CN113423804B - 用于将烃原料催化转化为石油化工产品的分区流化方法 - Google Patents

Abstract

用于将烃或包含烃的原料催化转化为石油化工混合物的反应单元(202)，其包括壳体(204)；位于壳体(204)底部的流化床分配板(206)；位于流化床分配板(206)上方的再生区(240)和汽提区(241)，其中容纳催化颗粒(214)；位于汽提区(241)上方的反应区(242)；和位于反应区(242)上方的冷凝区(246)，其中冷凝石油化工产物流体(250)。

Description

用于将烃原料催化转化为石油化工产品的分区流化方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年11月27日提交的名称为“用于将烃原料催化转化为石油化工产品的分区流化方法”的美国临时专利申请第62/771789号的优先权，将其公开内容整体通过引用并于本文中。

背景技术

技术领域

本文公开的主题的实施方案一般地涉及用于将烃原料催化转化为石油化工产品的方法和系统，并且更具体地，涉及在单个反应器单元中实现烃原料催化转化为石油化工产品的多区域流化方法。

背景技术的讨论

鉴于存在对这些构造单元的高需求，将烃原料如甲烷、页岩气、液化石油气、来自生物质的烃、乙醇和其他含氧物、石脑油(其为易燃的液态烃混合物)和/或轻质馏分、VGO(真空瓦斯油，即，从可在催化裂化单元中进一步精制的石油蒸馏物残留的重质油)、常压渣油和原油转化为石油化工产品如C2-C4烯烃和芳烃变得更为重要。

流化催化裂化(FCC)是提高C2-C4烯烃和芳烃的产率的重要过程。FCC过程将石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。如图1所示，其对应于美国专利申请公开2009/0012339的图3，典型的FCC系统100包括通过其供给原料的管线111。原料进入承载蒸汽或气体的管线112进行稀释。混合物然后进入为反应区的提升管110。再生的催化剂也通过管线113供给至提升管110。蒸汽或气体在与原料混合时提高轻质烯烃的选择性，同时使流动的再生的催化剂有效。再生的催化剂从再生器103沿着管线113供给，再生器103是与提升管110分开的实体。再生器103内部的温度需要高以实现原料的气化。

由管线112供给的蒸汽使在提升管110的底部混合的原料和催化剂流化，并且将该混合物移动到提升管的顶部同时使混合物经受裂化过程。因为裂化过程是吸热过程，所以混合物的温度降低，并且因此，提升管110的上部温度降低。然后，到达提升管110顶部的产物进入汽提器102，汽提器102将气体产物与固体产物分离。为了提高分离过程的效率，可使用旋风分离器。将分离的气体沿着管线115除去，并且将分离的催化剂移动至汽提器102的底部。将汽提蒸汽沿着管线116供给至汽提器的底部，以除去未分离的烃反应产物。在阀118的控制下，将催化剂沿着管线117转移至再生器103。在再生器中，附着在催化剂上的焦炭与沿着管线120供给的氧化剂相互作用，使得焦炭转化为一氧化碳或二氧化碳，然后将其沿着管线119除去。将再生的催化剂沿着管线113供给回至提升管110。阀121控制沿着管线113流动的再生的催化剂的量。

在上述FCC过程中，裂化反应是在提升管或下行床中实现的，其中催化剂和原料以夹带流的形式一起流动，并且通过使用旋风分离器和汽提器进行分离。焦化的催化剂在单独的容器中再生，该单独的容器是在较高的温度和停留时间操作的。图1所示系统的一个优点是，可分别控制在再生部分103和催化裂化部分110中的停留时间。然而，该优点是以更复杂的整个系统、更大的能量损失以及因此相对较高的资本和运营支出为代价的。另一个缺点是由于在两个反应容器之间转移固体引起高损耗，导致的催化剂大量消耗。

此外，越来越清楚的是，在反应器部分中需要更高的温度和更长的接触时间以实现更高的烯烃产率。当再生器(作为热源)和反应器模块在如图1所示的不同容器中保持物理上分离时，更难以实现高温。提升器和下行床的长度也受到限制，并且因此，对于典型的FCC提升管，最大接触时间为2-5s，对于高强度FCC(HSFCC)系统，最大接触时间为0.5-1s。

