CN113443661A - 一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法及系统。所述方法包括：提供硝酸盐混合溶液，将其进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；将该第一烟气进行除尘处理，分离获得多元金属氧化物混合物和第二烟气；将第二烟气与硝酸盐混合溶液充分接触，进行急冷浓缩处理，回收热量，浓缩硝酸盐溶液；并将回收热量后的烟气进行冷凝处理，之后经过硝酸吸收设备进行回收获得硝酸。本发明还公开了一种短流程制备多元正极材料的方法。本发明的制备工艺具有流程短、效率高、节能环保、无废渣废液排放、能实现热能、硝酸等充分回收利用等优点，且产物的产率高、质量好，能用于大规模制备锂电池等的正极多元材料。

Description

一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法及系统
技术领域
本发明涉及一种制备多元正极材料的方法，具体涉及一种一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的方法及系统，以及一种短流程热解硝酸盐湿式循环制备多元正极材料的方法及系统，属于正极材料制备技术领域。
背景技术
目前，镍钴锰氧化物等多元金属氧化物被广泛应用于制备电池正极材料。常规镍钴锰氧化物制备时多采用共沉淀法，将其盐溶液在惰性气体保护氛围中碱性条件下与氨水进行共沉淀反应，产生氢氧化镍钴锰前驱体；此方法工艺要求高，且产生碱性废水。
近年来，研究人员陆续提出了一些多元金属氧化物的改进生产工艺。例如，有研究人员将金属硝酸盐在加热熔融罐中加热成金属硝酸盐热流体后，再经过雾化器喷入热解炉进行热分解，得到金属氧化物粉末，这种方式效率虽然有所提高，但是存在能耗高、硝酸盐分解效率低等缺陷。又例如，有研究人员使用氯化物盐为原料，将氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰的水溶液混合后在喷雾热解炉中进行喷雾热解得到三元正极材料，但这种方法存在如下缺点：一是产生的废气氢化物有强烈的腐蚀作用，对设备材质要求比较高，较难实施；二是氯盐分解温度比硝酸盐高、副产物种类多，且还存在产物组成、形貌难以控制等缺陷。另外，其他传统方法制备镍钴锰（三元）氧化物时，一般采用先对硝酸镍钴锰等混合盐溶液进行蒸发浓缩，之后再焙烧制得镍钴锰氧化物的方法，该方法流程繁琐，且效率低，难以满足大规模生产的需求。
而且，目前对于正极材料的制备方法基本都是先制备金属氧化物，再与锂源混合煅烧，步骤繁琐，如何发展出一种高效、简单的短流程制备多元正极材料的工艺，已经成为本领域亟待解决的难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的方法及系统，以克服现有技术的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种短流程制备多元正极材料的方法及系统。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法，其包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种以上元素；
将所述硝酸盐混合溶液进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
将所述第一烟气进行除尘与收集处理，分离获得金属氧化物混合物和第二烟气；
将所述第二烟气在所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，并且对所获烟气进行高效湿法除尘，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
在一些实施例中，所述硝酸盐混合溶液所含硝酸混合盐(NixMnyCoz)NO3的总浓度为0.5mol/L -2.5 mol/L，其中0≦x<1，0≦y<1，0≦z<1，且(x+y+z)=1。
在一些实施例中，所述方法具体包括如下步骤：
（1）配制包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，并将所述硝酸盐混合溶液以0.3-30m3/h的流量输入急冷浓缩器；
（2）将经过所述急冷浓缩器后的硝酸盐混合溶液在富氧条件下经闪速喷雾器输入热解器进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
（3）将所述第一烟气经过旋风除尘设备进行除尘与收集处理，分离获得金属氧化物混合物和第二烟气；
（4）将所述第二烟气输入急冷浓缩器并与硝酸盐混合溶液撞击式接触，从而完成烟气的急冷、溶液浓缩和烟气除尘净化处理，高效回收烟气热量，浓缩硝酸盐溶液，实现高效的湿法除尘，并且利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
（5）将所述回收热量及湿法除尘后的烟气经过烟气低温冷凝器进行冷凝处理，之后经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第一溶液，然后使一部分的所述第一溶液经过硝酸精馏塔，获得浓硝酸溶液，一部分浓硝酸溶液进行金属硝酸盐制备，一部分浓硝酸溶液作为硝酸湿式氧气器的氧化介质，将经过硝酸低温吸收塔后的烟气中的NO氧化，烟气经硝酸湿式氧化器氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第二溶液，其后使所述第二溶液再进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
其中，步骤（4）中采用的所述急冷浓缩器具有文氏管除尘器的结构，其兼具除尘、降温、溶液自身浓缩功能。
本发明实施例还提供了一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的系统，其包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第一液体出口、烟气入口和烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的出口与所述烟气入口连通，所述烟气出口经烟气低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
本发明还可以采用前述的方法制备多元金属氧化物，再将所述多元金属氧化物与锂源按照设定化学计量比混合煅烧，从而获得多元正极材料。
本发明实施例还提供了一种短流程制备多元正极材料的方法，包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种或两种以上元素；
提供锂源溶液；
将硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液进行喷雾热解处理，形成包含多元正极材料混合物的第三烟气；
将所述第三烟气进行除尘与收集处理，分离获得多元正极材料混合物和第四烟气；
将所述第四烟气在所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，并且对所获烟气进行湿法除尘；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
相应的，本发明实施例还提供了一种短流程制备多元正极材料的系统，包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第二液体入口、第一液体出口、烟气入口和烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第二液体入口用于输入锂源溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的出口与所述烟气入口连通，所述烟气出口经烟气低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
较之现有技术，本发明的有益效果包括：
（1）本发明通过急冷浓缩、闪速喷雾热解、多级硝酸吸收等方案，可以实现多元金属氧化物的快速、高效制备，流程短，对原料适应性强、工序简单、产能大、生产效率高，且工艺节能环保、无废渣废液排放，能实现热能、硝酸等资源的充分回收利用，经济效益显著，有利于工业大规模生产；
（2）本发明还可以将硝酸盐混合溶液与锂源溶液同时进行急冷浓缩、闪速喷雾热解、多级硝酸吸收等方案，可以实现多元正极材料的快速、高效制备；
