CN113444908A - 一种Ti-Zr-B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用 - Google Patents

一种Ti-Zr-B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ti‑Zr‑B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用，其制备方法为：混合含钛、含锆及含硼物质，使钛、锆、硼元素符合相应配比，将混合粉低温高能球磨，对混合粉末冷压除气抽真空处理后，进行热压烧结，随炉冷却至室温后得到Ti‑Zr‑B中间合金。本发明的晶粒细化剂基于Zr‑Ti无限互溶，同时借助B的第三组元介质作用，增加了Ti、Zr在镁合金中的溶解度，从而在镁合金中应用时具有细化程度高、效果稳定、适应范围广、不破坏熔体纯净度、可结合物理细化方法耦合细化晶粒等优点，使用过程中具有成本低、操作简单、便于控制等优势，可用在工业生产条件下制备性能优异的镁合金。

Description

一种Ti-Zr-B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用
技术领域
本发明涉及一种Ti-Zr-B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用，属于金属材料技术领域，尤其属于镁合金晶粒细化技术领域。
背景技术
镁合金由于低密度、良好的阻尼减震性、生物相容性等优势，是轻合金材料中最具潜力的高性能结构材料。镁合金是密排六方结构，室温下独立滑移系少，塑性变形能力较差，同时镁合金结晶温度范围较宽，热导率较低，体收缩较大，晶粒粗化倾向严重，凝固过程中易产生缩松、热裂等缺陷；细小的晶粒有助于减少缩松、减小第二相的大小和改善铸造缺陷，提高镁合金的综合性能。工业生产中，应用晶粒细化剂对镁合金熔体进行细化处理可以大幅提高其强韧性，塑性。但目前的晶粒细化剂大多存在效果单一，效率偏低的问题。稀土镁合金中目前最常用的晶粒细化剂为Mg-Zr中间合金，Zr的晶粒细化效果优异是由于Zr与Mg同属密排六方结构，晶格常数接近，并且Zr与Mg可发生包晶发生，通过成分过冷效应与异质形核作用共同细化镁合金晶粒。但在实际使用中常常出现明显的细化效果衰退和熔体夹杂现象，这是由于Zr与Mg之间存在较大的密度差(Zr颗粒:6.49g·cm-3；镁熔体:约1.58g·cm-3)，大尺寸颗粒Zr在熔体静置过程中会因沉降而发生损耗，而实际工程应用时为防止溶剂和夹杂沉降距离不够，熔体静置时间一般较长。因此使用Mg-Zr中间合金作为镁合金晶粒细化剂存在的熔体纯净化与合金晶粒细化之间的矛盾一直难以解决，限制了镁合金晶粒深度细化的发展。
Ti元素是一种有潜力成为镁合金高效晶粒细化剂的元素，原因是Ti与Mg可发生包晶发生，通过成分过冷效应与异质形核作用共同细化镁合金晶粒，同时Ti的GRF(Growthrestriction factor)值是目前已知最大的，有研究计算其GRF值为59500，而锆GRF值仅为38左右，且α-Ti与Mg的晶体结构均为密排六方，α-Ti的晶格常数(a＝0.295nm，c＝0.468nm)与Mg(a＝0.321nm，c＝0.521nm)相近，与Mg具有良好的共格关系，从晶体学角度来说可以成为Mg的优质异质形核核心。但尽管Ti对镁合金具有极强的晶粒细化作用，但是由于Ti的熔点远高于Mg的沸点，且Ti在镁中的溶解度非常低，因此，目前很难实现Ti作为晶粒细化剂在镁合中的工程化应用。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种Ti-Zr-B晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用。本发明基于Ti-Zr无限互溶，同时结合B既可与Ti生成化合物，又可与Zr生成化合物的第三组元作用，利用粉末冶金、热压烧结的方法，制备Ti-Zr-B中间合金作为镁合金晶粒细化剂，增加Ti、Zr在镁合金中的溶解度，充分发挥多元复合细化效果，促进镁合金熔体的非均匀形核，细化镁合金基体组织，使镁合金有良好的强韧性配合。