因此，需要不受上述缺点影响的新方法和FCC系统。

发明内容

根据一个实施方案，存在用于将烃或包含烃的原料催化转化为石油化工混合物的反应单元。反应单元包括壳体，位于壳体底部的流化床分配板，位于流化床分配板上方的再生区和汽提区，其中容纳催化颗粒，位于汽提区上方的反应区和位于反应区上方的冷凝区，其中冷凝石油化工产物流体。

根据再一个实施方案，存在用于将烃原料或包含烃的原料催化转化为石油化工流体的方法。方法包括将烃或包含烃的原料供给至位于单个反应单元中的反应区，将流化气体通过也位于单个反应单元中的再生区和汽提区供给至反应区，在反应区中，在催化颗粒的存在下，将烃原料转化为石油化工流体，并且将石油化工流体在也位于单个反应单元中的冷凝区中冷凝。反应区夹在冷凝区与再生区和汽提区之间。

附图说明

并入说明书中并且构成说明书一部分的附图说明一个或多于一个实施方案，并且与说明书一起解释这些实施方案。附图中：

图1说明具有与再生模块分离的反应模块的系统；

图2说明具有位于单个单元中的反应区、再生区和冷凝区的催化系统；

图3说明将烃原料使用图2的系统裂化为石油化工流体的方法；

图4说明具有位于单个单元中的反应区、汽提和再生区和冷凝区的另一个催化系统，其具有便于排出废催化剂和补充新鲜催化剂的系统；

图5说明具有位于单个单元中的反应区、再生区和冷凝区的再一个催化系统；

图6说明具有位于单个单元中的反应区、再生区、汽提区和冷凝区并且还具有两个用于供给原料的供给管的催化系统；

图7说明具有位于单个单元中的反应区、再生区和冷凝区的催化系统，并且冷凝区大于反应区；

图8说明具有位于单个单元中的反应区、再生区和冷凝区的催化系统，并且各个区在体积上不同于其他区；

图9是将原料用上述任何系统转化为石油化工产品的方法的流程图；和

图10说明催化系统中的轻质烯烃随时间变化的产率。

具体实施方式

实施方案的以下描述参考附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或相似的元件。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求限定。为了简单起见，为了实现流化催化裂化，针对具有位于同一容器中的多个区域的反应单元，讨论以下实施方案。然而，本文讨论的实施方案不限于裂化反应。

整个说明书中对“一个实施方案”或“一种实施方案”的引用是指结合实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在所公开的主题的至少一个实施方案中。因此，整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”未必是指相同的实施方案。此外，可以在一个或多于一个实施方案中以任何合适方式组合特定的特征、结构或特性。

根据一个实施方案，存在催化裂化的方法，其中再生过程、吸附在催化剂上的化合物的汽提和催化裂化过程是与冷凝过程一起在一个流化容器中进行的，这允许较重质组分更广泛地裂化并且实现更好的热整合。将所有这些过程组合到单个流化容器中，可以延长原料与催化剂之间的接触时间，并且在单个流化容器的再生区和反应区之间建立最佳的热传递，从而实现比已知的反应器更容易达到更高温度。此外，发现该实施方案的构造由于焦炭的形成而显著延迟催化剂的失活，这是因为在进入再生区之前汽提吸附的化合物要有效得多。由于整个裂化过程变成一个单元操作，预计资本和操作支出两者都会减少。

现参照图2讨论新颖的FCC系统200。FCC系统200包括反应器/汽提/再生器/冷凝单元202(本文中简称为反应单元)，其中发生数个反应(待稍后讨论)。反应单元202具有容纳各个区域的壳体204。在一个应用中，壳体204是容纳所有待在本文中讨论的区域的单个壳体。在壳体204的底部，有一个穿孔(或多孔)基板206(也称为流化床分配板)，其配置为支持催化床210。催化床210最初包括催化剂颗粒214而没有焦炭212。例如，催化剂214可以是沸石。在一种应用中，催化剂包括一种或多于一种裂化催化剂。催化剂214的颗粒可以具有20微米至120微米的尺寸分布。在一个实施方案中，将催化剂颗粒放入进料中，并供给到反应单元202中。换句话说，催化剂颗粒或者存在于单元中，或者与进料一起供给，或者与容纳新鲜催化剂的补充罐分开地供给。使用反应单元202一定时间后，焦炭212在催化颗粒214上和在壳体204的壁上形成。焦炭212是富含碳的燃料。