（3）本发明的产物多元金属氧化物的具有球形形貌、粒径大小可控、产品组分均匀等诸多优点，产率高、质量好，能用于大规模制备锂电池等的正极多元材料，从而产生显著经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的方法工艺流程图；
图2是本发明实施例1制备的三元正极材料的电镜扫描（SEM）图；
图3是本发明一典型实施方案中一种短流程制备多元正极材料的方法工艺流程图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一步法喷雾热解硝酸氧化循环再生制备多元金属氧化物的方法与系统，所述方法包括：将硝酸盐混合溶液，用一步喷雾热解系统直接氧化为多元金属氧化物；再利用急冷浓缩技术以及一系列硝酸吸收设备实现高温烟气回收循环再利用。
相应的，本发明的另一技术方案主要是一种短流程制备多元正极材料的方法与系统，所述方法包括：将硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液用一步喷雾热解系统直接反应生成多元正极材料；再利用急冷浓缩技术以及一系列硝酸吸收设备实现高温烟气回收循环再利用。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种以上元素；
将所述硝酸盐混合溶液进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
将所述第一烟气进行除尘与收集处理，分离获得所需多元金属氧化物混合物和第二烟气；
将所述第二烟气在有所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，浓缩硝酸盐混合液，并且对所获烟气进行湿法除尘，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过一系列硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
在一些实施方案中，所述硝酸盐混合溶液所含硝酸混合盐(NixMnyCoz)NO3的总浓度为0.5mol/L -2.5 mol/L，其中0≦x<1，0≦y<1，0≦z<1，且(x+y+z)=1。
进一步地，所述硝酸混合盐中镍、钴与锰的摩尔比例可以为5:2:3~9:0.5:0.5，例如，具体可以是1:1:1、1:2:3、3:2:1、3:3:3、4:2:3、5:2:3、6:1:1、6:2:2、7:2:2、8:1:1或9:0.5:0.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，当z=0时，镍与锰的摩尔比为5:1-1:5。
在一些实施方案中，所述方法包括：采用富氧闪速喷雾热解方式对硝酸盐混合溶液进行所述的喷雾热解处理。
进一步地，其中硝酸盐混合溶液的雾化流量为0.3-30m3/h。
进一步地，所述喷雾热解的氧气流量为2-6m3/min，例如可以是2m3/min、3m3/min、4m3/min、5m3/min或6m3/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，其中采用的热解温度为700-850℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，所述喷雾热解的雾化压力为3.5-4.5MPa，例如可以是3.5MPa、3.6MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa或4.5MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在一些实施方案中，所述第二烟气的温度为400-450℃。
在一些实施方案中，所述回收热量后的烟气经所述冷凝处理后的温度在20℃以下。
在一些实施方案中，所述方法包括：采用旋风除尘方式对第一烟气进行所述的除尘处理。其中，除了采用旋风除尘的方式，还可以采用布袋除尘，优选为旋风分离。
喷雾热解产生的镍钴锰氧化物为固体粉末，通过旋风分离进行回收能够保持所得固体粉末的形貌完整性；使用布袋除尘虽然也能够实现气固分离的效果，但高温粉末容易损伤布袋，影响气固分离效率，并会间接影响固体粉末的性能。
进一步地，所述方法包括：对所述第二烟气进行所述的急冷浓缩处理，回收热量，进一步湿法除尘，并浓缩硝酸盐混合溶液，获得回收热量及湿法除尘后的烟气。
在一些实施方案中，所述方法具体包括：对所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理后，再经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第一溶液，之后使一部分的所述第一溶液经过硝酸精馏塔后获得浓硝酸溶液，从硝酸低温吸收塔输出的烟气经过硝酸湿式氧化器，烟气中的NO被浓硝酸溶液氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第二溶液，其后使所述第二溶液进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
在一些更为优选的实施案例之中，所述方法具体包括如下步骤：
（1）配制包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，并将所述硝酸盐混合溶液以0.3-30m3/h的流量输入急冷浓缩器；
（2）将经过所述急冷浓缩器后的硝酸盐混合溶液在富氧条件下经闪速喷雾器输入热解器进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
（3）将所述第一烟气经过旋风除尘设备进行除尘与收集处理，分离获得金属氧化物混合物和第二烟气；
（4）将所述第二烟气输入急冷浓缩器并与硝酸盐混合溶液撞击式接触，从而完成烟气的急冷、溶液浓缩和烟气除尘净化处理，高效回收烟气热量，浓缩硝酸盐溶液，实现高效的湿法除尘，并且利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
（5）将所述回收热量及湿法除尘后的烟气经过烟气低温冷凝器进行冷凝处理，之后经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第一溶液，然后使一部分的所述第一溶液经过硝酸精馏塔，获得浓硝酸溶液，并使一部分浓硝酸溶液作为氧化介质来氧化烟气中NO，烟气经硝酸湿式氧化器氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第二溶液，其后使所述第二溶液再进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，请参阅图1所示，所述一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法具体包括如下步骤：
（1）分别配制一定浓度的硝酸镍钴锰的混合盐溶液；
（2）将上述硝酸镍钴锰的混合盐溶液按照一定流量进入急冷浓缩器中；
（3）将经过急冷浓缩器后的硝酸镍钴锰的混合盐溶液通过精密流量计经过闪速喷雾器在富氧条件下，进入一步喷雾热解系统，直接高温分解生成镍钴锰氧化物；
（4）旋风除尘后氮氧化物高温（400-450℃）气体及一部分硝酸镍钴锰氧化物粉末进入急冷浓缩器；
（5）经过急冷浓缩器回收热量后的烟气，进入烟气低温冷凝器，再经过硝酸低温吸收塔进行回收；
（6）硝酸低温吸收塔一部分溶液经过硝酸精馏塔，得到40%的浓硝酸溶液；以一部分浓硝酸作为氧化介质，在硝酸湿式氧化器中，对经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气中的NO进行氧化吸收，之后再经过硝酸二级吸收塔，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔进入循环流程。
进一步地，步骤（5）中烟气低温冷凝器的冷凝温度为20-25℃。
换一种角度讲，本发明是对热解的烟气进行了两次降温处理，即第一降温与第二降温。
优选地，所述第一降温为将热解烟气用于急冷浓缩器进行降温，第一降温的终点温度为80-100℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二降温为在烟气低温冷凝器进行降温，所述第二降温的终点温度为10-30℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃或30℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，精馏得到的硝酸浓度优选为30-40wt%，例如可以是30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，将步骤（3）得到的镍钴锰氧化物与锂源按照一定化学计量比煅烧合成多元正极材料。
