CN113426388B - 一种制备尺寸可控的木质素微球的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，包括构建低共熔溶剂体系步骤、采用低共熔溶剂体系处理木质纤维原料步骤、分离反应体系获得木质素微球步骤；其中，通过调节低共熔溶剂体系中水的用量，来实现木质素微球尺寸可控的制备。本申请在较低温度下可实现木质素的高效脱除，同时在木质素回收过程制备成微球；与常规方法相比，制备方法简单、得率高，并可实现木质素微球尺寸可控的大规模制备，具有很好的实用性。

Description

一种制备尺寸可控的木质素微球的方法

技术领域

本发明涉及木质纤维原料清洁分离和高效利用领域，具体涉及一种尺寸可控的木质素微球的制备方法。

背景技术

目前，化工原料多来源于石油炼制，随着石油资源的日益减少，以及石油基材料不可降解性引发的环境污染等问题，迫使人类寻求清洁、可降解的新型原料。木质纤维生物质是地球上储量最为丰富的可再生资源，利用木质纤维原料炼制材料、燃料和化学品是石油替代战略的重要选项。木质素是木质纤维素生物质的主要组分之一，也是自然界最丰富的芳香化合物，其具有可再生、易降解、储量高等优点。全球每年产生约5000万吨工业木质素废弃物(主要来自制浆造纸和生物质炼制)，然而其中只有2％得到有效利用，绝大部分被焚烧，因此寻求高效木质素应用途径，有利于提高木质纤维生物质的利用价值和利用率。

木质素微球(包括纳米级和微米级)是一类木质素的聚合物，其在生物基材料、分散剂、吸附剂、药物载体等领域具有良好应用前景。目前，木质素微球的研究仍处于起步阶段，这主要是因为其制备方法繁琐，且得率低。常规的木质素微球制备工艺包括透析法(溶剂交换法)、机械法、注射法、滴液法等，通过这些方法能够获得稳定分散的纳米级木质素微球，因而在复合材料、分散剂等领域具有应用前景。对木质素进行改性，改变其亲疏水性，然后通过上述方法制备，则能够获得大尺寸的微米级木质素球，其具有易回收的特点，可用于废水处理等领域。然而，无论何种制备方法，其都有内在的缺点。例如，在透析法、注射法和滴液法中，首先需要分离获得木质素，而后将木质素溶解在有机溶剂中，再进行透析、注射或滴液。同时，有机溶剂的残留也限制了其应用范围；此外，上述方法木质素微球得率较低，只能够实验室规模进行，难以进行规模化应用。因此，寻求一种更为简单、高效的木质素微球制备方法，是其工业化的关键。

发明内容

针对现有木质素微球制备方法繁琐和制备量少的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，在木质素分离过程中制备成为微球，且尺寸可控。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种制备尺寸可控的木质素微球的方法：包括构建低共熔溶剂体系步骤、采用低共熔溶剂体系处理木质纤维原料步骤、分离反应体系获得木质素微球步骤；其中，通过调节低共熔溶剂体系中水的用量，来实现木质素微球尺寸可控的制备。

在所述的低共熔溶剂体系中，氢键受体和1，4-丁二醇的摩尔比为1∶0.5～5，氢键受体和1，4-丁二醇的摩尔之和与路易斯酸的摩尔比为50～200∶1；水占体系的质量比为10％-40％。

所述的氢键受体选自氯化胆碱、甜菜碱；所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、硫酸、氯化锌。

所述的氢键受体、1，4-丁二醇和路易斯酸按照比例混合后，加入水，在50-100℃加热溶解，并不断搅拌直至形成澄清、均一的低共熔溶剂体系。

所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，步骤如下：

1)氢键受体、1，4-丁二醇和路易斯酸按照比例混合后，加入水，加热溶解直至形成均一、澄清的低共熔溶剂体系；

2)取木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，于80-140℃下反应；反应结束后，向体系中加入丙酮溶液(丙酮与水体积比为1∶1)，充分搅拌后，过滤使固液分离，获得预处理物料和预处理液；

