CN113441513B - 一种稳定化处理重金属废渣的有机-无机复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种稳定化处理重金属废渣的有机-无机复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种稳定化处理重金属废渣的有机‑无机复合材料及其制备方法。所述方法主要包括以下步骤：S1制备磷酸镁胶凝材料；S2制备壳聚糖及壳聚糖改性物；S3制备改性淀粉重金属螯合剂；S4将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖或壳聚糖改性物和S3制备的螯合剂混合后，烘干，即可得到有机‑无机复合材料，其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖或壳聚糖改性物)＝9～90、m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9～90。本发明所述方法制得的有机‑无机复合材料具有机械强度佳、制备能耗低、工艺简单、可大量消耗矿渣废弃物等优点。

Description

一种稳定化处理重金属废渣的有机-无机复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，尤其涉及一种稳定化处理重金属废渣的有机-无机复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸镁胶凝材料(MPC)是一种以磷酸盐结合的水泥材料，以酸碱反应形成化学键合而具有一定的力学强度。相较于普通的硅酸盐水泥，磷酸镁胶凝材料具有凝结速度快、强度高、干缩小、抗冻等特点，可作为稳定剂与重金属离子形成稳定的物质，因此在常温下能有效固化重金属离子。同时，天然高分子及其衍生物作为螯合剂不仅具有来源丰富、可生化降解、制备工艺简单、成本较低等优点，且由于其自身结构的多样性和分子内活性基团的可选择性较大，故易于采用不同的改性工艺制备结构多样、适用不同范围的高分子螯合剂，高效固化重金属离子。通过无机胶凝材料融合天然高分子螯合材料形成的复合材料，具有独特的结构和机能，在高效率重金属固化的同时保持结构性能优良。
传统的重金属固化稳定化技术主要包括水泥混凝土、石灰固化稳定化技术，但这些方法存在重金属处理效率低、固化体稳定性和强度较差、重金属易溶出污染地下水源等问题。此外，矿区的矿产资源种类繁多，废渣的性质特点各不相同，不同废渣的重金属稳定化固化过程原理和形态差别很大。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法。
本发明提供一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
S1、制备磷酸镁胶凝材料；
S2、制备壳聚糖及壳聚糖改性物；
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂；
S4、将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖或壳聚糖改性物和S3制备的螯合剂混合后，烘干，即可得到有机-无机复合材料，其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖或壳聚糖改性物)＝9～90、m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9～90。
进一步地，S1中制备磷酸镁胶凝材料的具体步骤为：将氧化镁、磷酸盐和缓凝剂进行混合并搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料，其中，以质量为计，按m(氧化镁)/m(磷酸盐)＝2～6、m(缓凝剂)/m(磷酸盐)＝0.005～0.5。
进一步地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾，所述缓凝剂硼砂。
进一步地，S2中制备壳聚糖的具体方法为：以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，将混合液微波处理后，得到壳聚糖；
进一步地，S2中壳聚糖改性物为亚磷酸化壳聚糖、磷酸化壳聚糖、壳聚糖-三乙烯四胺或壳聚糖-巯基乙酸中的一种。
进一步地，S3中制备改性淀粉重金属螯合剂的具体步骤为：
S31、将木薯淀粉加入蒸馏水充氮气搅拌15min后，加入乳化剂搅拌15min，再依次加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，对沉淀进行洗涤、过滤和抽取后，干燥，得到纯接枝产物，其中，以质量为计，m(乳化剂)/m(木薯淀粉)＝0.05，m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝2～20、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1～2.5；
S32、将纯接枝产物溶解后，将溶液的调节pH至9，再充入氮气搅拌20min后，以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝5～30加入二乙烯三胺，反应，得到第二反应物，将第二反应物冲洗过滤至中性，干燥，即可得到改性淀粉重金属螯合剂。
进一步地，所述乳化剂为油酸钙。
一种处理重金属废渣的方法，主要包括以下步骤：将待处理的重金属废渣、上述制得的有机-无机复合材料和水按比例混合后，得到废渣原料，将废渣原料浇筑于试模中后均匀捣实，养护，脱模，即可得到含重金属废渣的稳定化材料，其中，以质量为比计，m(复合材料)/m(水)＝4.5～12.5，m(复合材料)/m(重金属废渣)＝2～5。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
(1)、本发明所述方法制得的有机-无机复合材料结合了有机组分和无机组分的优点，无机组分通过强的共价键或离子键形成扩展的骨架，并将有机组分填入框架，具有机械强度佳、制备能耗低、工艺简单、可大量消耗矿渣废弃物等优点，同时可使得不同价态下的Pb、Cd、Ni、As、Zn等重金属离子及部分有机污染物形成磷酸盐晶相、稳定络合物等不同形态固化于硬化的稳定化材料的基体晶格中，甚至固化后可以作为建筑材料得到再利用，是一种变废为宝的循环经济生产方式；