在本发明中，采用硝酸盐混合溶液作为制备多元金属氧化物的原料，一方面，其优点是相较于熔融热解等方式，利于在反应系统中连续输送，从而实现连续生产，效率高，另一方面，其优点是相较于金属氯化盐等，能较为彻底的分解，主要产生金属氧化物和其它气体产物，而不会产生过多的固相副产物等，有利于提高目标产物多元金属氧化物的纯度等。
在本发明中，通过采用闪速喷雾热解，利用高速气流式喷嘴富氧环境下实现硝酸盐混合溶液（如镍、钴、锰硝酸盐混合溶液）一步分解为多元金属氧化物（如镍钴锰氧化物），较之传统溶液蒸发浓缩再焙烧的工艺，流程短，效率高，原料转化率高。
在本发明中，通过采用急冷浓缩技术，既可以充分吸收硝酸盐混合溶液的热量，并使其得到进一步的浓缩，又可以充分回收喷雾热解所产生高温烟气中的热量，并使高温烟气中携带的粉尘等进一步的沉降。尤其重要的是，可以使喷雾热解产生的高温烟气（400-450℃）与硝酸盐混合溶液（优选镍钴锰硝酸溶液）在急冷浓缩器中急速对撞，因高温烟气中富含NO2气体且携带有小部分硝酸镍钴锰氧化物粉末，这些氧化物粉末及氮氧化物会与镍钴锰硝酸溶液中的水进行一系列反应，例如：
3NO2+H2O=2HNO3+NO
2NO+O2=2NO2
HNO3+NO=NO2+H2O
NO+MnO2=MnO+NO2。
从而不仅可以使高温烟气中的氮氧化物等被更为充分的转化，有利于进一步提升硝酸的收率；又可以实现热量的进一步回收。
在本发明中，在烟气低温冷凝器中利用冷冻液将经过急冷浓缩器后的烟气冷凝至20℃以下，再将所获溶液与烟气输入硝酸低温吸收塔中，于低温常压吸收，可以获得浓度在25%以上的硝酸低温吸收溶液。该硝酸低温吸收溶液中的一部分经硝酸精馏塔精馏后，获得浓度在40%以上的硝酸。将烟气输入硝酸湿式氧化器中，采用40%的硝酸来氧化烟气中的NO，然后经过硝酸二级吸收塔进行硝酸二级吸收，尾气达标后排放，而形成的硝酸二级回收液再转入硝酸低温吸收塔进入循环流程，硝酸循环率高达到99%。
本发明实施例的另一个方面还提供了一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的系统，其包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第一液体出口、烟气入口和热量回收后烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种及以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的直接与旋风除尘装置连通，所述热量回收后烟气出口经低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
在一些实施方案中，所述系统还包括：第一精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的硝酸盐混合溶液的流量。
进一步地，所述系统还包括：第二精密流量计，用于调控输入闪速喷雾器的硝酸盐混合溶液的流量。
进一步地，所述系统还包括：旋风除尘器，设置于所述热解器的出口与所述烟气入口之间。
进一步地，进入急冷浓缩器的高温烟气与进入急冷浓缩器的全部硝酸盐混合溶液直接接触，充分热量回收，湿式除尘与溶液浓缩。
应用本发明所述系统时，待处理的硝酸盐混合溶液首先进入急冷浓缩器进行浓缩，然后对浓缩液在富氧条件下进行喷雾热解，气固分离得到高温的热解烟气以及多元金属氧化物粉末，多元金属氧化物粉末在生成过程中能够催化氧化NO为NO2，从而有利于后续对热解烟气的吸收处理。
本发明通过设置硝酸湿式氧化器，使经过硝酸低温吸收塔的尾气与硝酸精馏塔得到的硝酸，在硝酸湿式氧化器内发生氧化还原，将尾气中剩余的部分NO转化为NO2，有利于进一步降低尾气中的氮氧化物含量，并降低硝酸二级吸收塔内吸收剂的用量，进一步降低了回收装置的运行成本。
进一步地，所述吸收剂包括水。本发明的硝酸二级吸收塔所用吸收剂使用水即可，使用水作为吸收剂可以得到硝酸，而后利用硝酸能够与NO进行氧化还原的性质，提高硝酸二级吸收塔内的吸收效果，减少吸收剂消耗的同时，还能够保证尾气中的氮氧化物含量能够达标排放。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种多元正极材料的制备方法，其包括：采用前述任一种方法制备多元金属氧化物，再将所述多元金属氧化物与锂源按照设定化学计量比混合煅烧，从而获得多元正极材料。
其中，所述的锂源包括为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂等中的至少一种，但不限于此。
进一步地，所述锂源与所述多元金属氧化物中所含金属元素总量（如镍+钴+锰）的摩尔比为1.05:1-1.15:1。
进一步地，所述煅烧的温度范围为750-950℃，时间范围为1-3h，煅烧气氛为空气。
藉由上述技术方案，本发明的多元金属氧化物制备工艺联合应用急冷浓缩、闪速喷雾热解、多级硝酸吸收等技术，具有流程短、效率高、节能环保、无废渣废液排放，能实现热能、硝酸等资源的充分回收利用等优点，且产物的产率高、质量好，能用于大规模制备锂电池等的正极多元材料。
作为本发明实施例的另一方面，本发明还提供了一种短流程制备多元正极材料的方法，包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种或两种以上元素；
提供锂源溶液；
将硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液进行喷雾热解处理，形成包含多元正极材料混合物的第三烟气；
将所述第三烟气进行除尘与收集处理，分离获得多元正极材料混合物和第四烟气；
将所述第四烟气在所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，并且对所获烟气进行湿法除尘；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过一系列硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
在一些实施方案中，所述硝酸盐混合溶液所含硝酸混合盐(NixMnyCoz)NO3的总浓度为0.5mol/L -2.5 mol/L，其中0≦x<1，0≦y<1，0≦z<1，且(x+y+z)=1。
进一步地，所述硝酸混合盐中镍、钴与锰的摩尔比例可以为5:2:3~9:0.5:0.5，例如，具体可以是1:1:1、1:2:3、3:2:1、3:3:3、4:2:3、5:2:3、6:1:1、6:2:2、7:2:2、8:1:1或9:0.5:0.5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步地，当z=0时，镍与锰的摩尔比为5:1-1:5。
在一些实施方案中，所述锂源溶液中锂源的浓度为0.8mol/L-2mol/L。
进一步地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，所述混合液中锂源与所述硝酸盐混合溶液中所含金属元素总量（镍+钴+锰）的摩尔比为1.05:1-1.15:1。
在一些实施方案中，所述方法包括：采用富氧闪速喷雾热解方式对硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液进行所述的喷雾热解处理。
进一步地，其中硝酸盐混合溶液或锂源溶液的雾化流量为0.3-30m3/h。
进一步地，所述喷雾热解的氧气流量、喷雾热解温度、喷雾热解的雾化压力等参数均与一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法中限定的相同，此处不再赘述。
在一些实施方案中，所述第四烟气的温度为400-450℃。
在一些实施方案中，所述回收热量后的烟气经所述冷凝处理后的温度在20℃以下。
在一些实施方案中，所述方法包括：采用旋风除尘方式对第三烟气进行所述的除尘与收集处理，得到所需多元正极材料。其中，除了采用旋风除尘的方式，还可以采用布袋除尘，优选为旋风分离。
喷雾热解产生的多元正极材料为固体粉末，通过旋风分离进行回收能够保持所得固体粉末的形貌完整性；使用布袋除尘虽然也能够实现气固分离的效果，但高温粉末容易损伤布袋，影响气固分离效率，并会间接影响固体粉末的性能。