本发明的技术解决方案是：
一种Ti-Zr-B晶粒细化剂，以该Ti-Zr-B晶粒细化剂的原料总质量为100％计算，各化学成分为：各化学成分为：10％-55％的Ti，0.5％-35％的B，余量为Zr。晶粒细化剂的原料包括Zr、ZrB2、Ti、TiB2、B中的至少两种。
一种Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法，步骤包括：
S1，将含Zr的物质、含Ti的物质和含B的物质放入容器中并加入磨球，磨球材质为氧化锆，磨球直径为0.1～10mm，球料重量比为30～50：1，将容器密封后抽真空，再充入高纯氩气，将密封含有磨球的容器放入到液态氮气器皿中冷却至-140～-160℃，然后迅速放入行星式球磨机中混合均匀，时间30～45min，其球磨容器仍保持在-5℃，将容器浸入到液氮罐体中冷却至-140～-160℃反复进行，球磨机转速为50～300rpm，球磨时间为1～5h，得到混合好的粉末；
S2，球磨结束后在氩气保护的手套箱中，将混合好的粉末装入模具，用密封袋封好进行冷冻后将模具放入热压炉中，先增大压力进行冷压除气处理，然后进行抽高真空处理，真空度抽至大于3×10-2Pa，冷压压力为20～60MPa；
S3，真空度抽至大于3×10-2Pa后进行烧结，热压压力为20～60MPa，烧结时先由室温加热到280-300℃后保温0.5～1h，进一步进行除气处理，再加热至烧结温度620～650℃后保温，烧结保温时间为1h～10h，热压烧结过程中继续抽高真空处理，真空度抽至1×10- 3Pa；
S4、再烧结保温1h～10h后，在高真空下随炉冷却至室温，最终得到的Ti-Zr-B中间合金，即Ti-Zr-B晶粒细化剂。
步骤S1中混料前产生的氧化皮需要进行表面处理。氧化皮去除方法为化学方法和超声方法结合的方式，球磨罐罐体为不锈钢材质，内壁为氧化锆材质。
球磨机为高能卧式转子球磨机或立式转子球磨机，保护气为高纯氦气或高纯氮气，冷却液为液态氦气或液态氧气，冷冻处理温度为-18～0℃。
一种Ti-Zr-B晶粒细化剂在镁合金中的应用，Ti-Zr-B晶粒细化剂的质量添加量为镁合金质量的0.5％-20％，步骤为：
第一步，将熔炼所需坩埚放于电阻炉内进行预热，预热温度为700～730℃；
第二步，将镁合金的原料加入坩埚内熔化，并通入SF6+CO2混合气体进行保护，阻止合金液燃烧；
第三步，待坩埚中物质均熔化后，将Ti-Zr-B晶粒细化剂加入熔融镁合金金属液内，并搅拌均匀，得到金属熔液；
第四步，将坩埚中金属熔液经精炼、静置后，浇注至模型中得到镁合金铸件或镁合金铸锭，进行精炼时采用的精炼剂为RJ6，浇注温度为680～730℃。
本发明具有以下优点：
1、低温高能球磨结合热压烧结制作晶粒细化剂，最终生成了微观组织分布均匀、分散、细小的Ti-Zr-B中间合金，有利于提高镁合金的晶粒细化效果。
2、Ti和Zr在液态镁中的溶解度很小，尤其是Ti。本发明制备的Ti-Zr-B中间合金基于Ti-Zr的无限相互溶解作用，可有效提高镁合金中Ti的溶解度，提高晶粒细化效果。
3、TiB2的(0001)面可作为a-Mg相的异质形核基底，促进合金的异质形核，但一般TiB2在镁液中存在“团聚”等现象，TiB2颗粒松散聚集成团，因此单独的TiB2作为形核基底效果有限。Zr能够减小熔体与TiB2之间的润湿角，同时TiB2可溶解相当数量的Zr，因此本发明的Ti-Zr-B中间合金可引起二者在镁合金中溶解的相互促进，最终提高镁合金细化水平。
4、TiB2晶体呈C32的六方晶系结构，晶格常数为a＝0.30311nm，c＝0.3229nm，与α-Mg的错配度为5.6％；ZrB2，为六方晶系，a＝0.3169nm，c＝0.3530nm；Ti-Zr互溶相，低温下为密排六方的α相结构，a＝0.311nm，c＝0.4887nm。各晶体与Mg同为HCP结构，晶格常数与α-Mg相近，基本满足共格对应的错配度条件，可作为α-Mg良好的异质形核点，形核率大大提高，晶粒显著细化。
