CN113460990A

CN113460990A - 孔径均一可调壳寡糖基原位n掺杂有序介孔碳的制备方法

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Publication number: CN113460990A
Application number: CN202110561834.XA
Authority: CN
Inventors: 潘红艳; 林倩; 曹建新; 田洪松; 何顺武; 陈丹; 班园红
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2021-05-23
Filing date: 2021-05-23
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2041-05-23
Also published as: CN113460990B

Abstract

本发明公开了一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，以壳寡糖为碳氮源，以SBA‑15有序介孔二氧化硅作为模板剂，通过控制超声时间和加入硫酸的浓度来实现原位N掺杂有序介孔碳的制备以及孔径的调节。本发明具有工艺简单、原料易得、有序介孔碳孔径大小可控可调的特点，且制备的有序介孔碳孔径均一、分散性和浸润性好。

Description

孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有序介孔碳的制备方法，特别是一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法。

背景技术

有序介孔碳(OMCs，Ordered mesoporous carbons)是指孔径在2～50nm 范围的微观上具有有序结构的碳材料。不仅具有比表面积高、孔容大、孔径可调、表面易于修饰等优点，而且还具有较高的化学惰性、优异的导电性能以及良好的生物相容性等优势备受青睐。近年来的研究表明，氮掺杂有序介孔碳材料在生物医学方面有良好的应用前景，比如药物传递、生物检测、基因转染、光热治疗、光动力治疗、生物传感器等领域。特别是孔径可调的氮掺杂有序介孔碳材料。

具有受控孔径的氮掺杂有序介孔碳材料合成的合理途径将大大提高其适用性。然而，尽管二氧化硅的孔径控制比较成功，但迄今为止，采用可控制的二氧化硅壁厚的中孔二氧化硅模板剂制备来合成可控孔径的有序介孔碳材料存在明显的局限性，原因在于二氧化硅骨架难以控制的性质，导致应用受阻。因此，为了满足对具有受控尺寸的有序介孔碳材料的需求，采取了不同的方法，目前最常见是在制备过程中加入扩孔剂。然而，扩孔剂制备有序介孔碳材料时存在以下问题：1)扩孔剂会对孔结构造成破坏；2)扩孔剂的选择有一定的限制(主要为B元素)；3)步骤繁杂，成本较高，造成孔径控制仍然受到阻碍；4)碳源选择停留在酚醛树脂和一些小分子的蔗糖、木糖、果糖等碳源上，制备的有序介孔碳材料存在分散性和润湿性能差等缺点，因而限制了在生物医学领域的应用。

鉴于此，非常有必要寻找一种制备简便、原料易得、分散性和润湿性好、且无污染的孔径可调的方法和原料来合成氮掺杂有序介孔碳材料。摈弃因后处理掺杂扩孔剂而破坏介孔的细观结构排列，只能在碳材料的表面掺杂N元素，掺杂不均，过程比较繁琐等等问题。

壳寡糖(COS，分子量≤3200Da)因其来源广泛、含碳氮量高，可作为一种制备原位氮掺杂有序介孔碳的优选碳氮源前驱体材料。利用壳寡糖丰富的氮、氧基团，使其制备的材料原位掺氮，改善有序介孔碳表面亲水性能，解决目前介孔碳润湿性和分散性差，必须进行后续处理孔径调控等问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法。本发明具有工艺简单、原料易得、有序介孔碳孔径大小可控可调的特点，且制备的有序介孔碳孔径均一、分散性和浸润性好。

本发明的技术方案：一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，以壳寡糖为碳氮源，以SBA-15有序介孔二氧化硅作为模板剂，通过控制超声时间和加入硫酸的浓度来实现原位N掺杂有序介孔碳的制备以及孔径的调节。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，具体包括如下步骤：

1)制备SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂；

2)将壳寡糖溶解于水中，待完全溶解后将溶液超声处理，得溶液A；

3)在溶液A中加入步骤1)制得的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂和浓硫酸并搅拌均匀，得溶液B；