流化气体220在壳体204的底部端口204B处供给。流化气体220可包括水或氮气，或水和氮气的混合物，或其他有助于除去焦炭的化学元素，如稍后所述。流化气体220传播通过多孔基板206并且进入催化床210。取决于流化气体220的速度，焦炭和催化剂的颗粒开始像进入被搅动的流体中那样四处移动，流化气体的名称由此而来。

壳体204还具有顶部端口204A，通过顶部端口204A从反应单元202中移除FCC过程的产物，如稍后所讨论的。进料管230在壳体204的顶部进入，并且延伸到催化床210中。进料管230的一端230A连接至装置232，装置232将原料233与液态水234混合(然而，如果存在水，则可以在不引入水的情况下引入原料)，而进料管的另一端230B位于催化床210内部，即与焦炭212和催化剂214直接接触。进料管的第二端230B可以终止于喷雾喷嘴231。在一种应用中，将进料管230的第二端230B相对于基板206的高度H设定为小于催化床的高度h。

催化床210在下部不仅包括焦炭212和催化剂214，而且还包括惰性流化气体和再生(反应性)气体220。惰性流化气体不能与烃或焦炭反应，并且在化学上保持不变，但是其可以增强强吸附的烃从催化剂表面的脱附。再生气体可以与焦炭和烃反应，形成气态产物如CO和CO₂。该下部在下文中称为再生和汽提区240，其原因待稍后讨论。优选地，催化床210的中间部分不包括任何氧化(再生)气体220，而仅包括焦炭212、惰性流化气体和催化剂214，并且该部分称为反应区242。将原料分子添加至反应区。通过能够控制壳体204中进料管230的第二端230B的高度H(在反应区242中应该足够高)，可以控制汽提区241的体积，如图2所示，汽提区241位于再生区240和反应区242之间。尽管图2显示再生/汽提区241和反应区242之间的狭窄边界244，但本领域的技术人员将理解，这些边界区域不是简单的平面，而是体积，其中再生(反应性)气体220颗粒缓慢消失，仅保留惰性流化气体，并且催化剂颗粒或原料分子在产物或未反应的吸附物质中缓慢消失。此外，边界244相对于基板206的位置取决于进料管230的第二端230B的高度H。在再生区240中，未从催化剂脱附的任何物质在与再生(氧化)气体220接触时反应。汽提区241可定义为通常位于反应区242下方和再生区240上方的反应器的区域，在反应器的区域中，含有吸附的未反应重质烃的催化剂在惰性流化气体向上流动的作用下发生汽提，以脱附这些潜在的“有毒”分子。

图2中描述的反应单元202还包括冷凝区246，在一个实施方案中，冷凝区246从催化床210的顶部延伸至壳体204的顶部。理想情况下，冷凝区246不包含焦炭或催化剂颗粒，但是实际上，这些颗粒会进入冷凝区。然而，如果通过增加反应器直径来减小冷凝区中的速度，则可以大大减少在冷凝区中存在的这些颗粒。在该区域中，通过控制温度，仅有FCC过程产生的气体250从催化床运行至顶部端口204A，并且收集到容器252中。这些气体，也称为反应产物，含有所需的石油化工产品。冷凝区246中的反应产物将管道内的冷进料预加热，因此，反应产物的较重质部分冷凝并且落回至反应区242。

现参照图3讨论反应单元202内部发生的FCC过程。图3是FCC方法的流程图。该方法开始于步骤300，将催化床210装载到壳体204中。如前所述，催化床210最初仅包括催化剂214。在裂化过程中在催化剂颗粒上形成焦炭212。使用包含惰性气体例如蒸汽/氮气的流化气体将称为焦炭前体的部分焦炭在汽提区241中除去。焦炭前体定义为吸附在催化剂上的烃，可以在高温在真空或汽提惰性气体的存在下脱附。硬焦炭将在氧化流化气体的存在下除去。硬焦炭定义为在25℃至800℃的温度范围内无法通过汽提除去的那些沉积物。以如此配制催化剂，以使对C2-C4烯烃的选择性最大达到总烃原料的至少20％，但优选50％或高于50％。本领域技术人员将理解，这些数字是示例性的，并且可以使用其他值。催化剂的BTX选择性(其中术语BTX代表苯、甲苯和三种二甲苯异构体的混合物，所有这些都是芳烃)应该为至少1％，优选高达25％。除了裂化(即，脱硫、脱金属、芳构化、脱烷基化、烷基化和/或脱氮)以外，所使用的催化剂可以包含另外的官能度。

