CN113442467B - 纤维强化树脂成型品的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维强化树脂成型品的制造方法，包括：对于纤维层供给第一树脂组成物；和在将第一树脂组成物供给至纤维层之后，对于纤维层供给第二树脂组成物，第一树脂组成物的固化开始温度高于第二树脂组成物的固化开始温度。

Description

纤维强化树脂成型品的制造方法

技术领域

本公开涉及通过含浸有树脂的纤维层被加强的成型品(纤维强化树脂成型品)的制造方法。

背景技术

例如，燃料电池车用高压罐具有形成该高压罐的内部空间的衬里，通过对于该衬里在其外周配置含浸有树脂的纤维层而实现了高的强度。另外，并不局限于燃料电池车用高压罐，有时为了实现高的强度而配置含浸有树脂的纤维层。

日本特开2019－056415公开了一种高压罐的制造方法，其中公开了通过将在形成高压罐的内部空间的衬里的外表面形成有纤维层的预制件(preform)配置于金属模内并一边向配置于该金属模内的预制件射出树脂一边使预制件以预制件的中心轴线为旋转中心在金属模内沿周向旋转来使树脂含浸于纤维层的方法。

在使树脂含浸于纤维层时，有时因层的厚度、形状而难以实现均匀的树脂的含浸。对此，若以高压注入树脂，则因压力会使应该成型的物品发生变形、设备变为大规模。另外，即便在含浸中使纤维层旋转，也不能说一定就能实现充分的含浸。特别由于燃料电池车用高压罐为了确保强度而加厚纤维层并且其形状是沿轴向很长的圆筒形，所以上述的问题更显著。

另一方面，有时例如通过温度的调整等来花费时间进行含浸以及固化，由此虽然也能缓和上述的问题，但这样一来，存在生产率降低的问题。另外，若为了生产率而以高压含浸固化快的树脂，则如上述那样有时需要大规模的装置、导致成型物的变形。

发明内容

本公开提供一种在将树脂含浸于纤维层时能够既抑制生产率的降低、又实现品质高的含浸的纤维强化树脂成型品的制造方法。

本公开的一个方式公开一种包括将树脂含浸于纤维层的步骤的纤维强化树脂成型品的制造方法，其中，包括：对于纤维层供给第一树脂组成物；和在将第一树脂组成物供给至纤维层之后，对于纤维层供给第二树脂组成物，第一树脂组成物的固化开始温度高于第二树脂组成物的固化开始温度。这里，“固化开始温度”是指聚合反应开始而产生了急剧的温度上升的温度。

为了使树脂含浸于纤维层而使用模具，可以将模具的温度设定得低于第一树脂组成物的固化开始温度且高于第二树脂组成物的固化开始温度。

第一树脂组成物的供给量可以相对于第一树脂组成物与第二树脂组成物的总计的供给量为50质量％以上且67质量％以下。

第一树脂组成物以及第二树脂组成物均可以是通过使主剂与固化剂混合来开始固化的树脂组成物，第一树脂组成物以及第二树脂组成物的主剂可以为相同的材料。

根据本公开的纤维强化成型品的制造方法，在将树脂含浸于纤维层时，能够既抑制生产率的降低、又实现品质高的含浸。

附图说明

以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术及工业重要性进行说明，在附图中相同的附图标记表示相同的构成要素，其中：

图1A是对模具20以及预制件10进行说明的分解图。

图1B是模具20以及预制件10组合了的图。

图2是对含浸装置30、模具20以及预制件10的结构以及关系进行说明的图。

图3是对纤维强化树脂成型品的制造方法S10的流程进行说明的图。

图4是对针对模型的设置以及脱气的工序S11进行说明的图。

图5是对第一次注入开始以及停止的工序S12进行说明的图。

图6是对向卸载状态的变更的工序S13进行说明的图。

图7是对第二次注入开始的工序S14进行说明的图。

图8是对向紧固状态的变更的工序S15进行说明的图。

具体实施方式

[纤维强化树脂成型品的制造装置]

在图1A、图1B中简要地表示了作为成型对象的预制件10、以及用于使树脂含浸于预制件10的模具20。在图1A、图1B中，模具20用剖面示出，预制件10用表面而非剖面示出，其内侧的形态用虚线示出。图1A是将模具20以及预制件10分解而示出的图。图1B是表示在模具20设置了预制件10的状态的图。另外，在图2中简要地表示了含浸用的装置(含浸装置30)。根据以下的说明亦可知，本公开与通过使树脂组成物含浸于预制件所具备的纤维层、然后使之固化来形成加强层的所谓RTM(Resin Transfer Molding：树脂转移模塑)涉及的纤维强化树脂成型品相关。