4)将溶液B先置于烘箱中烘干水分，然后升温老化，得物质C；

5)将物质C取出并置于N₂保护下的高温炉中保温，冷却后取出并用HF 刻蚀，最后洗涤烘干即得壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，所述 SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂通过如下方法制备：取P123溶解于HCl溶液中，并在水浴条件下搅拌均匀后，取正硅酸乙酯缓慢加入后继续在此温度下搅拌，随后将混合物倒入水热罐中水热反应，冷却取出洗涤，然后干燥，然后将该产物放入管式炉中升温煅烧，得到无表面活性剂的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，所述 HCl溶液的浓度为5wt％-6wt％；所述水浴温度为30-40℃；所述P123与正硅酸乙酯的质量体积比为1：2-3，加入正硅酸乙酯后搅拌时间为15-25h；所述水热反应的温度为90-110℃，时间为10-15h；所述管式炉内的终温为 550-600℃，升温速率为1℃/min，终温保温煅烧时间为4-8h。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，步骤 2)所述溶液A中壳寡糖的质量浓度为5-15％。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，步骤 3)所述超声时间为1-60min。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，所述步骤3)中加入的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂与溶液中壳寡糖的质量比为1：1。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，所述步骤3)中加入的浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与壳寡糖的体积质量比为 0.01-0.8：1。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，步骤 4)所述老化温度为150-170℃，老化时间5-7h。

前述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，步骤 4)所述高温炉中的终温为780-820℃，升温速率为3℃/min，保温时间为 2-4h，冷却后取出用5-15wt％的HF刻蚀。

本发明的有益效果

1、本发明通过以壳寡糖作为碳氮源，解决了传统方法中酚醛树脂等碳氮源有毒有害，对环境不友好的技术问题，从而具有无毒无害，环境友好的优点。

2、本发明通过以壳寡糖作为碳氮源，解决了传统方法中以小分子物质作为碳源制备有序介孔碳并通过后续掺氮工艺所存在的工艺繁杂、成本高的技术问题，具有工艺相对简单，制备成本相对较低的优点。

3、本发明在利用大分子壳寡糖作为碳氮源的前提下，通过利用超声和硫酸的协同作用，将壳寡糖的糖苷键破坏断裂，使其在没有添加任何扩孔剂的情况下，实现了2.5-4.5nm孔径的有序介孔碳的制备，工艺方法新颖、原料易得，且无需扩孔剂等添加剂的使用，对模板剂的孔径不会造成损伤，具有孔径均一可控的优点。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为H₂SO₄(sa)、超声(us)、超声-H₂SO₄协同作用预处理前驱体制备有序介孔碳材料NOMC(us-0@sa-0.5)、NOMC(us-30@sa-0)、NOMC(us-30@sa-0.5) 的N₂吸附/脱附等温吸附线(a)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布(b)。

图3为超声时间不变，硫酸浓度发生变化时NOMC(us-30@sa-y)N₂吸附/ 脱附曲线；其中(a)等温吸附线；(b)BJH孔尺寸分布。

图4为硫酸浓度不变，超生时间发生变化时NOMC(us-x@sa-0.5)N₂吸附 /脱附曲线；其中(a)等温吸附线；(b)BJH孔尺寸分布。

图5为硫酸浓度不变，超生时间发生变化时NOMC(us-x@sa-0.5)的TEM 图。

图6为硫酸浓度不变，超生时间发生变化时NOMC(us-x@sa-0.5)的XPS 全谱图。

图2中列出了前驱体未经预处理制备碳材料NMC(us-0@sa-0)的吸附等温线和孔径分布作为比较。由图2a可见，这四种材料均属于典型的Ⅳ型等温吸附线。在相对压力P/P₀＜0.01，有少量N₂吸附发生，说明制备的NOMC(us-x@sa-y)材料皆含有极少量的微孔；随相对压力的增加，N₂吸附量逐渐增大，且在相对压力P/P₀＝0.45-0.95时具有清晰的H1滞后回线，表明 NOMC(us-x@sa-y)材料存在大量的介孔结构。其中，NOMC(us-0@sa-0)的N₂吸附量最低，NOMC(us-30@sa-0.5)材料的N₂吸附量最大。图2b数据显示制备的这四种碳材料只有一个介孔孔径分布，且分布较窄，孔径在2.5-4.5nm 之间可调。