进一步地，所述方法包括：对所述第四烟气进行所述的急冷浓缩处理，回收热量，进一步湿法除尘，并浓缩混合液，获得回收热量及湿法除尘后的烟气。
在一些实施方案中，所述方法具体包括：对所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理后，再经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第三溶液，之后使一部分的所述第三溶液经过硝酸精馏塔后获得浓硝酸溶液，从硝酸低温吸收塔输出的烟气经过硝酸湿式氧化器，烟气中的NO被浓硝酸溶液氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第四溶液，其后使所述第四溶液进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
在一些更为优选的实施案例之中，所述方法具体包括如下步骤：
（1）配制包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，以及，配制包含锂源的锂源溶液，并将所述硝酸盐混合溶液、锂源溶液分别以0.3-30m3/h的流量输入急冷浓缩器；
（2）将经过所述急冷浓缩器后的混合液在富氧条件下经闪速喷雾器输入热解器进行喷雾热解处理，形成包含多元正极材料混合物的第三烟气；
（3）将所述第三烟气经过旋风除尘设备进行除尘与收集处理，分离获得多元正极材料混合物和第四烟气；
（4）将所述第四烟气输入急冷浓缩器并与混合液撞击式接触，从而完成烟气的急冷、溶液浓缩和烟气除尘净化处理，高效回收烟气热量，浓缩混合液，实现高效的湿法除尘，并且利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
（5）将所述回收热量及湿法除尘后的烟气经过烟气低温冷凝器进行冷凝处理，之后经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第三溶液，然后使一部分的所述第三溶液经过硝酸精馏塔，获得浓硝酸溶液，并使一部分浓硝酸溶液作为氧化介质来氧化烟气中NO，烟气经硝酸湿式氧化器氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第四溶液，其后使所述第四溶液再进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
其中，在一些更为优选的实施案例之中，请参阅图3所示，所述一种短流程制备多元正极材料的方法具体包括如下步骤：
（1）分别配制一定浓度的硝酸镍钴锰的混合盐溶液和锂源溶液；
（2）将上述硝酸镍钴锰的混合盐溶液和锂源溶液按照一定流量同时输送进入急冷浓缩器中；
（3）将经过急冷浓缩器后的混合液通过精密流量计经过闪速喷雾器在富氧条件下，进入一步喷雾热解系统，直接反应生成镍钴锰多元正极材料；
（4）旋风除尘后氮氧化物高温（400-450℃）气体及一部分多元正极材料粉末进入急冷浓缩器；
（5）经过急冷浓缩器回收热量后的烟气，进入烟气低温冷凝器，再经过硝酸低温吸收塔进行回收；
（6）硝酸低温吸收塔一部分溶液经过硝酸精馏塔，得到40%的浓硝酸溶液；以一部分浓硝酸作为氧化介质，在硝酸湿式氧化器中，对经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气中的NO进行氧化吸收，之后再经过硝酸二级吸收塔，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔进入循环流程。
进一步地，步骤（5）中烟气低温冷凝器的冷凝温度为20-25℃。
换一种角度讲，本发明是对热解的烟气进行了两次降温处理，即第一降温与第二降温。其中，第一降温与第二降温与前述一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法中限定的参数相同，此处不再赘述。
进一步地，精馏得到的硝酸浓度优选为30-40wt%，例如可以是30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过采用闪速喷雾热解，利用高速气流式喷嘴富氧环境下实现硝酸盐混合溶液（如镍、钴、锰硝酸盐混合溶液）及锂源直接一步生成多元正极材料，较之传统方法先制备金属氧化物，再与锂源混合煅烧的工艺，流程短，效率高，原料转化率高。
在本发明中，通过采用急冷浓缩技术，既可以充分吸收混合液的热量，并使其得到进一步的浓缩，又可以充分回收喷雾热解所产生高温烟气中的热量，并使高温烟气中携带的粉尘等进一步的沉降。尤其重要的是，可以使喷雾热解产生的高温烟气（400-450℃）与混合液在急冷浓缩器中急速对撞，因高温烟气中富含NO2气体且携带有小部分硝酸镍钴锰氧化物粉末，这些氧化物粉末及氮氧化物会与混合液中的水进行一系列反应，具体反应式如前所述。
进一步地，本发明一种短流程制备多元正极材料的方法中关于烟气低温冷凝器、硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器、硝酸二级吸收塔部分的作用原理可参阅上述一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法中的记载。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种短流程制备多元正极材料的系统，其包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第一液体出口、烟气入口和烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的出口与所述烟气入口连通，所述烟气出口经烟气低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
在一些实施方案中，所述系统还包括：第一精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的硝酸盐混合溶液的流量。
进一步地，所述系统还包括：第三精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的锂源溶液的流量。
进一步地，所述系统还包括：第四精密流量计，用于调控输入闪速喷雾器的硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液的流量。
进一步地，所述系统还包括：旋风除尘器，设置于所述热解器的出口与所述烟气入口之间。
进一步地，进入急冷浓缩器的高温烟气与进入急冷浓缩器的全部混合液直接接触，充分热量回收，湿式除尘与溶液浓缩。
应用本发明所述系统时，硝酸盐混合溶液和锂源溶液同时进入急冷浓缩器进行浓缩，然后对浓缩液在富氧条件下进行喷雾热解，气固分离得到高温的热解烟气以及多元正极材料粉末，多元正极材料粉末在生成过程中能够催化氧化NO为NO2，从而有利于后续对热解烟气的吸收处理。
藉由上述技术方案，本发明的一种短流程制备多元正极材料的工艺联合应用急冷浓缩、闪速喷雾热解、多级硝酸吸收等技术，具有流程短、效率高、节能环保、无废渣废液排放，能实现热能、硝酸等资源的充分回收利用等优点，且产物的产率高、质量好，能用于大规模制备锂电池等的正极多元材料。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝1：1：1，总金属离子浓度为1.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计将步骤1）中的硝酸混合盐溶液输送到急冷浓缩器中，流量为5 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为3.5MPa，氧气流量为3.5m3/min，炉温保持720℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在450℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与硝酸混合盐溶液连续急速碰撞，之后使该烟气中的氧化镍钴锰混合物进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰氧化物，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至15℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔中进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收，经计算，硝酸的回收率为99.5%。