催化剂粉末应该具有Geldart类别A(可充气)或B(沙状)，理想的粒径范围为10微米至200微米，骨架密度范围为0.5kg/m³至3kg/m³。

除了提高所需产物的选择性之外，该过程中使用优化的催化剂的另外优势是，焦炭将主要吸附在催化剂上，并且不会从壳体204中通过流化气体220作为烟粒闪蒸排出。这与60年代开发的BASF方法形成鲜明对比，当时有50％的焦炭作为烟粒消失，需要再循环以使得热平衡(例如，参见美国专利第3082165号)。

在该’165号专利中，提到过剩的石油焦也是产物流之一。由于石油焦清楚地描述为热源，因此认为过剩石油焦的释放是热管理的参数。系统200不释放或释放最小量的过剩石油焦作为产物流。尽管将BASF方法描述为基于原料产生约5重量％的过剩石油焦，但是系统200仅释放最大1重量％，优选较低的0.5重量％。为了克服热管理的问题而不需要生产过剩石油焦，可将CH₄或其他低价值的烃气体如通常燃烧的不合格气体与流化气体一起共同进料至再生区并且燃烧以提供额外的热量。

仍然关于步骤300，在催化床过热的情况下，额外的水或较少的O₂供应至反应器以降低温度。或者，如将关于其他实施方案所讨论的，可以通过再生区240和汽提区241输送更多原料。在一种应用中，催化剂可以与生热材料一起配制(参见例如国际专利公开WO 2017/196660)，以使牺牲待燃烧的原料作为生热焦炭的需求最小化。

在步骤302中，通过将流化气体220泵送通过基板而使催化床210流化。催化床的流化可以用包含氧化化学物质如O₂的气体进行。然而，也可以将两种或多于两种氧化剂混合在一起。例如，O₂可以与其他氧化剂如CO₂一起混合。氧化剂或氧化剂混合物应该能够将焦炭转化为CO₂或CO，并且产生足够的热量，以将床的温度保持在高的期望值。典型实例可以是N₂气体混合物中的氧气(空气，或空气稀释有N₂、H₂O、CO₂、烟道气、CO或用H₂O、CO₂或烟道气稀释的氧气)。

控制石油化工产品生产过程效率的主要参数是氧化剂的浓度和氧化剂的施用方式。在一种应用中，氧化剂的浓度选择为1体积％至20体积％。氧化剂浓度的选择取决于待燃烧的硬焦炭的量，还取决于反应器内部任何地方都不应该出现爆炸性组合物的事实。该浓度与再生和汽提区中的接触时间一起来优化。此外，氧化剂可以以连续模式或者以周期性脉冲形式供给。已显示使用周期性脉冲条件的催化剂原位再生过程是最有效的。

步骤304中，将原料233通过盘管230供给到反应单元202中。如关于图1所讨论的，蒸汽通常用作试剂和传热剂，但是在使反应器壁和管道上的焦炭沉积物最小化以及提高对轻质烯烃的选择性方面也起着作用。在图1的系统中，水以蒸汽的形式直接添加到进料/反应器中，蒸汽是在工厂的其他地方产生的。在图2的系统中，不同于图1的系统，原料233可以与液体形式(不是蒸汽)的水234接触并且在乳化装置232(使用例如超声波的高剪切混合装置)中乳化，以在连续水相中获得分散良好的油滴。乳液236的温度可以在20℃至反应温度的范围内，同时乳液的压力可以高达数百巴。需要压力以将水以液相形式保持在盘管230中。乳液236流经盘管230通过冷凝区246，在冷凝区中与热的反应产物250接触和/或将它输送通过容器的再生区240和汽提区241而蒸发，如稍后关于另一个实施方案讨论的。

该方法有助于热管理过程。当将进料乳液236引导通过冷凝区246时，进料管230内部的水234的蒸发将从产物250中吸收额外的热量，导致壳体的该冷凝区中更多的热量回收和更多的重质物冷凝(重质产物不蒸发并且不通过顶部端口204A离开壳体)。