表1为NOMC(us-x@sa-y)的比表面积、孔径和孔体积等参数。从表中数据可知，NMC(us-0@sa-0)的比表面积与介孔孔容最小，但含有极少量的微孔孔容。这是由于未经预处理的前驱体壳寡糖COS为长链状结构，分子量 ≤3200Da，聚合度较大，使得壳寡糖的部分长链状结构无法全部进入到模板剂SBA-15的介孔孔道中。当碳前驱体经高温碳化时，处于SBA-15有序介孔孔道中的壳寡糖长链状结构由于受到SBA-15孔壁的保护形成稳定的骨架碳材料，当模板SBA-15被除掉后，得到的碳材料NOMC(us-0@sa-0)为孔径分布均一的介孔材料。但该材料含有极少量微孔，这是由两方面的原因导致的。其一，进入到SBA-15孔道内的壳寡糖长链状结构在高温碳化时由于小分子 CO、CO₂和H₂O的脱出会产生部分微孔；其二，无法进入到SBA-15有序介孔孔道中的壳寡糖长链状结构由于没有模板的保护作用，导致其在高温碳化下会形成微孔。

表1 NOMC(us-x@sa-y)的结构性质

S_micro:微孔比表面积通过t-plot计算。

V_total:总孔容在相对压力＝P/P₀～0.99处计算。

V_meso＝S_BET-S_micro。

与NOMC(us-0@sa-0)相比，NOMC(us-0@sa-0.5)、NOMC(us-30@sa-0)、 NOMC(us-30@sa-0.5)的BET比表面积、介孔孔容都增大，其中 NOMC(us-30@sa-0.5)的介孔孔容和比表面积最大，分别为1.08cm³/g和 1085.98m²g^-1，介孔孔容所占比例高达99.07％，总孔容较NOMC(us-0@sa-0) 提高了44.44％。这是由于当碳前驱体壳寡糖COS经H₂SO₄预处理时，H₂SO₄能促使壳寡糖长链状结构上的1位和4位连接的糖苷键断裂，降低壳寡糖的分子量和聚合度，使其较未经预处理的壳寡糖更容易进入到SBA-15有序介孔孔道中；同时，H₂SO₄还具有强的催化脱水性能，能将壳寡糖上的O原子以 H₂O的形式预先脱出，从而预先将壳寡糖转化为碳，使其在高温碳化过程中不易再发生脱水，形成更稳定的碳骨架结构，这两方面的作用使得COS经 H₂SO₄预处理制备碳材料NOMC(us-0@sa-0.5)的比表面积与介孔孔容较 NMC(us-0@sa-0)的大。当壳寡糖COS经超声预处理时，由于超声空化作用不仅具有促使壳寡糖长链状结构上的1位和4位连接的糖苷键断裂，降低其分子量和聚合度的作用，还能使COS均匀的分散到到模板剂SBA-15的有序介孔孔道中，导致经超声预处理COS前驱体制备碳材料NOMC(us-30@sa-0)的比表面积与介孔孔容较NMC(us-0@sa-0)的大。壳寡糖经超声-H₂SO₄协同预处理后，一方面H₂SO₄和超声都能降低壳寡糖分子量和聚合度，另一方面H₂SO₄强催化脱水和超声使溶液均匀分散的作用，使得经超声-H₂SO₄协同预处理COS 制备介孔碳材料NOMC(us-30@sa-0.5)的介孔孔容和比表面积最大。