(2)、本发明所述方法有机-无机复合材料是一种固结时间短、力学性能好的凝结材料，水化后结构致密、粘结力强、耐腐蚀性好，可用于固封工业废弃物和有毒重金属，固化的废弃物制品强度较高，稳定性好，孔隙率低，不易外漏，可有效减缓地下水重金属离子污染等问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地描述。
一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量为计，按m(氧化镁)/m(磷酸盐)＝2～6、m(缓凝剂)/m(磷酸盐)＝0.005～0.5进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料。其中，氧化镁由菱镁矿经过1700℃高温煅烧后，将重烧MgO比表面积处理至300m2/kg后得到，磷酸盐，具体为磷酸二氢钾，磨细至100～180目备用，缓凝剂，具体为硼砂，磨细至200～400目备用。将氧化镁、磷酸二氢钾和硼砂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合料放入干燥机中烘干(烘干温度为60-150℃)，制得磷酸镁胶凝材料。本发明的磷酸镁胶凝材料，具有机械强度高、凝结时间短和材料收缩性低等优点，其重金属的固化率很高。
S2、制备壳聚糖及壳聚糖改性物：壳聚糖改性物为亚磷酸化壳聚糖(NMPCS)、磷酸化壳聚糖(MPCS)、壳聚糖-三乙烯四胺(TACS)或壳聚糖-巯基乙酸(TGACS)中的一种，其中，
S21、制备壳聚糖：本发明采用微波法制备壳聚糖；
微波法制备壳聚糖的方法为：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S22、制备亚磷酸化壳聚糖的方法为：称取S21制得的2g壳聚糖溶解于100mL2％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，将醋酸溶液升温60℃，以摩尔比为计，按壳聚糖:亚磷酸:甲醛＝1:2:2的比例向醋酸溶液中同时滴加50％亚磷酸溶液和甲醛溶液，恒温水浴反应6h，冷却后，倒入无水乙醇中析出沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于40℃的温度条件下真空干燥至恒重，以得到亚磷酸化改性壳聚糖；
S23、制备磷酸化壳聚糖的方法为：称取S21制得的5g壳聚糖溶解于50mL、1％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，向醋酸溶液中滴加10g 50％磷酸溶液，常温搅拌1h后，将混合液升温至70℃，再向混合液中滴加5g甲醛溶液后，恒温水浴反应3d，冷却，得到反应液，用稀NaOH溶液析出反应液中的沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于50℃的温度条件下真空干燥至恒重，制备得到磷酸化壳聚糖；
S24、制备壳聚糖-三乙烯四胺的方法为：称取S21制得的5g的壳聚糖溶解于200mL25％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，向醋酸溶液中滴加10mL三乙烯四胺(TETA)，常温搅拌1h后，将混合液升温至70℃，再向混合液中滴加10mL甲醛溶液(37％～40％)，恒温水浴反应12h，冷却，得到反应液，用稀氢氧化钠溶液析出反应液中的沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于60℃的温度条件下真空干燥至恒重，得到壳聚糖-三乙烯四胺；
S25、制备壳聚糖-巯基乙酸的方法为：称取S21制得的5g壳聚糖溶解于100mL巯基乙酸和0.5mL硫酸的混合液中，搅拌后，置于40℃的恒温水浴中反应24h，冷却后，得到反应液，用稀氨水析出沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于40℃的温度条件下真空干燥至恒重，制得壳聚糖-巯基乙酸。
本发明中，甲壳素来源于甲壳类生物虾、蟹的甲壳、昆虫的表皮、植物和微生物的细胞壁等，壳聚糖对重金属的吸附机理为结构单元上连有的两个羟基(C3、C6)和一个氨基(C2)上O、N原子上存在孤对电子，能够与金属离子的空d轨道进行配位，从而形成稳定的络合物，达到去除重金属的目的。壳聚糖改性物对金属离子的吸附作用既有物理吸附，又有化学吸附，而且以化学吸附为主，这是因为空穴结构的增多、比表面积增大有利于提高物理吸附；而螯合官能团的增加，增强了化学吸附性能。
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂，本发明中的改性淀粉重金属螯合剂分别通过接枝反应和胺化反应制得，其具体步骤为：
S31、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，加入乳化剂搅拌15min，再依次加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物。接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。在本发明中，以质量为计，按m(乳化剂)/m(木薯淀粉)＝0.05，m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝2～20、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1～2.5，乳化剂为油酸钙。
S32、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝5～30加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂。
本发明所述的改性淀粉重金属螯合剂对重金属的吸附机理包括物理吸附和化学吸附。大部分重金属离子最外电子层一般都会有空d轨道，容易成为电子接受体，能与羟基、氨基等给电子基团发生螯合反应形成沉淀物，从而达到去除重金属的目的。同时，改性淀粉螯合剂中其他各种功能基团会相应的发挥协同和邻位效应。
本发明的壳聚糖、壳聚糖改性物和改性淀粉重金属螯合剂均为天然有机大分子及其改性物，系绿色环保材料，在保证抗压性能的条件下，生成工艺污染小、粘弹性较好、吸水性优良，还提供了使用天然多糖大分子的新途径，提高经济效益和环境效益。
