CN113443653A - 一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂二锰氧三正极材料的球磨‑热处理活化方法，属于材料合成领域。该方法首先使用固相法制备Li2MnO3材料，然后将Li2MnO3和尖晶石锰酸锂型材料于球磨罐中球磨，使Li2MnO3转变为岩盐结构的无序材料，再将球磨活化后的样品放入马弗炉中，在一定温度下热处理一段时间调控材料的无序度与结晶度，得到球磨‑热处理活化后具有高循环稳定性和高放电比容量的无序材料。本发明通过将Li2MnO3与尖晶石锰酸锂型材料复合球磨及热处理，通过结构转变和结晶度、无序度的调控实现对低电化学活性Li2MnO3材料的活化，明显提高材料的放电容量，充分发挥放电潜力。Li2MnO3材料在球磨活化‑热处理后放电容量可达280mAh/g；而且本发明中针对Li2MnO3的活化方法简单易行，效果明显，成本低廉，且适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法。
背景技术
化石燃料的大量燃烧使得环境污染日益加剧，且人们对能源的需求量不断增加，因此需要更加高效、环保的储能装置。锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、较长的循环寿命等优点，受到了社会的广泛应用，但目前的锂离子电池仍存在比容量低、安全性能差、成本高等问题。作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料很大程度上决定了电池的放电容量和循环寿命，因此开发具有高放电比容量的正极材料是目前的首要任务之一，富锂锰基材料[xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co，Mn…)]依靠Li2MnO3相的阴离子氧化还原能够表现出>250mAh/g的超高放电比容量，有希望成为下一代锂离子电池理想的正极材料。其中，Li2MnO3相具有更高的Li/M比，理论上具有更高的放电比容量，但是常规方法合成出的Li2MnO3材料通常趋向于电化学惰性，单独应用纯Li2MnO3相作为正极材料的实际电化学性能表现很差，并不能令人满意。因此为了使Li2MnO3材料具有更高的电化学活性，发挥其理论上的放电潜力，研究工作的重点主要集中在特殊的合成工艺、活化改性及特殊处理等方面。
发明内容
本发明的目的是为了解决Li2MnO3材料电化学活性低、循环性能差的问题，提供一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，该方法包括球磨和热处理步骤，通过与尖晶石型锰酸锂材料的复合球磨，将Li2MnO3转变为岩盐结构的无序材料，热处理能够进一步调控材料的无序度与结晶度，从而显著激活Li2MnO3材料的电化学活性，提高材料的放电容量和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，所述方法步骤为：
步骤一：使用固相法制备Li2MnO3材料；
步骤二：按摩尔比0.2～2：1称取Li2MnO3和尖晶石型锰酸锂材料于球磨罐中，加入适量的球磨珠，以300-800转/分钟球磨5-40小时，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料；
步骤三：将步骤二中球磨后的样品放入马弗炉中热处理即可。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明通过将Li2MnO3与尖晶石型锰酸锂材料复合球磨，转变材料构型，改变材料结构的有序/无序状态，实现对电化学活性低的Li2MnO3材料的活化，可以明显提高材料的放电容量，充分发挥放电潜力。其球磨活化后在10mA/g下放电容量可达280mAh/g。
(2)球磨后的岩盐结构材料通常具有较大的无序性，结构稳定性差，循环容量保持率低，通过球磨活化后关键的热处理工艺对材料无序度和结晶度进行调控，稳定材料结构，可以获得更长的循环寿命。
(3)本发明中针对Li2MnO3的活化方法简单易行，效果明显，成本低廉，且适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的Li2MnO3材料的XRD谱图；
图2为本发明制备的Li2MnO3材料的充放电曲线图；
图3为本发明中球磨-热处理活化后的无序岩盐材料的充放电曲线图；
图4为本发明中球磨-热处理活化后的无序岩盐材料在10mA/g的循环曲线图；
图5为本发明中球磨-热处理活化后的无序岩盐材料在100mA/g的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，所述方法步骤为：
步骤一：使用固相法制备Li2MnO3材料；
步骤二：按摩尔比0.2～2：1称取Li2MnO3和尖晶石型锰酸锂材料于球磨罐中，加入适量的球磨珠，以300-800转/分钟球磨5-40小时，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料；
步骤三：将步骤二中球磨后的样品放入马弗炉中热处理调控材料的无序度与结晶度，得到球磨-热处理活化后具有高电化学活性和高放电比容量的无序锰基材料。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，所述步骤一具体为：按照化学式称取相应摩尔比的锂源和锰源，放入球磨机中球磨，使其混合均匀，将得到的混合物放入马弗炉中在300-900℃烧结5-15h，得到Li2MnO3材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种的混合物；所述锰源为硝酸亚锰、碳酸亚锰、乙酸亚锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，步骤二中，所述尖晶石型锰酸锂材料化学通式为LiM2O4，M为过渡金属元素，如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，步骤二中，所述球磨珠与总物料的质量比为10～25：1。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，步骤三中，所述热处理的温度为200-900℃。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，步骤三中，所述热处理的时间为1-5h。