值得注意的是，NOMC(us-30@sa-0.5)几乎不含微孔，介孔孔容所占比例高达99.07％。这是由于一方面H₂SO₄和超声协同作用降低COS的分子量和聚合度，低聚合度的COS在超声作用下更容易进入到SBA-15模板孔道中，避免了壳寡糖长链状结构残留在SBA-15模板孔道外导致碳化时微孔的产生；另一方面，均匀分散到SBA-15模板孔道中低聚合度COS在H₂SO₄催化作用下，COS分子链的氧原子以水的形式预先脱出，在800℃高温碳化时，由于没有过多的小分子(例如H₂O)的脱出，导致制备的材料无骨架坍塌或收缩以及产生更少的无定形碳，在除去SBA-15模板后得到碳材料几乎不含微孔。这进一步验证了超声的空化作用在提高脱乙酰度的同时还能使COS均匀的分散到溶液中，同时也进一步说明H₂SO₄的强催化脱水作用将经超声分散的壳寡糖转化为更多碳，使其制备的材料的比表面积、孔容、孔径等结构性质都得以很好的控制，并且保持相应的增大。

此外，这四个介孔碳材料的孔径分布均一，这是由于SBA-15模板剂的孔径均一分布，保证了碳前驱体COS浸渍时能够均匀的浸入到模板剂的孔道内，从而使制备的NOMC(us-x@sa-y)孔径分布均一。

图3列出超声30min，H₂SO₄含量分别是0.2、0.5、0.8mL制备碳材料 NOMC(us-30@sa-y)的N₂吸附-脱附等温线(图3a)及BJH模型计算的孔径分布(图3b)，为了进行比较，图中也列出了不添加H₂SO₄，仅通过超声制备碳材料NOMC(us-30@sa-0)的N₂吸附/脱附等温线及BJH孔结构数据作为对比。由图3a可见，所有样品均表现出典型的IV型曲线，在相对压力P/P₀＜0.01，有少量N₂吸附发生，说明制备的NOMC(us-30@sa-y)材料皆含有极少量的微孔；随相对压力的增加，N₂吸附量逐渐增大，且在相对压力P/P₀＝0.45-0.95 时具有清晰的滞后回线，表明NOMC(us-30@sa-y)材料存在大量的介孔结构。随着H₂SO₄含量(0、0.2、0.5、0.8mL)的增加，磁滞回线也相应的变大，当H₂SO₄含量增加到0.8mL时，磁滞回线在相对压力接近1时N₂吸附还未达到饱和，表明存在大孔。产生的原因可归咎于壳寡糖在超声作用下，高含量 H₂SO₄催化脱水形成硫苷和脱乙酰度更高的小分子化合物，在高温碳化下不稳定产生了大孔。图3b中的孔径分布进一步表明随催化剂H₂SO₄含量的增加， NOMC(us-30@sa-y)孔径也相应的在改变，分别集中在3.3、3.5、4.5以及4.2 nm处，说明改变催化剂H₂SO₄含量可以调节介孔孔径的变化范围。图3b中小图显示NOMC(us-30@sa-0.8)孔径分布分别在4.2nm与87.5nm出现相应的峰，进一步表明大孔的存在。

表2列出了超声时间一定下，仅通过改变H₂SO₄含量制备 NOMC(us-30@sa-0.5)材料的物理特性，包括比表面积、孔径和孔体积等。从表2中得知，随H₂SO₄含量的增加，比表面积及孔结构参数先增大后降低，且在H₂SO₄含量为0.5mL时，制备NOMC(us-30@sa-0.5)的比表面积及介孔孔容最大，分别达到1085.98m²g^-1和1.07cm³g^-1，该样品的微孔孔容仅为0.01cm³g^-1。这是由于适量的H₂SO₄含量能够在模板剂加入时快速脱水缩合，从而在固定的孔道中形成反向结构，在高温碳化时孔道得以很好的保留，使其材料的性能的以完美的发挥。

