸态实验合金。

试验例1：Al-Mg二元相图绘制

按常规实验分析绘制得到Al-Mg合金的Al-Mg二元相图，如图1所示从中可分析得知，在Al-Mg相图的富Al端，随着Mg含量的增加，合金的结晶温度区间增加。因此，降低Al-Mg合金中的Mg含量可以有效地降低其结晶温度区间。而在实施例1中，所得合金相当于在Al-2Mg-0.5Mn合金中复合添加了0.2 wt.%的Zn和0.2 wt.%的Si元素，与合金中的Mg元素分别生成MgZn₂和Mg₂Si中间相（即在合金中加入能与Mg元素生成第二相的微合金元素），降低了合金中Mg的含量，实现了降低合金结晶温度区间的目的。

试验例2：合金结晶温度区间测试

对实施例熔炼铸造得到的两种铸锭均匀部分切取10×10×20mm的样品，用砂纸打磨掉表面的氧化层，放在酒精溶液中超声清洗掉打磨过程中留下来的小颗粒，用手术刀刮下打磨面的碎屑。在德国耐驰公司生产的同步热分析仪（NETZSCH STA 449F3）上进行铸态合金结晶温度区间的测试。

使用的坩埚为氧化铝坩埚，升降温范围为30～800 ℃，升温速率和降温速率均为10 k/min，当温度升至800 ℃时保温1分钟。测试完成后，使用该公司提供的分析软件进行数据分析。为了数据的准确性，实验前进行基线的校准，样品质量控制在12±0.1 mg，每种合金进行三组平行实验。

对照合金Al-2Mg-0.5Mn和Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-0.2Si合金的DSC曲线如图2所示。由图2可知，2种铸态合金的DSC曲线呈现出不同的形状，表现为不同的吸放热特征。同时，除了放热峰和吸热峰外，在各曲线中没有明显地观察到其它的峰。以升温过程中DSC曲线上吸热峰起始点的温度作为固相线的温度，以降温过程中DSC曲线上的放热峰起始点温度作为液相线的温度，固相线与液相线之间的温度差作为结晶温度区间。可以发现在Al-2Mg-0.5Mn合金中复合添加了0.2 wt.%的Zn和0.2 wt.%的Si后，合金的结晶温度区间降低了43.9%。这是因为Zn和Si与合金中的Mg元素分别生成MgZn₂和Mg₂Si中间相，以此来降低合金中Mg的含量，降低了合金的结晶温度区间。

试验例3：铝合金中第二相的大小和分布观测

在扫描电镜的背散射模式下对铝合金中第二相的大小和分布进行观察。从实施例熔炼铸造得到的两种铸锭合金中切取10×10×10mm的样品，在由粗到细的金相砂纸上打磨光滑，再在抛光机上抛光成镜面，依次用去离子水和酒精清洗，并用吹风机吹干后在扫描电镜下观察。

使用Helios G4 CX扫描电子显微镜对合金中的第二相以及腐蚀后的形貌进行观察，并用EDS探头进行微区成分分析。扫描电子显微镜的工作电压和电流分别是15 kV，0.69nA，最佳工作距离为4 mm。

图3所示为2种合金的铸态金相组织形貌。从图3中可以明显的看出，因为在浇铸时元素的不均匀扩散，在晶界处会析出一些固溶度较低的初生相，因此在2种实验合金的金相组织中均存在大量的枝晶。合金在熔炼浇铸时，溶液在凝固的过程中由于冷速过快，合金凝固方式为非平衡凝固，因此，在铸锭的内部常常会存在区域偏析和晶内偏析的现象，同时，这些偏析的存在会在铸锭的内部产生较大的内应力。复合添加合金元素Zn和Si后，合金的晶粒大小并没有发生明显的改变，依然存在着大量粗大的树枝晶，其枝晶间距也依然较大，这说明复合添加Zn和Si对Al-2Mg-0.5Mn合金的铸态微观组织没有明显的影响。

试验例4：铸态合金金相组织观测

从实施例熔炼铸造得到的两种铸锭合金上切割出10×10×10mm的样品，用由粗到细的金相砂纸对样品进行水磨，当在样品上只留下一个朝向的划痕时更换细一级的砂纸，在细一级的砂纸上朝着垂直于划痕的方向进行打磨。样品上的划痕很浅且朝着同一个方向时，在抛光机上抛光至镜面。对冷轧态合金采用HF:HCl:HNO₃:H₂O=2:3:5:90的腐蚀液进行腐蚀，对铸态和均匀化态的合金采用阳极覆膜在显微镜的偏光模式下进行观察，阳极覆膜的具体参数如下：