5、相比Zr、Ti，TiB2、ZrB2、Ti-Zr互溶相具有更细小的组织，能作为镁合金溶液中有效的形核质点和偏析能力良好的溶质,根据溶质晶粒细化理论，有效的形核质点和偏析能力良好的溶质是晶粒细化过程必不可少的两个因素，故更有助于后续的细化效果；
5、中间合金中的TiB2相可通过晶界钉扎作用限制了晶粒的生长，使得细化晶粒效果变强；部分自由Ti和杂质元素Fe形成复合物，由于复合物的沉降，降低了镁合金中Fe等杂质的含量，从而起到抑制杂质的作用。同时，硼元素还能延长活性晶核的寿命；
6、ZrB2能够促进LPSO相形成，使力学性能升高，并且ZrB2作为弥散颗粒增强相在变形过程中能够承载压力，使得材料的力学性质显著提升；
7、本发明的目的在于解决当前晶粒细化剂的效果单一，效率偏低的问题，所述的Ti-Zr-B晶粒细化剂粒子尺寸细小、分布均匀，Fe、Si等杂质元素含量低，无金属和非金属氧化物等夹杂物的晶粒细化剂，具有优异的晶粒细化能力。
附图说明
图1为实施例3中使用Zr-25Ti-15B作为晶粒细化剂，得到的晶粒细小的镁合金铸态样品的金相照片示意图；
图2为对比例中采用TiB2粉末和ZrB2粉末作为细化剂直接加入镁合金溶液中，得到的镁合金铸态样品的金相照片示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实例作详细说明：本实例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实例列举的测试方法。
实施例1
质量百分比Ti含量为24％、B含量为22％的Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法如下：
一、选用粒径≤50微米的钛粉和锆粉，粒径≤5微米的硼粉为原料，通过化学方法和超声方法结合的方式去除表面氧化皮后，将钛粉、硼粉和锆粉按质量比为24:22:54的比例放入容器中，加入磨球，球料重量比为30：1，将容器密封后抽真空，再充入高纯氩气。将密封含有磨球的容器放入到液态氮气器皿中冷却至-150℃迅速放入行星式球磨机中混合均匀，时间30min，将容器浸入到液氮罐体中冷却至-150℃反复进行，球磨机转速为200rpm，球磨时间为4h；
二、球磨结束后在氩气保护的手套箱中，将混合好的粉末装入模具，用密封袋封好进行冷冻后将模具放入热压炉中，先增大压力进行冷压除气处理，然后进行抽高真空处理，真空度抽至2×10-2Pa，冷压压力为40MPa；
三、真空度抽至2×10-2Pa后进行烧结，热压压力为50MPa，烧结时先由室温加热到300℃后保温1h，进一步进行除气处理，再加热至烧结温度630℃后保温，烧结保温时间为6h，热压烧结过程中继续抽高真空处理，真空度抽至1×10-3Pa；
四、保温6h时间后，在高真空下随炉冷却至室温；最终得到的Ti-Zr-B中间合金。
五、用电阻坩埚炉熔化Mg-8Gd-3Y合金，以0.2％(体积分数)SF6+CO2混合气体保护。先将炉温缓慢升至720℃，待Mg-8Gd-3Y合金完全融化后加入Zr-24Ti-22B中间合金，并进行搅拌使中间合金在熔体中分布均匀，在760℃下保温10min，降温至720℃后浇注在80mm×50mm×20mm的砂型模具中，中间合金的添加量为1.5％，每个镁合金试板相同位置截取金相试样，采用Ti-Zr-B中间合金细化镁合金，获得铸态晶粒尺寸约为20μm的镁合金。对试样进行了在510℃下保温12h的固溶处理，获得固溶态晶粒尺寸为90μm的镁合金。
实施例2
质量百分比Ti含量为12％、B含量为19％的Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法如下：
一、选用粒径≤50微米的钛粉和锆粉，粒径≤5微米的硼粉为原料，通过化学方法和超声方法结合的方式去除表面氧化皮后，将钛粉、硼粉和锆粉按质量比为12:19:69的比例放入容器中，加入磨球，球料重量比为50：1，将容器密封后抽真空，再充入高纯氩气。将密封含有磨球的容器放入到液态氮气器皿中冷却至-160℃迅速放入行星式球磨机中混合均匀，时间40min，将容器浸入到液氮罐体中冷却至-160℃反复进行，球磨机转速为250rpm，球磨时间为5h；