表2 NOMC(us-30@sa-y)的结构性质

S_micro:微孔比表面积通过t-plot计算。

V_total:总孔容在相对压力＝P/P₀～0.99处计算。

V_meso＝S_BET-S_micro。

图4中，从图4a可知，所有材料均表现出典型的Ⅳ型等温吸附线。在中等相对压力(P/P₀＝0.45-0.95)时具有清晰的H1磁滞回线，说明制备的 NOMC(us-x@sa-0.5)材料存在介观结构。值得注意的是，随着超声时间的增加，磁滞回线先增大后减小，这表明中孔尺寸的增加与超声时间成一定相关性。这是由于在超声的空化作用下，COS溶液脱乙酰度增高造成孔径的变化。使用BJH模型基于N₂吸附分支获得了孔径分布曲线(图4b)和表3总结了介孔结构参数(如孔体积，孔径和比表面积)随超声时间增加的偏差。图中清楚地表明了中孔平均孔径相对于超声时间的变化，分别为2.5nm至4.0、 4.5和3.4nm。与其他NOMC(us-x@sa-0.5)材料相比，NOMC(us-30@sa-0.5) 的孔尺寸分布集中在4.5nm处，且比表面积与孔容分别达到1085.98m²g^-1和1.08cm³g^-1，微孔比表面积和孔容仅为36.51m²g^-1和0.01cm³g^-1，介孔率高达99.07％。这是由于COS溶液在30min超声空化作用下产生了脱乙酰度更高的壳寡糖，通过在0.5mL H₂SO₄催化下使脱乙酰度更高的壳寡糖快速脱水缩合充分的填充到SBA-15模板剂中，从而使制备的原位氮掺杂介孔碳材料不用二次填充原料、老化等等工序，使制备的NOMC(us-30@sa-0.5)材料孔径更均一。当COS溶液超声60min时，COS结构的固有属性被破坏，造成在800℃ 高温碳化过程中使制备的NOMC(us-60@sa-0.5)材料结构不稳定，孔道坍塌比表面积与孔径降低的缘故。

表3 COS-NOMC(CS-30@ai-y)的结构性质

S_micro:微孔比表面积通过t-plot计算。

V_total:总孔容在相对压力＝P/P₀～0.99处计算。

V_meso＝S_BET-S_micro。

由图5可知，NOMC(us-x@sa-0.5)(x＝0、15、30、60min)具有长条状有序阵列，与模板剂SBA-15中的二氧化硅管二维(2D)六角形“晶体”，空间群为p6mm相比，这些相对均匀的介孔结构在NOMC(us-x@sa-0.5)中得到了很大程度的保留。并且，从图中可以看出材料具有明显的层状石墨烯样薄片和有序的孔道结构。由图5a、b、c、d对比可知，当碳前驱体COS没有经过超声时，制备的NOMC(us-0@sa-0.5)材料长条状有序阵列不清晰，并且有序度与经过超声的相比，没有他们的高(图5a)。这是由于碳前驱体COS的分子量较大(分子量≤3200Da)，没有经过超声处理使得分散性较差，造成模板剂孔道浸渍不充分，在高温固化时孔道坍塌了。随着超声时间的延长，材料的长条状有序阵列越来越清晰，当超声30min时制备的 NOMC(us-30@sa-0.5)材料(图5c、c')长条状有序阵列明显比其他三个更均一，表明超声时长可以调节孔径和孔道的均一性，这是由于超声的空化作用一方面降低的碳前驱体COS的分子量，另一方面起到分散作用，从而使得浸渍到模板剂中每个孔道的碳前驱体都是均匀的，最终保证了制备的材料孔径均一，这与孔结构参数一致，进一步验证了超声与H₂SO₄协同作用对制备的材料的孔径可控与孔道均一可控性。当碳前驱体(COS)超声60min后，制备的NOMC(us-60@sa-0.5)有序度降低了(图5d)，并且孔道坍塌了(图5d')，表明NOMC(us-60@sa-0.5)结构逐渐变形。这是由于当COS溶液超声60min 或者更长的时间后，由于聚合物分子链断裂使得溶液中小分子量增多，溶液的浓度增大，使得分散性降低，造成碳前驱体不能很好地进入孔道，高温高温碳化时孔道坍塌造成的孔结构破坏。