3)对上述预处理液进行旋转蒸发，去除其中的丙酮，使木质素沉析，所获得的木质素经水洗后，冷冻干燥获得木质素微球；

4)步骤3)中沉析木质素后剩余溶剂，经旋转蒸发去除其中的水分后，循环使用。

所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系的质量比1∶2-1∶50。

所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，于80-140℃下反应10-120min。

丙酮溶液的体积分数浓度为10％-50％，添加量为低共熔溶剂体系体积的1-10倍。

所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法所获得的木质素微球。

一种制备木质素微球的方法，步骤如下：

1)氯化胆碱、1，4-丁二醇和氯化铝按摩尔比25∶50∶1混合，在80℃下加热，直至形成均一、澄清液体；

2)按质量比1∶10将竹粉与低共熔溶剂混合，在80-140℃下反应60min，预处理结束后加入5倍液体体积的体积分数为50％的丙酮/水溶液，搅拌1h；

3)固液分离，获得富含木质素的预处理液和预处理物料；预处理物料以蒸馏水洗至中性后；

4)预处理液在50℃下旋转蒸发，去除其中含有的丙酮，并补加适当的去离子水使木质素沉析；对去除丙酮后的预处理液进行离心处理，获得木质素微球；

5)步骤4)中沉析木质素后剩余丙酮溶液，经旋转蒸发去除其中的水分后，循环使用。

有益效果：与现有木质素微球制备技术相比，申请人经过研究发现，1，4-丁二醇与氯化胆碱形成的低共熔溶剂中，添加微量AlC1₃可实现木质纤维素原料中木质素的高效分离，并且分离的木质素可制备成微球。进一步研究表明，通过调整低共熔溶剂中的含水率，可实现微球尺寸大小的调控，本发明方法避免了常规方法中木质素溶解-微球再生等繁琐的过程，是一种新型、高效的木质素微球制备方法。本申请在较低温度下可实现木质素的高效脱除，同时在木质素回收过程中，木质素制备成微球；与常规方法相比，制备方法简单、得率高，并可实现木质素微球尺寸可控的大规模制备，具有很好的实用性。

附图说明

图1是不同温度低共熔预处理木质素形貌图；

图2是不同温度下木质素微球尺寸分布图；

图3是不同含水量低共熔溶剂制备的木质素微球直径图；

图4是氯化胆碱和乳酸低共熔体系获得的木质素形貌图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。实施例实为说明而非限制本发明。本领域中任何普通科技人员能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可做适当的修改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。

实施例1

一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，步骤如下：

1)氯化胆碱、1，4-丁二醇和氯化铝按摩尔比25∶50∶1混合，在80℃下加热，直至形成均一、澄清液体。

2)按质量比1∶10将竹粉与低共熔溶剂混合，在80-140℃下反应60min，预处理结束后加入5倍液体体积的丙酮/水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌1h。

3)固液分离，获得富含木质素的预处理液和预处理物料。预处理物料以蒸馏水洗至中性后，分析其主要组成含量，并计算木质素脱除率。

4)预处理液在50℃下旋转蒸发，去除其中含有的丙酮，并补加适当的去离子水使木质素沉析。对去除丙酮后的预处理液进行离心处理，获得木质素微球，用于分析。

表1低共熔溶剂预处理木质素脱除率、木质素微球芳基醚键含量及微球尺寸

如表1所示，预处理过程中，随着温度从80℃升高至120℃，木质素脱除率逐渐从16.68％(80℃)升高至26.35％(90℃)，53.15％(100℃)，70.10％(110℃)和85.30％(120℃)，表明温度的提高有利于木质素降解；而继续提高温度至130℃和140℃，木质素脱除率分别降低至77.25％和61.69％，这是因为在更高的温度下，降解的木质素发生缩聚反应，从而沉降在物料表面，使得预处理物料木质素脱除率降低。此外，经过对预处理液旋转蒸发，去除丙酮并补加适量去离子水后离心，获得分离的木质素，木质素回收率同样列于表1中。由表可知，木质素回收率随着预处理温度的升高呈先升后降趋势，并且在110℃时达到最大值82.46％。

采用核磁共振检测回收的木质素中芳基醚键含量(β-O-4键含量)，结果见表1。原料木质素中β-O-4键含量为59.19％，经过低共熔预处理后，在90℃和100℃下，回收木质素的β-O-4键含量几乎没有变化，继续提高预处理温度，其含量逐渐降低，在110℃和120℃下，分别为45.87％和30.30％，与常规低共熔预处理相比，本体系所回收木质素中B-O-4键含量明显提高，这主要是因为在木质素降解过程中，丁二醇具有保护木质素结构的作用，使得预处理过程降解的木质素依然具有较为完整结构，而当继续提高预处理温度至140℃时，回收木质素中未检测到β-O-4键。