S4、制备复合材料，将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖或壳聚糖改性物和S3制备的螯合剂按m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖或壳聚糖改性物)＝9～90、m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9～90放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60-150℃)，即可得到复合材料。
本发明的复合材料由磷酸镁胶凝材料融合多糖螯合剂制成，利用有机大分子组分易成为电子接受体，而大部分重金属离子能与给电子基团发生螯合物反应形成沉淀物的特性，一方面强度优良的情况下调节无机材料的粘弹性、耐磨和耐化学腐蚀性；另一方面，可以增强对重金属的固化，将其稳定在胶凝材料中。
重金属废渣固化实验：将待处理的重金属废渣磨细至200-400目，以质量为计，与S4制得的复合材料按m(复合材料)/m(水)＝4.5～12.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝2～5搅拌混合均匀，得到废渣原料，将废渣原料浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(养护温度为25±5℃，养护湿度为40±10％)养护，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，废渣原料浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中，均匀捣实，尤其注意四周的边角，通过略轻的机械振动排出气泡，填完后用抹刀抹平上层，适度压制成型。
本发明以含有MPC融合大分子的有机-无机复合材料处理重金属废渣，可大量消耗含重金属废渣，有效固化重金属且不易溶出，从而提供了固体废渣利用的新途径，对节能高效、绿色环保的施工项目具有重要意义。
<对比例1>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝2，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.005进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备改性淀粉重金属螯合剂，S21、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，依次按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝2、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝2.5加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物；
S22、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝30加入加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S3、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料和S2制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(温度(25±5)℃，湿度(40±10)％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9，m(复合材料)/m(水)＝4.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝5。
<对比例2>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量比为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝2.5，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.5进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、微波法制备壳聚糖：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S3、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料和S2制备的壳聚糖放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(温度(25±5)℃，湿度(40±10)％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖)＝9，m(复合材料)/m(水)＝12.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝2。
<对比例3>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量比为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝2.5，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.5进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备改性淀粉重金属螯合剂，S21、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝20、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝2.5加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。
S22、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝30加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S3、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料和S2制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(温度(25±5)℃，湿度(40±10)％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9，m(复合材料)/m(水)＝12.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝4.5。