由图6可知，这四个材料均在284.79eV、400.79eV、532.47eV和164.05 eV处出现了非常明显信号，此信号分别归因于C1s、N1s、O1s和S2p的元素能谱，通过分析计算NOMC(us-x@sa-y)材料材料表面的C、N、O和S元素含量分别列于表4，由表可知，四个材料的N元素得以完美的保留，并且S 元素与碳前驱体COS成功的耦合上了，表明N、S元素成功的保留在NOMC (us-x@sa-0.5)材料中，而且NOMC(us-30@sa-0.5)材料中的N、O、S元素分配很均匀，这是由于当COS溶液超声30min时，这时的超声功率机械效应正好满足脱乙酰度聚合物分子链断裂，使得溶液中小分子刚刚饱和，所以在浸渍时，碳前驱体可以均匀充分的浸渍到每个模板剂的孔道，使得掺杂的元素也很均一。

表4 NOMC(us-x@sa-0.5)的XPS元素组成

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，具体包括如下步骤：

1)制备SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂：取P123溶解于HCl溶液中，并在水浴条件下搅拌均匀后，取正硅酸乙酯缓慢加入后继续在此温度下搅拌，随后将混合物倒入水热罐中水热反应，冷却取出洗涤，然后干燥，然后将该产物放入管式炉中升温煅烧，得到无表面活性剂的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂；其中所述HCl溶液的浓度为5.5wt％；所述水浴温度为40℃；所述P123与正硅酸乙酯的质量比为1：2.1，加入正硅酸乙酯后搅拌时间为20h；所述水热反应的温度为100℃，时间为12h；所述管式炉内的终温为550℃，升温速率为1℃/min，终温保温煅烧时间为6h；

2)将壳寡糖溶解于水中，待完全溶解后将溶液超声处理30min，得溶液 A，溶液A中壳寡糖的质量浓度为10％；

3)在溶液A中加入步骤1)制得的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂和浓硫酸并搅拌均匀，得溶液B，其中加入的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂与溶液中壳寡糖的质量比为1：1，加入的浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与壳寡糖的体积质量比为0.5：1；

4)将溶液B先置于烘箱中烘干水分，然后升温老化，老化温度为160℃，老化时间6h，得物质C；

5)将物质C取出并置于N₂保护下的高温炉中保温，高温炉中的终温为 800℃，升温速率为3℃/min，保温时间为3h，冷却后取出并用10wt％的HF 刻蚀，最后洗涤烘干即得壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳。

实施例2：一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，具体包括如下步骤：

1)制备SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂：取P123溶解于HCl溶液中，并在水浴条件下搅拌均匀后，取正硅酸乙酯缓慢加入后继续在此温度下搅拌，随后将混合物倒入水热罐中水热反应，冷却取出洗涤，然后干燥，然后将该产物放入管式炉中升温煅烧，得到无表面活性剂的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂；其中所述HCl溶液的浓度为5wt％％；所述水浴温度为30℃；所述P123与正硅酸乙酯的质量比为1：2，加入正硅酸乙酯后搅拌时间为15h；所述水热反应的温度为90℃，时间为15h；所述管式炉内的终温为550℃，升温速率为1℃/min，终温保温煅烧时间为8h；

2)将壳寡糖溶解于水中，待完全溶解后将溶液超声处理1min，得溶液 A，溶液A中壳寡糖的质量浓度为5％；

3)在溶液A中加入步骤1)制得的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂和浓硫酸并搅拌均匀，得溶液B，其中加入的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂与溶液中壳寡糖的质量比为1：1，加入的浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与壳寡糖的体积质量比为0.01：1；