＜预制件＞

预制件10是最终成为纤维强化树脂成型品的1个方式亦即高压罐的中间部件，构成为至少具有衬里11以及纤维层12。本方式是高压罐中的燃料电池车用高压罐。

衬里11是对高压罐的内部空间进行划分的中空的部件。衬里只要由能够将收纳于其内部空间的物品保持为不泄露的材料构成即可，材料能够使用公知的材料，例如由尼龙树脂、聚乙烯系的合成树脂、不锈钢等金属等构成。

纤维层12是在衬里11的外表面连续几层将纤维卷绕至规定的厚度的层。由于纤维层12的厚度根据所需的强度来决定，所以不特别限定，但为10mm～30mm左右的厚度。特别是，燃料电池车用高压罐为了确保强度而需要将纤维层形成得厚，从树脂向纤维层的含浸这一观点考虑，困难性高。此外，有时将纤维层中的衬里11侧记载为“内层侧”，有时将与衬里11侧相反一侧记载为“外层侧”。纤维可使用碳纤维，详细而言，是碳纤维成为束而具有规定的剖面形状(例如长方形剖面)的带状的碳纤维束。通过将这样的碳纤维束卷绕于衬里的外表面来形成纤维层。另外，纤维(束)向衬里11的外表面的卷绕例如通过纤维缠绕法等来进行。

使这样的预制件10的纤维层12含浸树脂。另外，根据需要在其外周还形成由玻璃纤维构成的保护层，由此成为高压罐。

＜模具＞

模具20是用于使预制件10的纤维层12含浸树脂的模具，在本方式中，构成为具有上模21以及下模22。通过上模21与下模22重叠，从而在模具20的内侧形成沿着预制件10的形状的内部空间。该内部空间能够抽真空，能够形成密闭的空间。

另外，上模21能够如图1B中用直线箭头所示那样相对于下模22相对移动，由此除了能够进行预制件10向模具20的设置、从模具20的脱离(脱模)之外，还能够以对于预制件10加载压力的方式移动、以及能够实现将该加载了的压力卸载那样的移动。更详细而言，模具20能够成为以下那样的敞开状态、紧固状态、以及卸载状态。敞开状态是上模21与下模22完全分离、使得下模22的上表面完全露出而被打开的状态(未图示)。在该状态下进行预制件10向下模22的设置以及含浸后的预制件10从模具20的脱模。紧固状态是在预制件10被设置于模具20的状态下将上模21与下模22完全连接并紧固了的状态(参照图1B、图4)。此外，在该紧固状态下，也优选在含浸前的预制件10的纤维层12与上模21以及下模22的面之间形成有少许的间隙。该间隙是考虑了因树脂组成物的含浸而使得含浸后的纤维层12的体积大于含浸前的体积的结构。该间隙在上模21与预制件10以及下模22与预制件10中相同。卸载状态是在预制件10被设置于模具20的状态下使上模21与下模22比紧固状态稍微分离的状态(参照图6)。例如通过使上模21相对于紧固状态稍微上升来实现卸载状态。此时，上模21与预制件10的间隙变得大于下模22与预制件10的间隙。即便在该卸载状态下，也以供给至内侧的用于含浸的树脂组成物不向模具20之外漏出的方式维持密闭状态。

另外，在上模21设置有从外部到达所设置的预制件10的纤维层12为止的流路21a。通过在该流路21a流动树脂组成物来对于纤维层12供给树脂组成物并实现含浸。并且，在模具20还设置有用于进行所形成的内部空间内的抽真空引真空脱气)的空气流通路。

另外，模具20构成为能够通过未图示的温度控制装置将其温度保持为所希望的温度。

模具20所使用的材料不特别限定，但优选如通常那样使用金属，模具20是所谓的金属模。

＜含浸装置＞

含浸装置30是对于设置了预制件10的模具20供给含浸的树脂组成物的装置。根据图2可知，本方式的含浸装置30具有主剂罐31、主剂用泵32、第一固化剂罐33、第二固化剂罐34、切换阀35、固化剂用泵36以及混合器37。

主剂罐31是储藏有将含浸的组成物的主剂的罐。稍后将对主剂进行说明。主剂用泵32是将储藏于主剂罐31的主剂供给至混合器37的泵。因此，主剂罐31与泵32通过配管连接，主剂用泵32与混合器37通过配管连接。