除了热管理过程中的优势之外，供应具有细小液滴原料的该乳液236还导致原料233与催化剂颗粒214的非常良好分布的接触，从而更有效地使用反应单元202。乳液236在催化剂颗粒214上的分布可以通过使用喷雾喷嘴231或在催化床210内部产生大量的小乳液液滴的类似装置来改善。如上所述，还可以将催化剂/补充催化剂颗粒214包括在乳化装置232中，使得当进入反应区242时催化剂颗粒已经与原料233混合。

在进料乳液236中具有水234作为连续相，进一步使原料233在系统200的壁和管线上的焦炭沉积物中的损失最小化。实际上，本方法避免烃进料233与壁204之间的直接接触。由于水234的蒸发将消耗大量热量，因此还防止原料233在进入催化床210之前的过热。在传统系统中，不受控制的加热以及不希望的热反应是导致壁和管道上的焦炭沉积物的根源。

水234与重质烃原料233的比率是可控制参数，在该实施方案中，该比率范围按重量计为0.001至3。在一个实施方案中，可以省略水。水可用其他富含能量的含氧物例如甲醇、醛、酮来代替。优选地，这些含氧物来自生物源。除了上面讨论的所有益处之外，这些含氧物在裂化时增加额外的热量以为烃裂化提供燃料，并且提高轻质烯烃的产率。

取决于将原料乳液236和氧化气体220注入到催化床210中的位置以及催化剂上产生的焦炭212的量，流化床的一部分是不含氧化剂的。如前所述，该部分对应于反应区242，其中裂化和脱氢反应的主要部分发生在步骤306中。其余部分仍然存在氧化气体，因此，允许焦炭212燃烧并且产生热量以为烃裂化过程提供燃料。也如上所述，该区域对应于再生区240和汽提区241。

可存在两种类型的反应都发生的梯度区域，并且该区域对应于边界区域244。反应器单元的重要参数是再生/汽提区、反应区和冷凝区之间的体积比。再生/汽提区与反应区之间的比例可以为1至20，优选5至15，最优选应为约10。该体积比取决于催化床的总高度、容器(壳体)的直径和原料的入口高度。发明人惊奇地发现，汽提区的显著体积可以显著延迟催化剂的失活。

冷凝区的大小(例如体积)可以根据冷凝温度和待处理原料的类型而改变。

步骤308中，将从FCC过程中获得的排出气体排放到冷凝区246中以进行冷凝。发明人已经认识到在流化床210正上方并且在相同壳体204中具有冷凝区246的优点。允许在排出气体250离开反应单元的壳体204之前进行冷凝。以这种方式，未完全转化/裂化的重质物254冷凝并且落回到催化床210中，在催化床210中它们再裂化为更多所需产物。如果不进一步裂化，则这些冷凝的重质物254是形成焦炭的潜在来源，这对于生热过程是部分需要的。这种新颖的方法减少或完全消除对外部循环流的需要，并且进一步减小废水净化单元、下游反应单元202的尺寸。需要再循环重质物以提高所需产品250的产率，同时也充分生产焦炭212。冷凝区246也允许有效的热管理。在一种应用中，冷凝的液体还可以减少离开反应单元202的焦炭烟粒。

关于用于反应单元200内的FCC过程的温度控制和热管理，采用控制器260以及相关的阀262、264和266来控制热分布。图2显示流化阀262，其控制进入壳体204的流化气体220的量。原料阀264控制沿着盘管230流动的原料乳液236的量，并且排气阀266控制离开壳体204的排出气体250的量。如现在所讨论的，控制器260可以独立地控制这些阀中的每一个。

催化床210的温度为400℃至1000℃，优选500℃至850℃。控制器260具有数种方式来控制由焦炭燃烧产生的热量，从而控制壳体的内部温度。主要因素之一是再生区内燃烧的碳量，该碳量通过排出气体中CO和CO₂的产量来衡量，它将成为裂化过程中所需热量的主要来源。待燃烧的碳可以来自吸附在催化剂上并且不裂化的重质烃如沥青质、多环芳烃等，或在裂化过程中产生的焦炭。在一种应用中，对控制器进行编程，以最大程度地减少使用烃原料产生热量。该使用应该低于原料的25重量％，优选甚至低于20重量％，理想地为约15重量％或少于15％。例如，如果控制器控制反应单元202以将油预热至280℃并且原料在720℃裂解，则需要1100kcal/kg的进料以达到这些温度。根据文献数据，估计每kg原料需要约150g的碳与氧气燃烧以产生该热量。化学反应为C+O₂→CO₂，其中ΔH＝-91kcal/mol。

