CN113433807A - 离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用 - Google Patents

离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用。该离子注入光刻胶清洗液,其由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%‑15%的氧化剂、10%‑40%的有机碱、0.005%‑6%的螯合剂、0.005%‑6%的缓蚀剂、0.1%‑10%的羧酸铵、0.005%‑1.5%的表面活性剂、0.005%‑5%的有机硅、0.005%‑2.5%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比;其中,所述的表面活性剂为EO‑PO聚合物L62;所述的有机硅为巯丙基三甲氧基硅烷;所述的聚季铵盐为聚季铵盐‑16。本发明的离子注入光刻胶清洗液对多种金属和电介质缓蚀性强,清洗效果佳。

Description

离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用。
背景技术
在晶圆生产的工艺中,常常需要利用光刻胶作为掩膜进行高能量高剂量的离子注入工艺。而作为离子注入的掩膜光刻胶,在离子注入过程中十分重要,掩膜光刻胶用以阻挡不需要注入区域以形成器件间的相互隔离,但掩膜光刻胶受离子轰击并接受晶片传递来的热,会导致在离子注入后光刻胶变性,使得光刻胶十分难去除。由于离子注入后光刻胶性质的改变使其难以去除,残留在晶圆表面,对后续制程的机台造成污染,并且光刻胶残留形成的缺陷可能对产品的良率造成影响。光刻胶残留去除不干净,会导致后续工艺的连锁反映,最终导致器件电极连接失效,暗电流变大。因此,离子注入后去胶工艺显得特别重要。在现有的技术中,对于高能量高剂量离子注入后光刻胶的去除主要有干法和湿法两种,其中干法(等离子体刻蚀灰化工艺)后仍有光刻胶残留物需采用湿法进行清洗。
从微电子器件上除去离子注入光刻胶清洗液,需在有效地除去离子注入光刻胶和/或刻蚀后残渣的同时,不损伤其下面的低k介电材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有的离子注入光刻胶清洗液对其他金属及介电材料的兼容性和缓蚀性能差,清洗效果不佳等缺陷,而提供了一种离子注入光刻胶清洗液、其制备方法及应用。本发明的清洗液对多种金属和电介质缓蚀性强,清洗效果佳。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种清洗液,其由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-15%的氧化剂、10%-40%的有机碱、0.005%-6%的螯合剂、0.005%-6%的缓蚀剂、0.1%-10%的羧酸铵、0.005%-1.5%的表面活性剂、0.005%-5%的有机硅、0.005%-2.5%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比;
其中,所述的表面活性剂为EO-PO聚合物L62;所述的有机硅为巯丙基三甲氧基硅烷;所述的聚季铵盐为聚季铵盐-16。
所述的清洗液中,所述的氧化剂可为本领域常规使用的氧化剂,优选过氧化氢(H2O2)、N-甲基吗啉氧化物(例如NMMO或NMO)、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO3)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、亚氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO2)、氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO3)、碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO3)、过硼酸四甲铵((N(CH3)4)BO3)、高氯酸四甲铵((N(CH3)4)ClO4)、高碘酸四甲铵((N(CH3)4)IO4)、过硫酸四甲铵((N(CH3)4)S2O8)、过氧化脲((CO(NH2)2)H2O2)、过氧乙酸(CH3(CO)OOH)中的一种或多种,更优选过氧化氢和/或过氧乙酸。
所述的清洗液中,所述的氧化剂的质量分数可为0.5%-10%,优选1%-5%(例如1%、2.5%或5%)。
所述的清洗液中,所述的有机碱可为本领域常规使用的有机碱,优选四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAH)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化磷(TBPH)和四甲基胍中的一种或多种,更优选四甲基氢氧化铵和/或胆碱。
所述的清洗液中,所述的有机碱的质量分数可为10%-35%,优选10%-30%(例如10%、15%或30%)。
在所述的清洗液中,所述的螯合剂可为本领域常规使用的螯合剂,优选1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(EGTA)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(DOCTA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)中的一种或多种,更优选乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸。
所述的清洗液中,所述的螯合剂的质量分数可为0.005%-3%,优选0.01%-2%(例如0.01%、1%或2%)。
在所述的清洗液中,所述的缓蚀剂可为本领域常规使用的缓蚀剂,优选苯并三唑(BTA)、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素=F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和苯并噻唑中的一种或多种,更优选苯并三唑和/或甲苯三唑。
所述的清洗液中,所述的缓蚀剂的质量分数可为0.005%-3%,优选0.01%-2%(例如0.01%、0.5%或2%)。
在所述的清洗液中,所述的羧酸铵可为本领域常规使用的羧酸铵,优选草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-H-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种,更优选草酸铵、乳酸铵和乙酸铵中的一种或多种,例如草酸铵、乳酸铵或乙酸铵。