第一固化剂罐33是储藏有第一固化剂的罐，第二固化剂罐34是储藏有第二固化剂的罐。稍后将对各个固化剂进行说明。切换阀35构成为连接着第一固化剂罐33、第二固化剂罐34以及固化剂用泵36并能够切换通过固化剂用泵36向混合器37供给的固化剂的种类。因此，第一固化剂罐33与切换阀35通过配管连接，第二固化剂罐34与切换阀35通过配管连接，切换阀35与固化剂用泵通过配管连接。而且，固化剂用泵36与混合器37通过配管连接。

混合器37是将被供给的主剂与固化剂混合并且将通过混合而形成的树脂组成物输送至模具20的机器。具体而言，混合器37通过配管连接至模具20的流路21a(参照图1A、图1B)，所输送的树脂组成物通过该配管进入至模具20的流路21a。如上述那样，由于流路21a贯通至所设置的预制件10的纤维层12，所以能够通过在流路21a流动树脂组成物来对于纤维层12供给树脂组成物而使其含浸树脂组成物。

[纤维强化树脂成型品的制造方法]

接下来，对纤维强化树脂成型品的制造方法进行说明。这里，为了容易理解，举出高压罐作为纤维强化树脂成型品的优选的1个例子，使用上述模具20以及含浸装置30对其模具、含浸装置进行说明。但是，本发明并不限定于这些模具20以及含浸装置30的利用。

图3中示出了1个例子所涉及的纤维强化树脂成型品的制造方法S10的流程。根据图3可知，本方式所涉及的纤维强化树脂成型品的制造方法S10包括向模具的设置以及脱气的工序S11、第一次注入开始以及停止的工序S12、向卸载状态的变更的工序S13、第二次注入开始的工序S14、向紧固状态的变更的工序S15、第二次注入停止的工序S16以及脱模的工序S17。以下，对各工序进行说明。

＜向模具的设置以及脱气的工序S11＞

在向模具的设置以及脱气的工序S11(有时记载为“工序S11”)中，如图4所示，对模具20设置预制件10，并通过抽真空来进行脱气。通过该脱气来使所含浸的树脂组成物容易浸透于纤维层12，更顺利地进行含浸。

更具体而言，在本方式中，模具20为敞开状态，对于上表面大幅度露出的下模22设置预制件10，然后，以对于下模22以及设置于下模22的预制件10进行覆盖的方式配置上模21并成为紧固状态。然后，通过真空泵进行真空脱气。在按照如下工序进行的将第一树脂组成物供给至纤维层12之前结束真空脱气。

＜第一次注入开始以及停止的工序S12＞

在第一次注入开始以及停止的工序S12(有时记载为“工序S12”)中，将混合有主剂与第一固化剂的第一树脂组成物供给至纤维层12，然后停止该供给。

(主剂)

主剂是通过含浸于纤维层12并固化而能够强化纤维层的材料，能够在此限制下使用适当的材料。在本方式中，是环氧树脂，除此之外，能够举出聚氨基甲酸乙酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂等。

(第一固化剂以及第一树脂组成物)

第一固化剂是通过向主剂混合来使主剂固化的材料。通过将第一固化剂混合至主剂而成为第一树脂组成物。因此，在本方式中，第一固化剂由能够使环氧树脂固化的材料构成。其中，第一固化剂可使用该第一树脂组成物的固化开始温度高于后述的第二树脂组成物的固化开始温度、且优选第一树脂组成物的固化开始温度高于模具20的温度那样的固化剂。即，第一树脂组成物构成为直至固化为止的时间长并能够持续维持流动性直至到达纤维层12中的与衬里11接触的层为止。这里，“固化开始温度”是指聚合反应开始而产生了急剧的温度上升的温度。

第一固化剂的种类只要是能够形成为满足上述要求的第一树脂组成物即可，不特别限定，例如可举出双氰胺、间苯二胺等芳香族多胺。

第一树脂组成物的供给量不特别限定，优选相对于第一树脂组成物以及第二树脂组成物的总计量为50质量％以上且67质量％以下。若第一树脂组成物的供给量少于50质量％，则存在到达纤维层12中的衬里11侧的层的第一树脂组成物的量变少的担忧，若第一树脂组成物的量多于67质量％，则存在直至脱模所需的外层侧的固化为止的时间变长，存在对生产率造成影响的担忧。第一树脂组成物的供给因被供给了该决定的供给量而停止。