溶液成分比例：硫酸:磷酸:水=38:43:19；

工艺参数:电压20～30 V；温度＜40 ℃；时间1～3 min；电流密度0.1～0.5 A/cm²。

腐蚀完成后迅速将样品取出腐蚀液，依次用清水和酒精清洗掉腐蚀液并吹干，避免发生过腐蚀。

图4所示为2组铸态实验合金的背散射扫描形貌以及EDS能谱分析结果。图4中（a）为Al-2Mg-0.5Mn合金的SEM形貌图，A为黑色第二相，B为白色第二相，所指颗粒的成分如表2所示。

表2 Al-2Mg-0.5Mn合金颗粒成分

Element（wt.%）	A	B
			Al	86.5	85.8
Mg	5.4	4.1
			Mn	3.3	3.7
Si	--	--
			Fe	4.8	6.3

图4中（b）为Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-合金的SEM形貌图，C为黑色第二相，D为白色第二相，所指颗粒的成分如表3所示。

表3 Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-合金颗粒成分

Element（wt.%）	C	D
			Al	58.6	56.8
Mg	30.3	19.6
			Mn	1.5	1.8
Si	0.5	20.1
			Zn	9.1	0.3
Fe	--	1.4

由图4、表2和表3可知，在Al-2Mg-0.5Mn合金中复合添加Zn和Si对合金中第二相的形貌和分布发生了较大变化。合金中存在白色和灰色两种颜色的第二相，两种第二相均沿晶界分布，其中黑色的第二相较多分布也较广，而白色的第二相则零星地分布在晶界上。由EDS分析结果可知，白色第二相主要含有Al、Mg和Zn元素，还含有少量的Mn和Si元素，黑色第二相主要含有Al、Mg和Si元素，还含有少量Zn和Mn元素。因此结合该合金的相关文献资料可知白色第二相为MgZn₂和Al₆Mn混合相，黑色第二相主要为Mg₂Si相。

综上所述，本发明通过微合金化的方法，基于Al-2Mg-0.5Mn合金复合添加0. 2wt.%的Zn和0. 2 wt.%的Si，得到了一种结晶温度区间较低，力学性能和微观组织变化不大的新型Al-Mg-Mn-Zn-Si合金，能适用于连铸连轧工艺生产的5xxx系铝合金。

上面结合附图和实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，或者是对相关方法、步骤及材料进行等同替代，从而形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，其是基于Al-2Mg-0.5Mn合金而复合添加0.2 wt.%的Zn和0.2 wt.%的Si元素所形成的结晶温度区间与Al-2Mg-0.5Mn合金相比降低了43.9%的铝合金：Al-2Mg-0.5Mn-0.2Zn-0.2Si；其制备方法包括以下步骤：

（1）依据所述合金成分配比配置所需的纯铝、中间合金Al-10Mn 和Al-20Si、纯锌、纯镁原料，并预热至180～220℃；

（2）在待用浇筑模具和坩埚内表面均匀涂抹一层涂料，并干燥；

（3）将干燥的坩埚置于加热炉内于750～760℃预热至红热时加入纯铝，待其完全熔化后，再依次加入中间合金、纯锌、纯镁原料；

（4）待所有金属原料完全熔化成金属液后，降温至735～745℃，向金属液中通惰性气，除气3～5min后静置10～15min，并除去金属液表面杂质；

（5）待金属溶液温度降至715～725℃，浇铸至模具中凝固，凝固后迅速放入水中冷却，即得。

2.根据权利要求1所述的适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述各金属原料在使用前先去除表层的氧化皮和杂质，并分割成小块。

3.根据权利要求1所述的适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述纯铝纯度＞99.99 wt.%、纯镁纯度＞99.90 wt.%、纯锌纯度＞99.90 wt.%。

4.根据权利要求1所述的适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，在所述步骤（2）中，所述涂料为氧化锌涂料；所述涂料还将除气棒和/或除渣漏斗内表面涂抹均匀。

5.根据权利要求1所述的适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，在所述步骤（3）中，在铝熔化以后加入的金属原料先以铝箔包裹后再加入；且在添加Mg金属原料时将其压入到铝液液面以下。

6.根据权利要求1所述的适用于连铸连轧工艺的5xxx系铝合金，其特征在于，在所述步骤（4）中，在除气时用除气棒搅动金属溶液。