实施例1：
一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，首先制备出Li2MnO3材料，然后与尖晶石型锰酸锂材料复合球磨，再通过热处理得到球磨活化-热处理后具有高循环稳定性和高放电比容量的岩盐结构无序材料。具体步骤如下：
(1)按摩尔比1:1称取适量的碳酸锂和碳酸亚锰放入球磨罐中，以300转/分钟球磨1h，使其混合均匀，然后将混合物放入马弗炉，在800℃烧结10h制得Li2MnO3材料，在25mA/g电流密度下首圈放电容量仅为30.4mAh/g，其XRD谱图如图1所示，充放电曲线如图2所示。
(2)按照摩尔比1:1称取制得的Li2MnO3和商用的尖晶石LiMn2O4材料，放入250mL氧化锆球磨罐中，按质量比球磨珠：总物料＝20:1加入球磨珠，在550转/分钟的转速下球磨20h，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料。
(3)将复合球磨后的无序材料放入马弗炉中，分别在200、500℃热处理3h，调控材料的无序度与结晶度，得到球磨-热处理活化后具有高循环稳定性和高放电比容量的岩盐结构无序材料，在10mA/g电流密度下首次放电容量分别为280mAh/g和265.5mAh/g。其充放电曲线、循环性能曲线分别如图3、4所示。
实施例2：
(1)按摩尔比1:1称取适量的碳酸锂和二氧化锰放入球磨罐中，以500转/分钟球磨2h，使其混合均匀，然后将混合物放入马弗炉，在600℃烧结10h制得Li2MnO3材料。
(2)按照摩尔比1:1称取制得的Li2MnO3和商用的LiNi0.5Mn1.5O4材料，放入250mL氧化锆球磨罐中，按质量比球磨珠：总物料＝15:1加入球磨珠，在500转/分钟的转速下球磨25h，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料。
(3)将复合球磨后的材料放入马弗炉中，在400℃热处理4h，得到球磨活化-热处理后具有高放电比容量和循环稳定性的岩盐结构无序材料。其在100mA/g电流密度下的长循环性能曲线如图5所示。
实施例3：
(1)按摩尔比4:1称取适量的硝酸锂和三氧化二锰放入球磨罐中，以500转/分钟球磨3h，使其混合均匀，然后将混合物放入马弗炉，在400℃烧结10h制得Li2MnO3材料。
(2)按照摩尔比2:1称取制得的Li2MnO3和商用的LiMn2O4材料，放入250mL氧化锆球磨罐中，按质量比球磨珠：总物料＝25:1加入球磨珠，在400转/分钟的转速下球磨30h，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料。
(3)将复合球磨后的材料放入马弗炉中，在800℃热处理2h，得到球磨活化-热处理后具有高电化学活性和高放电比容量的岩盐结构无序材料。
实施例4：
(1)按摩尔比2:1称取适量的乙酸锂和一氧化锰放入球磨罐中，以500转/分钟球磨4h，使其混合均匀，然后将混合物放入马弗炉，500℃烧结10h制得Li2MnO3材料。
(2)按照摩尔比1:4称取制得的Li2MnO3和商用的LiNi0.5Mn1.5O4材料，放入250mL氧化锆球磨罐中，按质量比球磨珠：总物料＝30:1加入球磨珠，在600转/分钟的转速下球磨15h，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料。
(3)将复合球磨后的材料放入马弗炉中，在600℃热处理5h，得到球磨活化-热处理后具有高电化学活性和高放电比容量的岩盐结构无序材料。
Claims (7)
1.一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：所述方法步骤为：
步骤一：使用固相法制备Li2MnO3材料；
步骤二：按摩尔比0.2～2：1称取Li2MnO3和尖晶石型锰酸锂材料于球磨罐中，加入适量的球磨珠，以300-800转/分钟球磨5-40小时，得到复合球磨后的岩盐结构无序材料；
步骤三：将步骤二中球磨后的样品热处理即可。
2.根据权利要求1所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：所述步骤一具体为：按照化学式称取相应摩尔比的锂源和锰源，放入球磨机中球磨，使其混合均匀，将得到的混合物在300-900℃烧结5-15h，得到Li2MnO3材料。
3.根据权利要求2所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：所述锂源为硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种的混合物；所述锰源为硝酸亚锰、碳酸亚锰、乙酸亚锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：步骤二中，所述尖晶石型锰酸锂材料化学通式为LiM2O4，M为过渡金属元素。
5.根据权利要求1所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：步骤二中，所述球磨珠与总物料的质量比为10～25：1。
6.根据权利要求1所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：步骤三中，所述热处理的温度为200-900℃。
7.根据权利要求1所述的一种锂二锰氧三正极材料的球磨-热处理活化方法，其特征在于：步骤三中，所述热处理的时间为1-5h。
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