4)将溶液B先置于烘箱中烘干水分，然后升温老化，老化温度为150℃，老化时间7h，得物质C；

5)将物质C取出并置于N₂保护下的高温炉中保温，高温炉中的终温为 780℃，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，冷却后取出并用5wt％的HF 刻蚀，最后洗涤烘干即得壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳。

实施例3：一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，具体包括如下步骤：

1)制备SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂：取P123溶解于HCl溶液中，并在水浴条件下搅拌均匀后，取正硅酸乙酯缓慢加入后继续在此温度下搅拌，随后将混合物倒入水热罐中水热反应，冷却取出洗涤，然后干燥，然后将该产物放入管式炉中升温煅烧，得到无表面活性剂的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂；其中所述HCl溶液的浓度为6wt％；所述水浴温度为40℃；所述P123与正硅酸乙酯的质量比为1：3，加入正硅酸乙酯后搅拌时间为25h；所述水热反应的温度为110℃，时间为10h；所述管式炉内的终温为600℃，升温速率为1℃/min，终温保温煅烧时间为4h；

2)将壳寡糖溶解于水中，待完全溶解后将溶液超声处理60min，得溶液 A，溶液A中壳寡糖的质量浓度为15％；

3)在溶液A中加入步骤1)制得的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂和浓硫酸并搅拌均匀，得溶液B，其中加入的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂与溶液中壳寡糖的质量比为1：1，加入的浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与壳寡糖的体积质量比为0.8：1；

4)将溶液B先置于烘箱中烘干水分，然后升温老化，老化温度为170℃，老化时间5h，得物质C；

5)将物质C取出并置于N₂保护下的高温炉中保温，高温炉中的终温为820℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2h，冷却后取出并用15wt％的HF 刻蚀，最后洗涤烘干即得壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：以壳寡糖为碳氮源，以SBA-15有序介孔二氧化硅作为模板剂，通过控制超声时间和加入硫酸的浓度来实现原位N掺杂有序介孔碳的制备以及孔径的调节。

2.根据权利要求1所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)制备SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂；

4)将溶液B先置于烘箱中烘干水分，然后升温老化，得物质C；

5)将物质C取出并置于N₂保护下的高温炉中保温，冷却后取出并用HF刻蚀，最后洗涤烘干即得壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳。

3.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于，所述SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂通过如下方法制备：取P123溶解于HCl溶液中，并在水浴条件下搅拌均匀后，取正硅酸乙酯缓慢加入后继续在此温度下搅拌，随后将混合物倒入水热罐中水热反应，冷却取出洗涤，然后干燥，然后将该产物放入管式炉中升温煅烧，得到无表面活性剂的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂。

4.根据权利要求3所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为5wt％-6wt％；所述水浴温度为30-40℃；所述P123与正硅酸乙酯的质量体积比为1：2-3，加入正硅酸乙酯后搅拌时间为15-25h；所述水热反应的温度为90-110℃，时间为10-15h；所述管式炉内的终温为550-600℃，升温速率为1℃/min，终温保温煅烧时间为4-8h。

5.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述溶液A中壳寡糖的质量浓度为5-15％。

6.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：步骤2)所述超声时间为1-60min。

7.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中加入的SBA-15有序介孔二氧化硅模板剂与溶液中壳寡糖的质量比为1：1。

8.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中加入的浓硫酸的浓度为98％，浓硫酸与壳寡糖的体积质量比为0.01-0.8：1。

9.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：步骤4)所述老化温度为150-170℃，老化时间5-7h。

10.根据权利要求2所述的孔径均一可调壳寡糖基原位N掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于：步骤4)所述高温炉中的终温为780-820℃，升温速率为3℃/min，保温时间为2-4h，冷却后取出用5-15wt％的HF刻蚀。