二、球磨结束后在氩气保护的手套箱中，将混合好的粉末装入模具，用密封袋封好进行冷冻后将模具放入热压炉中，先增大压力进行冷压除气处理，然后进行抽高真空处理，真空度抽至2.5×10-2Pa，冷压压力为50MPa；
三、真空度抽至2.5×10-2Pa后进行烧结，热压压力为60MPa，烧结时先由室温加热到300℃后保温0.5h，进一步进行除气处理，再加热至烧结温度620℃后保温，烧结保温时间为8h，热压烧结过程中继续抽高真空处理，真空度抽至1×10-3Pa；
四、保温8h后，在高真空下随炉冷却至室温；最终得到的Ti-Zr-B中间合金。
五、用电阻坩埚炉熔化Mg-8Gd-3Y合金，以0.2％(体积分数)SF6+CO2混合气体保护。先将炉温缓慢升至720℃，待Mg-8Gd-3Y合金完全融化后加入Ti-Zr-B中间合金，并进行适当搅拌使中间合金在熔体中分布均匀，在760℃下保温10min，降温至720℃后浇注在80mm×50mm×20mm的砂型模具中，中间合金的添加量为1.2％，每个镁合金试板相同位置截取金相试样，采用Zr-12Ti-19B中间合金细化镁合金，获得铸态晶粒尺寸约为25μm的镁合金。对试样进行了在510℃下保温12h的固溶处理，获得固溶态晶粒尺寸为95μm的镁合金。
实施例3
质量百分比Ti含量为25％、B含量为15％的Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法如下：
一、选用粒径≤50微米的钛粉和锆粉，粒径≤5微米的硼粉为原料，通过化学方法和超声方法结合的方式去除表面氧化皮后，将钛粉、硼粉和锆粉按质量比为25:15:60的比例放入容器中，加入磨球，球料重量比为40：1，将容器密封后抽真空，再充入高纯氩气。将密封含有磨球的容器放入到液态氮气器皿中冷却至-140℃迅速放入行星式球磨机中混合均匀，时间45min，将容器浸入到液氮罐体中冷却至-140℃反复进行，球磨机转速为180rpm，球磨时间为4.5h；
二、球磨结束后在氩气保护的手套箱中，将混合好的粉末装入模具，用密封袋封好进行冷冻后将模具放入热压炉中，先增大压力进行冷压除气处理，然后进行抽高真空处理，真空度抽至2.3×10-2Pa，冷压压力为45MPa；
三、真空度抽至2.3×10-2Pa后进行烧结，热压压力为55MPa，烧结时先由室温加热到300℃后保温0.6h，进一步进行除气处理，再加热至烧结温度625℃后保温，烧结保温时间为7h，热压烧结过程中继续抽高真空处理，真空度抽至1×10-3Pa；
四、保温7h后，在高真空下随炉冷却至室温；最终得到的Ti-Zr-B中间合金。
五、用电阻坩埚炉熔化Mg-8Gd-3Y合金，以0.2％(体积分数)SF6+CO2混合气体保护。先将炉温缓慢升至720℃，待Mg-8Gd-3Y合金完全融化后加入Zr-25Ti-15B中间合金，并进行适当搅拌使中间合金在熔体中分布均匀，在760℃下保温10min，降温至720℃后浇注在80mm×50mm×20mm的砂型模具中，中间合金的添加量为1％，每个镁合金试板相同位置截取金相试样，采用Zr-25Ti-15B中间合金细化镁合金，获得铸态晶粒尺寸约为28μm的镁合金，其铸态样品的金相照片如图1所示，由图1可知使用本发明提供的晶粒细化剂可得到组织均匀细小的镁合金产品。
对比例1
用电阻坩埚炉熔化Mg-8Gd-3Y合金，以0.2％(体积分数)SF6+CO2混合气体保护。先将炉温缓慢升至720℃，待Mg-8Gd-3Y合金完全融化后加入TiB2粉和ZrB2粉，并进行适当搅拌使中间合金在熔体中分布均匀，在760℃下保温10min，降温至720℃后浇注在80mm×50mm×20mm的砂型模具中，TiB2粉和ZrB2粉的添加量各为1％，每个镁合金试板相同位置截取金相试样。