7）取1000kg步骤4）中得到的镍钴锰氧化物与180kg碳酸锂（按照摩尔比(镍+钴+锰)：锂＝1：1.05-1.15）混合后置于气氛烧结炉中，在空气条件下，850℃条件下煅烧2h合成镍钴锰酸锂三元材料。
实施例2
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝5：2：3，总金属离子浓度为1mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计将步骤1）中的硝酸混合盐溶液输送到急冷浓缩器中，流量为10 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为3.5MPa，氧气流量为4m3/min，炉温保持750℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在430℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与硝酸混合盐溶液连续急速碰撞，之后使该烟气中的氧化镍钴锰混合物进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰氧化物，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至13℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔中进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
7）取1000kg步骤4）中得到的镍钴锰氧化物与180kg碳酸锂（按照摩尔比(镍+钴+锰)：锂＝1：1.05）混合后置于气氛烧结炉中，在空气条件下，800℃条件下煅烧2.5h合成镍钴锰酸锂三元材料。
实施例3
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝6:2:2，总金属离子浓度为2mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计将步骤1）中的硝酸混合盐溶液输送到急冷浓缩器中，流量为20 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为3.5MPa，氧气流量为5m3/min，炉温保持780℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在420℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与硝酸混合盐溶液连续急速碰撞，之后使该烟气中的氧化镍钴锰混合物进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰氧化物，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至12℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6））将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
7）取1000kg步骤4）中得到的镍钴锰氧化物与180kg碳酸锂（按照摩尔比(镍+钴+锰)：锂＝1：1.1）混合后置于气氛烧结炉中，在空气条件下，900℃条件下煅烧1.5h合成镍钴锰酸锂三元材料。
实施例4
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝8:1:1，总金属离子浓度为0.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计将步骤1）中的硝酸混合盐溶液输送到急冷浓缩器中，流量为0.3m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为4MPa，氧气流量为2m3/min，炉温保持700℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在400℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与硝酸混合盐溶液连续急速碰撞，之后使该烟气中的氧化镍钴锰混合物进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰氧化物，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至12℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6））将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
7）取1000kg步骤4）中得到的镍钴锰氧化物与180kg碳酸锂（按照摩尔比(镍+钴+锰)：锂＝1：1.05）混合后置于气氛烧结炉中，在空气条件下，750℃条件下煅烧3h合成镍钴锰酸锂三元材料。
实施例5
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝9:0.5:0.5，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计将步骤1）中的硝酸混合盐溶液输送到急冷浓缩器中，流量为30m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为4.5MPa，氧气流量为6m3/min，炉温保持850℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在450℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与硝酸混合盐溶液连续急速碰撞，之后使该烟气中的氧化镍钴锰混合物进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰氧化物，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至15℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6））将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
7）取1000kg步骤4）中得到的镍钴锰氧化物与180kg碳酸锂（按照摩尔比(镍+钴+锰)：锂＝1：1.15）混合后置于气氛烧结炉中，在空气条件下，950℃条件下煅烧1h合成镍钴锰酸锂三元材料。
实施例6
本实施例与实施例1相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝5:1，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
其余步骤相同。
实施例7
本实施例与实施例1相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝1:5，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
其余步骤相同。
实施例8
本实施例与实施例1相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝1:1，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
其余步骤相同。
本案发明人还对实施例1-8所得尾气中的氮氧化物含量进行测定，测定方法为使用烟气分析仪进行检测，所得结果如表1所示。
表1 实施例1-8所得尾气中的氮氧化物含量检测结果
Figure 44033DEST_PATH_IMAGE001
本案发明人对实施例1制备的镍钴锰三元正极材料进行了以下测试：
1）对实施例1制备的镍钴锰三元正极材料进行电镜扫描(SEM)检测，检测结果如图2所示。
从图2中可知，本发明实施例1获得的镍钴锰三元正极材料呈球状或类球形，平均粒径为10.8µm。对其进行元素测试，其中Ni为35.8%，Co11.9%，Mn11.3%，Li7.4%；符合正极三元材料的行业标准规定。