<实施例1>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量比为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝5，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.18进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备壳聚糖改性物:
S21、微波法制备壳聚糖的方法为：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S22、制备亚磷酸化壳聚糖的方法为：称取S21制得的2g壳聚糖溶解于100mL、2％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，将醋酸溶液升温60℃，以摩尔比为计，按壳聚糖:亚磷酸:甲醛＝1:2:2的比例向醋酸溶液中同时滴加50％亚磷酸溶液和甲醛溶液，恒温水浴反应6h，冷却后，倒入无水乙醇中析出沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于40℃的温度条件下真空干燥至恒重，以得到亚磷酸化改性壳聚糖；
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂，S31、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝4、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1.8加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。
S32、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝25加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S4、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的亚磷酸化壳聚糖和S3制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(养护温度为25±5℃，养护湿度为40±10％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(亚磷酸化壳聚糖)＝20，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝40，m(复合材料)/m(水)＝5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝4。
<实施例2>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝3，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.25进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备壳聚糖改性物:
S21、微波法制备壳聚糖的方法为：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S22、制备磷酸化壳聚糖的方法为：称取S21制得的5g壳聚糖溶解于50mL、1％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，向醋酸溶液中滴加10g、50％磷酸溶液，常温搅拌1h后，将混合液升温至70℃，再向混合液中滴加5g甲醛溶液后，恒温水浴反应3d，冷却，得到反应液，用稀NaOH溶液析出反应液中的沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，然后将洗涤后的沉淀于50℃的温度条件下真空干燥至恒重，制备得到磷酸化壳聚糖；
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂：S31、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝7.5、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。
S32、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝10加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S4、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的磷酸化壳聚糖和S3制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(养护温度为25±5℃，养护湿度为40±10％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(磷酸化壳聚糖)＝90，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝40，m(复合材料)/m(水)＝6.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝3。
<实施例3>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝4，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.15进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备壳聚糖改性物：
S21、微波法制备壳聚糖的方法为：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S22、制备壳聚糖-三乙烯四胺的方法为：称取S21制得的5g的壳聚糖溶解于200mL、25％醋酸溶液中，充分搅拌溶解后，向醋酸溶液中滴加10mL三乙烯四胺(TETA)，常温搅拌1h后，将混合液升温至70℃，再向混合液中滴加10mL甲醛溶液(37％～40％)，恒温水浴反应12h，冷却，得到反应液，用稀氢氧化钠溶液析出反应液中的沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于60℃的温度条件下真空干燥至恒重，得到壳聚糖-三乙烯四胺；