采用扫描电子显微镜对上述沉析木质素进行观察，结果如图1所示。原料竹材的酶解木质素(CEL)为不规则形状。经过本申请所采用的低共熔溶剂预处理，回收的木质素均为球状，并且不同温度下所制备木质素微球大小不同，具体表现为在90℃时，木质素微球尺寸较小，随着温度升高至100℃以上，微球尺寸逐渐变大。本实施例进一步对不同温度下木质素微球的尺寸进行分析，结果如图2所示。木质素微球平均尺寸在90℃，100℃，120℃和140℃时分别为1.28μm，1.84μm，3.66μm和3.74μm，并且随着温度升高，木质素微球尺寸变得更为均一(图3)。

实施例2

一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，步骤如下：

1)氯化胆碱、1，4-丁二醇和氯化铝按摩尔比25∶50∶1混合，同时在上述体系中加入10％-40％(质量比)蒸馏水，于80℃下加热，直至形成均一、澄清液体。

2)按质量比1∶10将竹粉与低共熔溶剂混合，在110℃下反应60min，预处理结束后加入5倍液体体积的丙酮/水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌1h。

3)固液分离，获得富含木质素的预处理液和预处理物料。预处理液在50℃下旋转蒸发，去除其中含有的丙酮，并补加适量去离子水使木质素沉析。对去除丙酮后的预处理液进行离心处理，获得木质素微球，用于分析。

在低共熔溶剂中添加不同量水，对物料进行预处理，脱除其中木质素，并回收获得木质素微球，所获得微球尺寸如图3所示。由图可知，随着预处理体系含水量增加，所获木质素微球尺寸逐渐减小，分别为2.19，1.83，1.57和0.73μm。结果表明，在本实施例所发明体系中，通过添加不同量水，可实现木质素微球尺寸的调控，为不同尺寸木质素微球在吸附、复合材料等领域的应用提供了依据。

比较例1

木质素微球的制备方法，步骤如下：

1)氯化胆碱和乳酸按摩尔比1∶2混合，在80℃下加热，不断搅拌直至形成均一、澄清液体，即为低共熔溶剂。

2)按质量比1∶10将竹粉与低共熔溶剂混合，在80-130℃下反应60min，预处理结束后加入5倍液体体积的丙酮/水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌1h。

3)分离，获得富含木质素的预处理液。

4)在50℃下旋转蒸发，去除其中含有的丙酮，对去除丙酮的预处理液进行离心处理，获得木质素，用于分析。

结果表明，氯化胆碱和乳酸的体系虽然能够实现竹材中木质素的大量脱除，但脱除的木质素主要以块状和无规则形状存在(如图4所示)。而在本申请中，回收的木质素几乎全部以微球状形态存在，是一种新型的木质素微球制备方法。

Claims (7)

1.一种制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于：包括构建低共熔溶剂体系步骤、采用低共熔溶剂体系处理木质纤维原料步骤、分离反应体系获得木质素微球步骤；其中，通过调节低共熔溶剂体系中水的用量，来实现木质素微球尺寸可控的制备；在所述的低共熔溶剂体系中，氢键受体和1，4-丁二醇的摩尔比为1∶0.5～5，氢键受体和1，4-丁二醇的摩尔之和与路易斯酸的摩尔比为50～200∶1；水占体系的质量比为10％-40％；所述的氢键受体选自氯化胆碱、甜菜碱；所述路易斯酸选自氯化铝、氯化铁、氯化锌。

2.根据权利要求1所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于：所述的氢键受体、1，4-丁二醇和路易斯酸按照比例混合后，加入水，在50-100℃加热溶解，并不断搅拌直至形成澄清、均一的低共熔溶剂体系。

3.根据权利要求1所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于，步骤如下：

1)氢键受体、1，4-丁二醇和路易斯酸按照比例混合后，加入水，加热溶解直至形成均一、澄清的低共熔溶剂体系；

2)取木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，于80-140℃下反应；反应结束后，向体系中加入丙酮溶液，丙酮与水体积比为1∶1，充分搅拌后，过滤使固液分离，获得预处理物料和预处理液；

3)对上述预处理液进行旋转蒸发，去除其中的丙酮，使木质素沉析，所获得的木质素经水洗后，冷冻干燥获得木质素微球；

4)步骤3)中沉析木质素后剩余溶剂，经旋转蒸发去除其中的水分后，循环使用。

4.根据权利要求3所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于：所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系的质量比1∶2-1∶50。

5.根据权利要求1所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于：所述的木质纤维原料与低共熔溶剂体系混合后，于80-140℃下反应10-120min。

6.根据权利要求1所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法，其特征在于：丙酮溶液的体积分数浓度为10％-50％，添加量为低共熔溶剂体系体积的1-10倍。

7.权利要求1-6任一项所述的制备尺寸可控的木质素微球的方法所获得的木质素微球。

Images