选用实施例1-6制备的镍钴锰三元正极材料，装配成2016扣式电池，在电压范围为3-4.3V，0.2C(1C=180mAh/g)的条件下进行测试，首效以及首次放电比容量如表2所示。
表2 实施例1-6制备的镍钴锰三元正极材料装配的电池性能
Figure 882545DEST_PATH_IMAGE002
实施例9
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝6：2：2，总金属离子浓度为1.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，按金属离子摩尔比锂：（镍+钴+锰）为1.1:1，配制锂离子浓度为0.8mol/L的碳酸锂溶液，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计分别将步骤1）中的硝酸混合盐溶液及碳酸锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为5 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液及碳酸锂溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为4MPa，氧气流量为3.5m3/min，炉温保持720℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在450℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与混合液连续急速碰撞，之后使该烟气中的镍钴锰酸锂三元正极材料进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至15℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收，经计算，硝酸的回收率为99.6%。
实施例10
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝5：2：3，总金属离子浓度为1mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，按金属离子摩尔比锂：（镍+钴+锰）为1.05:1，配制锂离子浓度为0.8mol/L的硝酸锂溶液，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计分别将步骤1）中的硝酸混合盐溶液及硝酸锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为5 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液及硝酸锂溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为3.5MPa，氧气流量为4m3/min，炉温保持750℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在430℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与混合液连续急速碰撞，之后使该烟气中的镍钴锰酸锂三元正极材料进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至13℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
实施例11
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝1：1：1，总金属离子浓度为2mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，按金属离子摩尔比锂：（镍+钴+锰）为1.1:1，配制锂离子浓度为0.8mol/L的醋酸锂溶液，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计分别将步骤1）中的硝酸混合盐溶液及醋酸锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为5 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液及醋酸锂溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为3.5MPa，氧气流量为5m3/min，炉温保持780℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在420℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与混合液连续急速碰撞，之后使该烟气中的镍钴锰酸锂三元正极材料进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰三元酸锂正极材料，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至12℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
实施例12
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝8：1：1，总金属离子浓度为0.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，按金属离子摩尔比锂：（镍+钴+锰）为1.05:1，配制锂离子浓度为0.8mol/L的氢氧化锂溶液，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计分别将步骤1）中的硝酸混合盐溶液及氢氧化锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为0.3 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液及氢氧化锂溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为4MPa，氧气流量为2m3/min，炉温保持700℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在400℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与混合液连续急速碰撞，之后使该烟气中的镍钴锰酸锂三元正极材料进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰酸锂三元正极材料，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至12℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
实施例13
1）按金属离子摩尔比镍：钴：锰＝9:0.5:0.5，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍钴锰混合盐溶液5t，按金属离子摩尔比锂：（镍+钴+锰）为1.15:1，配制锂离子浓度为0.8mol/L的磷酸二氢锂溶液，存放于原料罐中。
2）采用高精准流量计分别将步骤1）中的硝酸混合盐溶液及磷酸二氢锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为5 m3/h。
3）将步骤2）中浓缩后的硝酸混合盐溶液及磷酸二氢锂溶液通过离心泵在富氧条件下闪速雾化，进入热解炉中进行热解，其中采用的雾化压力为4.5MPa，氧气流量为6m3/min，炉温保持850℃。
4）将步骤3）热解形成的高温烟气旋风除尘，并将烟气温度控制在450℃，之后输入急冷浓缩器进行热量回收及再一次除尘，循环利用，并且该急冷浓缩器中烟气与混合液连续急速碰撞，之后使该烟气中的镍钴锰三元正极材料进入旋风除尘下部的集料罐中进行收集，得到镍钴锰三元正极材料，同时烟气中的热量被回收，温度降至90℃左右。
5）将步骤4）中经过急冷浓缩器回收热量后的烟气转入烟气低温冷凝器，经过其中的冷冻液冷凝降至15℃后，再进入硝酸低温吸收塔进行回收，获得硝酸低温吸收溶液。