在本方式中，具体如图5所示，储藏于主剂罐31的主剂通过主剂用泵32被供给至混合器37。另一方面，储藏于第一固化剂罐33的第一固化剂通过切换阀35被固化剂用泵36供给至混合器37。此时，切换阀35将从第一固化剂罐33起的基于配管的流路打开，切断从第二固化剂罐34起的基于配管的流路。在混合器37中将被供给的主剂与第一固化剂混合而成为第一树脂组成物，混合器37对于模具20的流路21a供给所生成的第一树脂组成物。所供给的第一树脂组成物到达设置在模具20内的预制件10的纤维层12的外周部，进而浸透至纤维层，由此实现含浸。此时，在本方式中，模具20的温度被设定得低于第一树脂组成物的固化开始温度。设定得多低并不特别限定，可考虑第一树脂组成物能够到达与衬里11接触的纤维层12的层为止的最短的时间和固化所需的时间来决定。

这样，在本工序中，为了第一树脂组成物到达纤维层的最内层侧(成为与被供给第一树脂组成物的外层侧的层相反一侧的层)之前不失去流动性而使用固化剂并且调整温度。由此，即便在纤维层厚的情况下，也能够更可靠地将树脂的含浸进行至纤维层的内层侧为止。另外，由于在使第一树脂组成物含浸时能够长时间维持流动性高的状态，所以能够将含浸时的注入压力抑制得低，因而还能够实现设备的小型化以及低成本化。

＜向卸载(Unloading)状态的变更的工序S13＞

在向卸载状态的变更的工序S13(有时记载为“工序S13”)中，当在工序S12中停止了第一次注入之后，使上模21与下模22以稍微分离的方式进行移动，变更为卸载状态，缓解按压预制件10的力并且在上模21与预制件10之间设置少许的间隙。该间隙的程度不特别限定，能够为纤维层的厚度的10％左右。在本方式中，如图6中用直线箭头所示那样，通过使上模21上升来进行该向卸载状态的变更。

＜第二次注入开始的工序S14＞

在第二次注入开始的工序S14(有时记载为“工序S14”)中，对于卸载状态的模具20供给混合有主剂与第二固化剂的第二树脂组成物。

(主剂)

主剂是通过含浸于纤维层12并固化而能够强化纤维层的材料，能够在此限制下使用适当的材料。在本方式中，是与第一树脂组成物的主剂相同的环氧树脂。由于通过使第一树脂组成物的主剂与第二树脂组成物的主剂相同，能够减小物性的差异，所以对于强度、层间剥离等性能更难以发生状况不良。不过，只要这样的性能不产生问题即可，并不妨碍是不同的主剂。

(第二固化剂以及第二树脂组成物)

第二固化剂是通过向主剂混合而使主剂固化的材料。通过将第二固化剂混合至主剂而成为第二树脂组成物。因此，在本方式中，第二固化剂由能够使环氧树脂固化的材料构成。其中，第二固化剂可使用该第二树脂组成物的固化开始温度低于上述的第一树脂组成物的固化开始温度、且优选第二树脂组成物的固化开始温度低于模具20的温度那样的固化剂。即，第二树脂组成物构成为直至固化为止的时间短于第一树脂组成物、某种程度浸透于纤维层12且使纤维层12中的成为和与衬里11接触的层相反一侧的外层侧以短时间固化。这里，“固化开始温度”与上述相同。

第二固化剂的种类只要能够形成满足上述条件的第二树脂组成物即可，不特别限定，例如可举出二甲苯二胺、二亚乙基三胺等那样的脂肪族多胺。

第二树脂组成物的供给量根据第一树脂组成物的供给量来决定。

在本方式中，具体如图7所示，储藏于主剂罐31的主剂被主剂用泵32供给至混合器37。另一方面，储藏于第二固化剂罐34的第二固化剂通过切换阀35并被固化剂用泵36供给至混合器37。此时，切换阀35将从第二固化剂罐34起的基于配管的流路打开，切断从第一固化剂罐33起的基于配管的流路。在混合器37中将被供给的主剂与第二固化剂混合而成为第二树脂组成物，混合器37对于模具20的流路21a供给所生成的第二树脂组成物。所供给的第二树脂组成物到达设置在模具20内的预制件10的纤维层12的外周部。此时，由于模具20通过工序S13而成为卸载状态，抑制了模具20对预制件10的压力，并且在上模21与预制件10之间形成有间隙，所以在第二树脂组成物流动时，能够抑制阻力。因此，所供给的第二树脂组成物能够顺利地填满上模21与预制件10之间。另外，在本方式中，模具20的温度被设定得高于第二树脂组成物的固化开始温度。设定得多高并不特别限定，能够考虑第二树脂组成物的为了向必要的纤维层的浸透所需的最短时间和固化所花费的时间来决定。