所述的清洗液中,所述的羧酸铵的质量分数可为0.1%-5%,优选0.5%-3%(例如0.5%、1%或3%)。
所述的清洗液中,所述的表面活性剂的质量分数可为0.005%-1%,优选0.01%-1%(例如0.01%、0.05%或1%)。
所述的清洗液中,所述的有机硅的质量分数可为0.005%-3%,优选0.01%-1%(例如0.01%或0.05%)。
所述的清洗液中,所述的聚季铵盐的质量分数可为0.005%-2%,优选0.01%-2%(例如0.01%、0.07%或0.05%)。
在本发明某些优选实施方案中,本发明提供了一种清洗液,其由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-10%的氧化剂、10%-35%的有机碱、0.005%-3%的螯合剂、0.005%-3%的缓蚀剂、0.1%-5%的羧酸铵、0.005%-1%的表面活性剂、0.005%-3%的有机硅、0.005%-2%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
在本发明某些优选实施方案中,本发明提供了一种清洗液,其由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-5%的氧化剂、10%-30%的有机碱、0.005%-2%的螯合剂、0.01%-2%的缓蚀剂、0.5%-3%的羧酸铵、0.01%-1%的表面活性剂、0.005%-1%的有机硅、0.01%-2%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
在本发明某些优选实施方案中,本发明提供了一种清洗液,其由下述原料制得,所述的原料由以下质量分数的组分组成:如上所述的氧化剂、如上所述的有机碱、如上所述的螯合剂、如上所述的缓蚀剂、如上所述的羧酸铵、如上所述的表面活性剂、如上所述的有机硅、如上所述的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
本发明还提供了一种上述的清洗液的制备方法,其包括以下步骤:将所述的原料混合,得到清洗液即可。
其中,所述的混合优选将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中,搅拌均匀,即可。
其中,所述的混合的温度可为室温。
本发明还提供了一种上述的清洗液在清洗有离子注入光刻胶的半导体器件中的应用。
其中,所述的有离子注入光刻胶的半导体器件优选为具有图形特征(例如金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。
其中,所述的清洗的温度优选40℃-60℃(例如50℃)。所述的清洗的时间可为5min-30min(例如20min)。
本发明中,如无特殊说明,“室温”是指10-40℃。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的清洗液可用于清洗离子注入光刻胶(例如等离子刻蚀后残余物)和灰化后残余物,特别可用于包含Co、W、Cu等金属和TEOS、BD2、SiN等电介质材料的半导体器件的清洗。并且,本发明的清洗液对多种金属(例如Co、W和Cu等)和电介质(例如TEOS、BD2、SiN和多晶硅等)缓蚀性强,且该清洗液清洗样品后无残留物、对多种金属及电介质材料相容性好,无底切。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
1.离子注入光刻胶清洗液的制备实施例
将表1的原料组分按以下表2的质量分数混合均匀。其中,所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中,搅拌均匀,即可。
表1各实施例中的组分种类
Figure BDA0002422047110000061
Figure BDA0002422047110000071
Figure BDA0002422047110000081
Figure BDA0002422047110000091
其中,上述EO-PO聚合物均购自南通锦莱化工有限公司;上述巯丙基三甲氧基硅烷购自购自安徽硅创新材料科技有限公司。
表2各实施例中组分的质量分数
Figure BDA0002422047110000092
Figure BDA0002422047110000101
2.刻蚀实验
(1)刻蚀实验操作:
将待检测样品在温度为50℃下在清洗液(上述实施例1-12和对比例1-10中的清洗液)中静态浸渍30min,然后去离子水清洗后氮气吹干。
(2)测量刻蚀速率
Figure BDA0002422047110000103
的方法:
分别检测样品在刻蚀前后的厚度,其中金属样品采用四点探针仪器(日本Napson的CRESTEST-e)测试厚度,非金属样品采用光学膜厚测量仪(美国Filmetrics F20)测试厚度。
(3)待测样品:
硅晶片上沉积了单一材料的dummy片子(假片),如铜、钴、氮化钛、钛、介电材料(低k或高k)等,硅晶片上沉积了不同的dummy片子在上述实施例1-12和对比例1-10的清洗液中的腐蚀速度
Figure BDA0002422047110000104
如下表3所示:
表3待测样品假片的腐蚀速度
Figure BDA0002422047110000102
Figure BDA0002422047110000111
由表3可知,相对与实施例1-12,对比例1-10中的清洗液对Co、W、Cu、TEOS(四乙氧基硅烷)、BD2、SiN和多晶硅的刻蚀速度明显提高,说明实施例1-12对于多种金属及电介质材料具有更好的缓蚀性能。
3.效果实施例
清洗效果待检测样品:具有图形特征(金属线metal、孔via、金属垫pad或沟槽trench等)的具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片。
清洗方法步骤:将样品在温度50℃在清洗液中静态浸渍20min,然后去离子水清洗后氮气吹干。用电子显微镜SEM观测清洗和腐蚀效果。
表4效果实施例
Figure BDA0002422047110000121
其中,清洗效果分四个等级:A-观察不到残留物;B-观察到极少量残留物;C-观察到少量残留物;D-观察到有明显较多残留物。
腐蚀效果分四个等级:A-相容性佳,无底切;B-有极轻微底切;C-有少量底切;D-底切较为明显和严重。
综上,以上实施例中(1-12),在电子显微镜观察时,观察不到残留物,且待检测样品在实施例(1-12)的离子注入光刻胶清洗液中相容性佳,无底切。以上对比例中(1-10),在电子显微镜观察时,均能观察到残留物,且待检测样品在对比例(1-10)的离子注入光刻胶清洗液中相容性较差,存在底切现象。