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂，S31、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝11、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1.4加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。
S32、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝9.1加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S4、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖-三乙烯四胺和S3制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(养护温度为25±5℃，养护湿度为40±10％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖-三乙烯四胺)＝49.5，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝49.5，m(复合材料)/m(水)＝8.5、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝3.5。
<实施例4>
S1、制备磷酸镁胶凝材料：以质量为计，m(氧化镁)/m(磷酸二氢钾)＝6，m(硼砂)/m(磷酸二氢钾)＝0.35进行原料混合，搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料；
S2、制备壳聚糖改性物:
S21、微波法制备壳聚糖的方法为：以甲壳素为物料，浓度为55％的氢氧化钠溶液，以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，以微波功率为400W对混合液微波时间20min，得到壳聚糖；
S22、制备壳聚糖-巯基乙酸的方法为：称取S21制得的5g壳聚糖溶解于100mL巯基乙酸和0.5mL硫酸的混合液中，搅拌后，置于40℃的恒温水浴中反应24h，冷却后，得到反应液，用稀氨水析出沉淀，抽滤，将沉淀水洗至中性，再用无水乙醇洗涤至无杂质，然后将洗涤后的沉淀于40℃的温度条件下真空干燥至恒重，制得壳聚糖-巯基乙酸。
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂，S31、取一定量经干燥后的木薯淀粉至三颈烧瓶内，加入150mL蒸馏水充氮气搅拌15min后，以质量为计，按m(油酸钙)/m(木薯淀粉)＝0.05加入油酸钙搅拌15min，再以质量为计，按m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝12.8、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝2加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，再用热水和丙酮冲洗过滤，于70℃的温度条件下鼓风干燥得到接枝粗产物，接枝粗产物经过24h的丙酮抽提后，再于70℃的温度条件下真空干燥纯接枝产物。
S32、取一定量纯接枝产物用水溶解于三颈烧瓶中，调节pH至9，充入氮气搅拌20min后，再以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝17.5加入二乙烯三胺，在60℃温度下反应一段时间后得到第二反应物，用蒸馏水将第二反应物冲洗过滤至中性，再用丙酮冲洗后，于70℃的温度条件下真空干燥得到改性淀粉重金属螯合剂；
S4、制备复合材料及含重金属废渣稳定化材料：将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖-巯基乙酸和S3制备的改性淀粉重金属螯合剂放入搅拌机中混合，搅拌均匀的混合物料放入干燥机中烘干(烘干温度为60℃)，即可得到复合材料。将复合材料与重金属废渣进行混合均匀后，浇筑于30mm×30mm×60mm的试模中后均匀捣实，用保鲜膜将模具封住，放在标准养护箱(养护温度为25±5℃，养护湿度为40±10％)，48小时后脱模，再放置在恒温恒湿养护箱中养护，7d后即可得到以MPC融合大分子为复合材料的含重金属废渣稳定化材料。其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖-巯基乙酸)＝70，m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝90，m(复合材料)/m(水)＝7、m(复合材料)/m(重金属废渣)＝2.5。
验测对比例1-3和实施例1-4制得的含重金属废渣稳定化材料的浸出毒性(Pb、Cd、Ni、As、Zn等重金属离子)、重金属离子固化率和抗压强度，其测试结果如表1所示：
表1含重金属废渣稳定化材料的抗压强度、重金属离子固化率和重金属离子浸出浓度检验
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
抗压强度(MPa) 21.4 28.6 28.4 39.5 38.2 38.9 36.5
Pb离子的浸出浓度(mg/L) 0.067 0.073 0.071 0.013 0.011 0.013 0.009
Pb离子的固化率(％) 87.2 86.0 86.4 97.5 97.8 97.6 98.2
Cd离子的浸出浓度(mg/L) 0.054 0.055 0.053 0.008 0.011 0.009 0.007
Cd离子的固化率(％) 87.1 86.9 87.4 98.1 97.5 97.9 98.4
Ni离子的浸出浓度(mg/L) 0.378 0.400 0.395 0.084 0.098 0.090 0.056
Ni离子的固化率(％) 86.5 85.7 85.9 97.0 96.5 96.8 98.0