该案例采用TiB2粉末和ZrB2粉末直接加入镁合金溶液中作为细化剂，获得铸态晶粒尺寸为105μm的镁合金，其铸态样品的金相照片如图2所示，由图2可知直接采用TiB2粉末和ZrB2粉末作为晶粒细化剂得到的镁合金铸态组织的晶粒较为粗大。经对比分析，可发现相比制作Ti-Zr-B中间合金作为镁合金晶粒细化剂，直接加入相应粉末的效果不好，得到的镁合金显微组织尺寸粗大。
以上对本发明的具体实施例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以在任意相互组合。

Claims (9)

1.一种Ti-Zr-B晶粒细化剂，其特征在于：以该Ti-Zr-B晶粒细化剂的原料总质量为100％计算，各化学成分为：10％-55％的Ti，0.5％-35％的B，余量为Zr。
2.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂，其特征在于：该Ti-Zr-B晶粒细化剂的原料包括Zr、ZrB2、Ti、TiB2、B中的至少两种。
3.一种Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法，其特征在于步骤包括：
S1，将含Zr的物质、含Ti的物质和含B的物质混合均匀，得到混合好的粉末；
S2，在氩气保护的手套箱中，将混合好的粉末装入模具，用密封袋封好进行冷冻后将模具放入热压炉中，先增大压力进行冷压除气处理，然后进行抽真空处理，真空度抽至大于3×10-2Pa，冷压压力为20～60MPa；
S3，真空度抽至大于3×10-2Pa后进行烧结，热压压力为20～60MPa，烧结时先由室温加热到280-300℃后保温0.5～1h，进一步进行除气处理，再加热至烧结温度620～650℃后保温，保温时间为1h～10h，热压烧结过程中继续抽真空处理，真空度抽至1×10-3Pa，在真空下随炉冷却至室温，得到Ti-Zr-B晶粒细化剂。
4.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将含Zr的物质、含Ti的物质和含B的物质混合时采用球磨机进行混合，磨球材质为氧化锆，磨球直径为0.1～10mm，球料重量比为30～50：1，具体方法为：将含有原料的容器密封后抽真空，再充入高纯氩气，将密封含有磨球的容器放入到液态氮气器皿中冷却至-140～-160℃，然后迅速放入行星式球磨机中混合均匀，时间30～45min，其球磨容器仍保持在-5℃，将容器浸入到液氮罐体中冷却至-140～-160℃反复进行，球磨机转速为50～300rpm，球磨时间为1～5h，得到混合好的粉末。
5.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中混料前产生的氧化皮需要进行表面处理，氧化皮去除方法为化学方法和超声方法结合的方式，球磨罐罐体为不锈钢材质，内壁为氧化锆材质。
6.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂的制备方法，其特征在于：球磨机为高能卧式转子球磨机或立式转子球磨机，保护气为高纯氦气或高纯氮气，冷却液为液态氦气或液态氧气，冷冻处理温度为-18～0℃。
7.一种Ti-Zr-B晶粒细化剂在镁合金中的应用，其特征在于：Ti-Zr-B晶粒细化剂的质量添加量为镁合金质量的0.5％-20％，步骤为：
第一步，将熔炼所需坩埚放于电阻炉内进行预热，预热温度为700～730℃；
第二步，将镁合金的原料加入坩埚内熔化，并通入SF6+CO2混合气体进行保护，阻止合金液燃烧；
第三步，待坩埚中物质均熔化后，将Ti-Zr-B晶粒细化剂加入熔融镁合金金属液内，并搅拌均匀，得到金属熔液；
第四步，将坩埚中金属熔液经精炼、静置后，浇注至模型中得到镁合金铸件或镁合金铸锭。
8.根据权利要求7所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂在镁合金中的应用，其特征在于：进行精炼时采用的精炼剂为RJ6。
9.根据权利要求7所述的一种Ti-Zr-B晶粒细化剂在镁合金中的应用，其特征在于：浇注温度为680～730℃。
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