控制器也可以编程为控制用于热管理的其他参数。例如，原料233和氧化气体220可通过将它们部分地引导通过再生区240和汽提区241或使它们与冷凝区246中的排出气体250接触而预加热，如图2所示。

或者，可以将原料或氧化气体引导通过流化床上方的区域，在该区域中，允许重质部分通过与较冷的流接触而再次冷凝，从而回收热量以预加热这些流。冷凝的重质物254将落回至床210，在床210中它们可以进一步裂化。

在一种应用中，可以将生热材料(参见WO2017/196660)与烃一起添加到催化床和/或原料中。在又一应用中，可以控制装置232中的H₂O和烃原料的比率。在另一个实施方案中，可以控制燃烧的碳量，并且因此控制所产生的热量。例如，这可以通过控制烃原料的康拉逊残炭值来实现。这是原料的性能，但是可以通过共混不同原料来影响。该值越高，将有更多的碳残留物可用于燃烧。控制燃烧碳量的另一种机制是通过控制再生区和反应区之间的体积比率。控制燃烧碳量的再一种机制是通过控制原料在再生和冷凝区中的停留时间。另一种机制是控制原料和氧化气体之间的比率。可以稀薄条件下的部分燃烧为目标，其主要产生一氧化碳，但产生的热量也较少。如果燃烧的焦炭产生的热量不足以进行裂化步骤，则可将其他低价值的烃气体共同进料至再生区。热管理的最后一种方法是将基于烃的气体引入流化气体中，以通过燃烧产生更多热量。

根据图4所示的另一个实施方案，在壳体204的底部设置排放催化剂出口270，从而可以除去一定量的催化床210。在这方面，发明人注意到，催化剂颗粒214捕获催化床中的大多数金属和其他毒物，并且这些具有金属和其他毒物的催化剂颗粒集中在壳体204的底部，因为这些颗粒具有更高密度。因此，这些具有金属和/或毒物的废催化剂的颗粒可以从壳体204中除去。为此，催化剂出口270用于选择性地除去负载有金属和/或毒物的底部催化剂颗粒。还向壳体204增加催化剂入口272，其朝向催化床210的顶部，使得将新催化颗粒在FCC过程中添加至催化床而不停止该过程。这对于在FCC过程中保持催化剂颗粒214的量基本恒定是必要的。注意，在一种应用中，从供应催化剂颗粒容器274连续或间歇地添加催化剂颗粒214。这意指根据第一应用，将来自催化剂颗粒容器274的催化剂颗粒214通过催化剂入口272连续倒入反应单元202的壳体204中，同时将相同量的结合有金属和/或其他毒物的废催化剂颗粒214在催化剂出口270处除去。根据第二应用，在入口272处添加新鲜催化剂颗粒210并且在出口270处除去脏催化剂颗粒的过程是间歇性的，即在每n分钟的时间间隔T1内，其中T1可以是数分钟或数小时，n具有几十至几千的值。如果需要，该系统还可以用于在容器外部进行(一部分)再生。尽管图4显示直接连接至反应区242的入口272，但是也可以放置入口272以直接与汽提区241或再生区240连接。

在图5所示的另一个实施方案中，盘管230不通过壳体204的顶部进入并且不延伸通过冷凝区246，如图2的实施方案中那样。相反，在该实施方案中，盘管230进入壳体204的底部，靠近基板206，向上延伸通过再生区240和汽提区241并且部分地进入反应区242。该实施方案的优点在于，原料233和氧化气体220通过将它们部分地引导通过再生和汽提区而预加热。这也防止再生和汽提区的过热，因为乳液236(由原料233和水234形成)直接吸收来自催化床210的多余热量。