Claims (10)

1.一种离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,其由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-15%的氧化剂、10%-40%的有机碱、0.005%-6%的螯合剂、0.005%-6%的缓蚀剂、0.1%-10%的羧酸铵、0.005%-1.5%的表面活性剂、0.005%-5%的有机硅、0.005%-2.5%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比;
其中,所述的表面活性剂为EO-PO聚合物L62;所述的有机硅为巯丙基三甲氧基硅烷;所述的聚季铵盐为聚季铵盐-16。
2.如权利要求1所述的离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,所述的氧化剂为过氧化氢、N-甲基吗啉氧化物、过氧化苯甲酰、过氧单硫酸四丁铵、臭氧、氯化铁、高锰酸盐、过硼酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸铵、过乙酸、过氧化脲、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、高氯酸四甲铵、高碘酸四甲铵、过硫酸四甲铵、过氧化脲、过氧乙酸中的一种或多种;
和/或,所述的氧化剂的质量分数为0.5%-10%;
和/或,所述的有机碱为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化磷和四甲基胍中的一种或多种;
和/或,所述的有机碱的质量分数为10%-35%;
和/或,所述的螯合剂为1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸和三亚乙基四胺六乙酸中的一种或多种;
和/或,所述的螯合剂的质量分数为0.005%-3%;
和/或,所述的缓蚀剂为苯并三唑、甲苯三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基四唑一水合物、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇和苯并噻唑中的一种或多种;
和/或,所述的缓蚀剂的质量分数为0.005%-3%;
和/或,所述的羧酸铵为草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-H-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种;
和/或,所述的羧酸铵的质量分数为0.1%-5%;
和/或,所述的表面活性剂的质量分数为0.005%-1%;
和/或,所述的有机硅的质量分数为0.005%-3%;
和/或,所述的聚季铵盐的质量分数为0.005%-2%。
3.如权利要求2所述的离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,所述的氧化剂为过氧化氢和/或过氧乙酸;
和/或,所述的氧化剂的质量分数为1%-5%;
和/或,所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱;
和/或,所述的有机碱的质量分数为10%-30%;
和/或,所述的螯合剂为乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸;
和/或,所述的螯合剂的质量分数为0.01%-2%;
和/或,所述的缓蚀剂为苯并三唑和/或甲苯三唑;
和/或,所述的缓蚀剂的质量分数为0.01%-2%;
和/或,所述的羧酸铵为草酸铵、乳酸铵和乙酸铵中的一种或多种,例如草酸铵、乳酸铵或乙酸铵;
和/或,所述的羧酸铵的质量分数为0.5%-3%;
和/或,所述的表面活性剂的质量分数为0.01%-1%;
和/或,所述的有机硅的质量分数为0.01%-1%;
和/或,所述的聚季铵盐的质量分数为0.01%-2%。
4.如权利要求2所述的离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,所述的N-甲基吗啉氧化物为NMMO或NMO。
5.如权利要求1所述的离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,所述的清洗液由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-10%的氧化剂、10%-35%的有机碱、0.005%-3%的螯合剂、0.005%-3%的缓蚀剂、0.1%-5%的羧酸铵、0.005%-1%的表面活性剂、0.005%-3%的有机硅、0.005%-2%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比;
或,所述的清洗液由下述原料制得,所述的原料包括以下质量分数的组分:0.5%-5%的氧化剂、10%-30%的有机碱、0.005%-2%的螯合剂、0.01%-2%的缓蚀剂、0.5%-3%的羧酸铵、0.01%-1%的表面活性剂、0.005%-1%的有机硅、0.01%-2%的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
6.如权利要求1-5任一项所述的离子注入光刻胶清洗液,其特征在于,所述的清洗液由下述原料制得,所述的原料由以下质量分数的组分组成:所述的氧化剂、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂、所述的羧酸铵、所述的表面活性剂、所述的有机硅、所述的聚季铵盐和余量的水,所述的质量分数为各组分质量占原料的总质量的百分比。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的离子注入光刻胶清洗液的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:将所述的原料混合,得到清洗液即可。
8.如权利要求7所述的离子注入光刻胶清洗液的制备方法,其特征在于,所述的混合将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中,搅拌均匀,即可;
和/或,所述的混合的温度为室温。
9.一种如权利要求1-6中任一项的所述的离子注入光刻胶清洗液在清洗有离子注入光刻胶的半导体器件中的应用。
10.如权利要求9所述的离子注入光刻胶清洗液在清洗有离子注入光刻胶的半导体器件中的应用,其特征在于,所述的清洗的温度为40℃-60℃,例如50℃;
和/或,所述的清洗的时间为5min-30min,例如20min。
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