6）将步骤5）所获硝酸低温吸收溶液中的一部分输入硝酸精馏塔进行精馏，得到40%的浓硝酸溶液；将一部分40%的浓硝酸溶液输入硝酸湿式氧化器中作为氧化介质，经硝酸低温吸收塔吸收后的烟气输入硝酸湿式氧化器，采用该40%的浓硝酸溶液来氧化烟气中的NO，之后再经过硝酸二级吸收塔二次吸收，气体达标后排放；硝酸二级吸收塔液再转入硝酸低温吸收塔重新循环回收。
实施例14
本实施例与实施例9相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝5:1，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
其余步骤相同。
实施例15
本实施例与实施例9相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝1:5，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）硝酸混合盐溶液及碳酸锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为10 m3/h。
其余步骤相同。
实施例16
本实施例与实施例9相比，不同之处在于：
1）按金属离子摩尔比镍：锰＝1:1，总金属离子浓度为2.5mol/L配制硝酸镍锰混合盐溶液5t，存放于原料罐中。
2）硝酸混合盐溶液及碳酸锂溶液输送到急冷浓缩器中，流量均为30 m3/h。
其余步骤相同。
本案发明人还对实施例9-16所得尾气中的氮氧化物含量进行测定，测定方法为使用烟气分析仪进行检测，所得结果如表3所示。
表3 实施例9-16所得尾气中的氮氧化物含量检测结果
Figure 396703DEST_PATH_IMAGE003
本案发明人对实施例9制备的镍钴锰酸锂三元正极材料进行了进行元素测试，其中Ni为35.8%，Co11.9%，Mn11.3%，Li7.4%；符合正极三元材料的行业标准规定。
选用实施例9-14制备的镍钴锰三元正极材料，装配成2016扣式电池，在电压范围为3-4.3V，0.2C(1C=180mAh/g)的条件下进行测试，首效以及首次放电比容量如表4所示。
表4 实施例9-16制备的镍钴锰三元正极材料装配的电池性能
Figure 464016DEST_PATH_IMAGE004
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (20)

1.一步法热解硝酸盐循环制备多元金属氧化物的方法，其特征在于，包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种或两种以上元素；
将所述硝酸盐混合溶液进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
将所述第一烟气进行除尘与收集处理，分离获得金属氧化物混合物和第二烟气；
将所述第二烟气在所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，并且对所获烟气进行湿法除尘；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐混合溶液所含硝酸混合盐(NixMnyCoz)NO3的总浓度为0.5mol/L -2.5 mol/L，其中0≦x<1，0≦y<1，0≦z<1，且(x+y+z)=1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括：采用富氧闪速喷雾热解方式对硝酸盐混合溶液进行所述的喷雾热解处理；其中硝酸盐混合溶液的雾化流量为0.3-30m3/h，氧气流量为2-6m3/min；其中采用的喷雾热解温度为700-850℃，所述喷雾热解的雾化压力为3.5-4.5MPa；
和/或，所述硝酸混合盐中镍、钴与锰的摩尔比为5:2:3-9:0.5:0.5；
和/或，当z=0时，镍与锰的摩尔比为5:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二烟气的温度为400-450℃；和/或，所述回收热量后的烟气经所述冷凝处理后的温度在20℃以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用旋风除尘方式对第一烟气进行所述的除尘与收集处理，得到所需多元金属氧化物；和/或，对所述第二烟气进行所述的急冷浓缩处理回收热量，进一步湿法除尘，并浓缩硝酸盐混合溶液；利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：对所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理后，再经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第一溶液，之后使一部分的所述第一溶液经过硝酸精馏塔后获得硝酸溶液，精馏获得的一部分硝酸溶液进入硝酸湿式氧化器氧化烟气中的NO，再经过硝酸二级吸收塔，获得第二溶液，其后使所述第二溶液进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）配制包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，并将所述硝酸盐混合溶液以0.3-30m3/h的流量输入急冷浓缩器；
（2）将经过所述急冷浓缩器后的硝酸盐混合溶液在富氧条件下经闪速喷雾器输入热解器进行喷雾热解处理，形成包含金属氧化物混合物的第一烟气；
（3）将所述第一烟气经过旋风除尘设备进行除尘与收集处理，分离获得金属氧化物混合物和第二烟气；
（4）将所述第二烟气输入急冷浓缩器并与硝酸盐混合溶液撞击式接触，并且利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
（5）将所述回收热量及湿法除尘后的烟气经过烟气低温冷凝器进行冷凝处理，之后经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第一溶液，然后使一部分的所述第一溶液经过硝酸精馏塔，获得浓硝酸溶液，并使一部分浓硝酸溶液作为氧化烟气中NO的氧化介质，烟气经硝酸湿式氧化器氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第二溶液，其后使所述第二溶液再进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
8.一步法热解硝酸盐湿式循环制备多元金属氧化物的系统，其特征在于，包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第一液体出口、烟气入口和烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的出口与所述烟气入口连通，所述烟气出口经烟气低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，还包括：
第一精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的硝酸盐混合溶液的流量；和/或，第二精密流量计，用于调控输入闪速喷雾器的硝酸盐混合溶液的流量；
和/或，旋风除尘器，设置于所述热解器的出口与所述烟气入口之间。
10.一种多元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备多元金属氧化物，再将所述多元金属氧化物与锂源混合煅烧，从而获得多元正极材料，其中，所述锂源与所述多元金属氧化物中所含金属元素总量的摩尔比为1.05:1-1.15:1，所述煅烧的温度为750-950℃，时间为1-3h，煅烧气氛为空气。
11.一种短流程制备多元正极材料的方法，其特征在于，包括：
提供硝酸盐混合溶液，其中包含镍、钴、锰中的两种或两种以上元素；
提供锂源溶液；
将硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液进行喷雾热解处理，形成包含多元正极材料混合物的第三烟气；
将所述第三烟气进行除尘与收集处理，分离获得多元正极材料混合物和第四烟气；
将所述第四烟气在所述硝酸盐混合溶液存在的环境中进行急冷浓缩处理回收热量，并且对所获烟气进行湿法除尘；