＜向紧固状态变更的工序S15＞

在向紧固状态变更的工序S15(有时记载为“工序S15”)中，使上模21与下模22以接近的方式移动，使模具成为紧固状态。由此，第二树脂组成物从金属模具20受到的压力增大，可促进第二树脂组成物的含浸，并且位于纤维层12的外表面附近的第二树脂组成物被平整而表面变光滑。在本方式中，如图8所示，通过使上模21接近下模22来进行。

＜第二次注入停止的工序S16＞

在第二次注入停止的工序S16(有时记载为“工序S16”)中，当在工序S15中变更为紧固状态、第二树脂组成物充分含浸于纤维层并满足了所希望的供给量时，停止第二树脂组成物的供给。然后，等待第二树脂组成物的固化。在本公开中，由于通过供给上述那样的第二树脂组成物作为第二次注入，能够加快脱模所需的外层侧的固化，所以能够提高生产率。另外，由于第二树脂组成物的固化快速，所以存在伴随着反应的热也高的趋势，利用该热，能够促进先前含浸的第一树脂组成物的固化，还能够加快所含浸的树脂整体的固化。

＜脱模的工序S17＞

在脱模的工序S17(有时记载为“工序S17”)中，在工序S16中实现至少第二树脂组成物固化、纤维层12的外层侧的树脂组成物固化，然后将含浸有树脂的预制件10从模具20脱离。在本方式中，通过将模具20的上模21从下模22脱离而成为敞开状态来进行脱模。

[效果及其他]

通过包括以上的各工序的制造方法、用于该方法的模具、含浸装置，可获得含浸有树脂的预制件10。能够对于该含浸有树脂的预制件10进一步形成含浸有树脂的玻璃纤维的层等来形成为高压罐。根据本公开，在通过RTM含浸技术使树脂含浸于纤维层时，依次使用固化开始温度不同的多种树脂组成物。具体而言，在内层侧使用固化速度慢的第一树脂组成物、而在外层侧使用固化速度快的第二树脂组成物来进行含浸。因此，由于即便纤维层厚也能够使第一树脂组成物含浸至内层侧，所以能够进行适当的含浸。另一方面，由于使第二树脂组成物含浸于外层侧，所以能够使外层侧快速固化而进行脱模。另外，第二树脂组成物的固化时产生的热会促进第一树脂组成物的固化。由此，能够实现均质的含浸与脱模所需的固化的高速化双方，能够一并实现生产率提高带来的低成本化与均质的含浸带来的高性能、高品质化。

在上述说明中，第一树脂组成物以及第二树脂组成物均使用了通过主剂与固化剂的混合来开始固化的组成物，但并不限定于此，也可以使用通过加热或其他方法来进行固化的树脂。不过，通过第一树脂组成物以及第二树脂组成物的任一个均使用通过主剂与固化剂的混合来开始固化的组成物，由此能够使主剂为相同的材质，因此能够在内层侧与外层侧将物性的差异抑制得小，能够提高强度。

Claims (3)

1.一种纤维强化树脂成型品的制造方法，包括将树脂含浸于纤维层的步骤，其特征在于，包括：

对于所述纤维层供给第一树脂组成物；和

在将所述第一树脂组成物供给至所述纤维层之后，对于所述纤维层供给第二树脂组成物，

其中，所述第一树脂组成物的固化开始温度高于所述第二树脂组成物的固化开始温度，

为了使所述树脂含浸于所述纤维层而使用模具，

将所述模具的温度设定得低于所述第一树脂组成物的固化开始温度且高于所述第二树脂组成物的固化开始温度。

2.根据权利要求1所述的纤维强化树脂成型品的制造方法，其特征在于，

所述第一树脂组成物的供给量相对于所述第一树脂组成物与所述第二树脂组成物的总计的供给量为50质量％以上且67质量％以下。

3.根据权利要求1或2所述的纤维强化树脂成型品的制造方法，其特征在于，

所述第一树脂组成物以及所述第二树脂组成物均是通过使主剂与固化剂混合来开始固化的树脂组成物，所述第一树脂组成物以及所述第二树脂组成物的所述主剂为相同的材料。

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