As离子的浸出浓度(mg/L) 0.108 0.112 0.109 0.021 0.024 0.026 0.025
As离子的固化率(％) 85.3 84.8 85.2 97.1 96.8 96.5 96.6
Zn离子的浸出浓度(mg/L) 0.423 0.448 0.448 0.100 0.103 0.088 0.100
Zn离子的固化率(％) 86.5 85.7 85.7 96.8 96.7 97.2 96.8
由表1可知，实施例1-4的抗压强度比对比例1-3的抗压强度高出20％以上，均达到35MPa以上。此外，实施例1-4的重金属离子固化率比对比例1-3的重金属离子固化率高出10％以上，固化率均达到96％以上，且重金属离子浸出浓度远低于国家规定的危险废物中的浸出标准。从上面的数据可以看出，以MPC融合大分子的有机-无机复合材料具有在高效固化重金属的同时能保持优良强度性能的特点。
为了检验对比例1-3和实施例1-4制得的含重金属废渣稳定化材料在类似酸雨侵蚀作用等低pH值的环境下对重金属离子的固化效果，进行了淋滤实验。淋滤实验过程为：
用pH在4.0-5.5之间的酸性溶液模拟酸雨对各实施例和各对比例制得的含重金属废渣稳定化材料进行淋滤，收集渗滤液，测渗滤液的pH和重金属离子溶出浓度，用来各实施例和各对比例制得的含重金属废渣稳定化材料在类似酸雨侵蚀的条件下对重金属的固化效果。具体步骤如下：
(1)配制模拟酸雨溶液：H2SO4和HNO3的质量浓度比采用1:1，即分别采用SO4 2-/NO3 -摩尔浓度比为1:1.56的混合液，用去离子水分别稀释至pH值为4.0制成模拟酸雨；
(2)淋滤：取80ml的酸溶液，分别对对比例1-3和实施例1-4制得的含重金属废渣稳定化材料进行淋滤，用洁净的烧杯收集渗滤液并分别测其pH；
(3)测定渗滤液的pH和滴定渗滤液重金属离子溶出浓度，其结果如表2所示。
表2渗滤液pH和重金属离子溶出浓度
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
渗滤液pH 9.8 9.4 9.7 10.6 10.1 10.3 10.7
Pb离子的溶出浓度(mg/L) 0.076 0.073 0.072 0.014 0.014 0.015 0.013
Cd离子的溶出浓度(mg/L) 0.062 0.057 0.056 0.010 0.014 0.011 0.010
Ni离子的溶出浓度(mg/L) 0.320 0.421 0.418 0.105 0.103 0.108 0.096
As离子的溶出浓度(mg/L) 0.127 0.121 0.116 0.032 0.039 0.037 0.035
Zn离子的溶出浓度(mg/L) 0.461 0.457 0.454 0.127 0.129 0.119 0.124
由表2可知，实施例1-4溶出重金属离子较少，均低于对比例1-3，且远低于国家规定的危险废物中的浸出标准。此外，淋滤液在透过稳定化材料后实施例1-4的pH均高于10以上，具有中和酸性雨水的功能，可使雨水中的Fe3+、A13+、Fe2+、Cu2+等离子也转化成难溶的氢氧化物或磷酸盐，从而缓解酸雨问题，且使地下水矿化度降低，使土壤盐碱化问题好转。
本发明实施例提供的复合型含重金属废渣稳定化材料由以MPC融合大分子的有机-无机复合材料和含重金属废渣制成，制成的含重金属废渣稳定化材料中无机组分MPC可以为体系提供良好的机械稳定性、热稳定性和介电性转变等，有机组分多糖分子在组装体系中可以实现结构可变性、机械可塑性、较大的极性、易加工性等，同时两者均可固化重金属，材料效能好。另外，本发明提供的复合型含重金属废渣稳定化材料在类似酸雨侵蚀作用等低pH值的环境下对重金属离子的固化效果优良，可以缓解酸雨和地下水重金属离子污染的问题。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：
S1、制备磷酸镁胶凝材料；其中，制备磷酸镁胶凝材料的具体步骤为：将氧化镁、磷酸盐和缓凝剂进行混合并搅拌均匀后，即可得到磷酸镁胶凝材料，其中，以质量为计，按m(氧化镁)/m(磷酸盐)＝2～6、m(缓凝剂)/m(磷酸盐)＝0.005～0.5；
S2、制备壳聚糖及壳聚糖改性物；其中，制备壳聚糖的具体方法为：以质量比为计，按甲壳素:氢氧化钠＝1:15进行混合后，得到混合液，将混合液微波处理后，得到壳聚糖；
壳聚糖改性物为亚磷酸化壳聚糖、磷酸化壳聚糖、壳聚糖-三乙烯四胺或壳聚糖-巯基乙酸中的一种；
S3、制备改性淀粉重金属螯合剂；其中，制备改性淀粉重金属螯合剂的具体步骤为：
S31、将木薯淀粉加入蒸馏水充氮气搅拌15min后，加入乳化剂搅拌15min，再依次加入硝酸铈铵和甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃温度下搅拌一段时间后得到第一反应物，用无水乙醇对第一反应物进行沉淀，对沉淀进行洗涤、过滤和抽取后，干燥，得到纯接枝产物，其中，以质量为计，m(乳化剂)/m(木薯淀粉)＝0.05，m(硝酸铈铵)/m(木薯淀粉)＝2～20、m(甲基丙烯酸缩水甘油酯)/m(木薯淀粉)＝1～2.5；
S32、将纯接枝产物溶解后，将溶液的调节pH至9，再充入氮气搅拌20min后，以质量为计，按m(纯接枝产物)/m(二乙烯三胺)＝5～30加入二乙烯三胺，反应，得到第二反应物，将第二反应物冲洗过滤至中性，干燥，即可得到改性淀粉重金属螯合剂；
S4、将S1制备的磷酸镁胶凝材料、S2制备的壳聚糖或壳聚糖改性物和S3制备的螯合剂混合后，烘干，即可得到有机-无机复合材料，其中，以质量比为计，m(磷酸镁胶凝材料)/m(壳聚糖或壳聚糖改性物)＝9～90、m(磷酸镁胶凝材料)/m(改性淀粉重金属螯合剂)＝9～90。
2.根据权利要求1所述的一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钾，所述缓凝剂为硼砂。
3.根据权利要求1所述的一种处理重金属废渣的有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为油酸钙。
4.一种处理重金属废渣的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：将待处理的重金属废渣、权利要求1-3任一项制得的有机-无机复合材料和水按比例混合后，得到废渣原料，将废渣原料浇筑于试模中后均匀捣实，养护，脱模，即可得到含重金属废渣的稳定化材料，其中，以质量为比计，m(复合材料)/m(水)＝4.5～12.5，m(复合材料)/m(重金属废渣)＝2～5。
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