将所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理，之后经过硝酸吸收设备进行回收获得浓硝酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述硝酸盐混合溶液所含硝酸混合盐(NixMnyCoz)NO3的总浓度为0.5mol/L -2.5 mol/L，其中0≦x<1，0≦y<1，0≦z<1，且(x+y+z)=1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述锂源溶液中锂源的浓度为0.8mol/L-2mol/L；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述混合液中锂源与所述硝酸盐混合溶液中所含金属元素总量的摩尔比为1.05:1-1.15:1；
和/或，所述硝酸混合盐中镍、钴与锰的摩尔比为5:2:3-9:0.5:0.5；
和/或，当z=0时，镍与锰的摩尔比为5:1-1:5。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，包括：采用富氧闪速喷雾热解方式对硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液进行所述的喷雾热解处理；其中硝酸盐混合溶液或锂源溶液的雾化流量为0.3-30m3/h，氧气流量为2-6m3/min；其中采用的喷雾热解温度为750-900℃，所述喷雾热解的雾化压力为3.5-4.5MPa。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述第四烟气的温度为400-450℃；和/或，所述回收热量后的烟气经所述冷凝处理后的温度在20℃以下。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：采用旋风除尘方式对第三烟气进行所述的除尘与收集处理，得到所需多元正极材料；和/或，对所述第四烟气进行所述的急冷浓缩处理回收热量，进一步湿法除尘，并浓缩混合液；利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，具体包括：对所述回收热量及湿法除尘后的烟气进行冷凝处理后，再经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第三溶液，之后使一部分的所述第三溶液经过硝酸精馏塔后获得硝酸溶液，精馏获得的一部分硝酸溶液进入硝酸湿式氧化器氧化烟气中的NO，再经过硝酸二级吸收塔，获得第四溶液，其后使所述第四溶液进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）配制包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，以及，配制包含锂源的锂源溶液，并将所述硝酸盐混合溶液、锂源溶液分别以0.3-30m3/h的流量输入急冷浓缩器；
（2）将经过所述急冷浓缩器后的混合液在富氧条件下经闪速喷雾器输入热解器进行喷雾热解处理，形成包含多元正极材料混合物的第三烟气；
（3）将所述第三烟气经过旋风除尘设备进行除尘与收集处理，分离获得多元正极材料混合物和第四烟气；
（4）将所述第四烟气输入急冷浓缩器并与混合液撞击式接触，并且利用残留的金属氧化物氧化部分含氮气体，获得回收热量及湿法除尘后的烟气；
（5）将所述回收热量及湿法除尘后的烟气经过烟气低温冷凝器进行冷凝处理，之后经过硝酸低温吸收塔进行回收，获得第三溶液，然后使一部分的所述第三溶液经过硝酸精馏塔，获得浓硝酸溶液，并使一部分浓硝酸溶液作为氧化烟气中NO的氧化介质，烟气经硝酸湿式氧化器氧化吸收后再经过硝酸二级吸收塔，获得第四溶液，其后使所述第四溶液再进入硝酸低温吸收塔，从而实现硝酸的循环回收。
19.一种短流程制备多元正极材料的系统，其特征在于包括：急冷浓缩器、一步喷雾热解系统、烟气低温冷凝器和硝酸吸收设备；所述一步喷雾热解系统包括闪速喷雾器和热解器，所述硝酸吸收设备包括硝酸低温吸收塔、硝酸精馏塔、硝酸湿式氧化器和硝酸二级吸收塔；所述急冷浓缩器具有第一液体入口、第二液体入口、第一液体出口、烟气入口和烟气出口，其中所述第一液体入口用于输入包含镍、钴、锰中两种以上元素的硝酸盐混合溶液，所述第二液体入口用于输入锂源溶液，所述第一液体出口经闪速喷雾器与热解器连通，所述热解器的出口与所述烟气入口连通，所述烟气出口经烟气低温冷凝器与硝酸低温吸收塔的入口连通，所述硝酸低温吸收塔的出口分别与硝酸精馏塔的入口、硝酸湿式氧化器的入口连通，所述硝酸湿式氧化器的出口与硝酸二级吸收塔的入口连通，所述硝酸二级吸收塔的出口与硝酸低温吸收塔的入口连通。
20.根据权利要求19所述的系统，其特征在于还包括：
第一精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的硝酸盐混合溶液的流量；和/或，第三精密流量计，用于调控输入急冷浓缩器的锂源溶液的流量；和/或，第四精密流量计，用于调控输入闪速喷雾器的硝酸盐混合溶液与锂源溶液的混合液的流量；
和/或，旋风除尘器，设置于所述热解器的出口与所述烟气入口之间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853611A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 华中科技大学 一种生物质热解气的处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1199250A (zh) * 1997-05-08 1998-11-18 株式会社村田制作所 用作锂二次电池的正极活性材料的复合氧化物的制备方法
CN107585794A (zh) * 2017-09-13 2018-01-16 中南大学 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN110167886A (zh) * 2017-01-09 2019-08-23 赢创德固赛有限公司 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法
CN112614990A (zh) * 2020-12-11 2021-04-06 格林美股份有限公司 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1199250A (zh) * 1997-05-08 1998-11-18 株式会社村田制作所 用作锂二次电池的正极活性材料的复合氧化物的制备方法
CN110167886A (zh) * 2017-01-09 2019-08-23 赢创德固赛有限公司 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法
CN107585794A (zh) * 2017-09-13 2018-01-16 中南大学 三元正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
CN112614990A (zh) * 2020-12-11 2021-04-06 格林美股份有限公司 一种镍锰二元复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIODRAG OLJACA等: "Novel Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 cathode morphologies for high power Li-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
刘智敏等: "超声喷雾热分解制备锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及表征", 《无机材料学报》 *
徐宏凯等编: "《火法炼锌技术》", 28 February 2019, 冶金工业出版社 *
陈庆霖: "层状锂离子二次电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2及相关材料的制备与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅱ辑》 *
骆欣等编: "《大气污染控制工程》", 30 June 2018, 天津科学技术出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853611A (zh) * 2022-05-16 2022-08-05 华中科技大学 一种生物质热解气的处理方法

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