图6中显示另一个实施方案。该实施方案中，反应单元600具有从两个不同管道230和230’供给至催化床210的原料233。第一管道230类似于图2的实施方案，第二盘管230方类似于图5的实施方案。这意指第一管道230进入冷凝区246，然后延伸进入反应区242，同时第二管道230'首先进入再生和汽提区，然后延伸进入反应区242。因此，烃进料/水乳液236和236烃输送通过冷凝区246和再生/汽提区240/241两者。该构造将在热管理方面提供更多自由度。需要从顶部到冷凝区的进料速度更高，以从排出气体中回收尽可能多的热量。当再生区过热时，需要更高的来自第二管道230’的进料速度。因此，可以独立于乳液236’的流动来控制乳液236的流动。此外，根据该实施方案，可以将第一管道230和第二管道230’的端部放置在相同的高度或不同的高度H1和H2，如图所示。

图7中说明又一个实施方案。FCC系统700具有类似于图6的反应单元702，不同之处在于冷凝区246的直径大于反应区242的直径。这种增大的尺寸(或体积)降低排出气体的速度，从而使排出气体与进料管线的接触时间更长，其导致更多的热传递。此外，由流化气体从催化床中拉出的细小产物和未蒸发的液体落回至催化床。冷凝区246的这种增大的直径(或体积)也可以用在图2的实施方案中，其中仅引导进料乳液236通过冷凝区246。

图8说明另一个实施方案。该实施方案中的FCC系统800具有反应单元802，其中，再生和汽提区的尺寸D1(在这种情况下为直径)小于反应区242的尺寸D2。除了该特征之外，反应单元802类似于反应单元702，因此本文中不描述该单元的其他元件。本领域技术人员将理解，反应区的直径或宽度或体积大于再生/汽提区的相应尺寸或宽度或体积的这种特征也适用于图2和图4至图7所示的实施方案。

上面讨论的反应单元的一个优点是，它们不仅能够裂化典型的原料，而且还能裂化原油，如现针对图9所示的方法所讨论的。将烃原料催化转化为石油化工流体(其可以是气体或液体)的方法包括将烃原料236供给至位于单个反应单元202的壳体204中的反应区242的步骤900，将流化气体220通过也位于单个反应单元202的壳体204中的再生/汽提区240/241供给至反应区242的步骤902，在反应区242中在催化颗粒214的存在下将烃原料236转化为石油化工流体250的步骤904，和将石油化工流体250在也位于单个反应单元202的壳体204中的冷凝区246中冷凝的步骤906。反应区242夹在冷凝区246和再生/汽提区240/241之间。

方法中，将烃原料沿着一个或多于一个进料管供给至反应区。在一种应用中，将流化气体在位于壳体底部的底部端口204B供给至再生/汽提区。石油化工流体从反应区通过进入冷凝区。方法还可包括在冷凝区中用石油化工流体加热管道内部的烃原料的步骤。在一个实施方案中，管道延伸通过冷凝区和反应区。在另一个实施方案中，管道延伸通过再生区和反应区。在再一个实施方案中，进料管包括(1)延伸通过冷凝区和反应区的第一管道，和(2)延伸通过再生区和反应区的第二管道。

在一种应用中，冷凝区的体积大于反应区的体积。在再一种应用中，反应区的体积大于再生/汽提区的体积。

现讨论几个实验，其中阿拉伯轻质原油在石英四区域反应器(上面讨论过，并且其外径为28mm，再生/汽提区的高度为60mm)中裂化。在室温下，使用HPLC泵在反应器顶部注入水和/或原油乳液。使用几个质量流量控制器在反应器的底部注入流化/再生气体。在四区域反应器的出口处，允许数个捕集阱收集液体馏分以进行进一步分析(SIMDIS分析)，并且microGC记录裂化反应期间的气体馏分(C₁-C₄烃)。使用升级用于高温SIMDIS分析的7890AGC系统(Agilent)和7693A自动液体进样器(Agilent)对液体样品进行分析。氦气用作FID检测器的载气，GC柱是DB-HT Sim Dis(5m x 0.53mm I.D.，0.15μm)。所有样品均用二硫化碳(CS₂)稀释，如ASTM D2887和D6325所推荐的。使用SRA仪器记录气体馏分(C1-C4烃)，其中SRA仪器型号T-3000，每一台仪器配备三根μ-柱和TCD检测器，使用氦气作为载气。规格：(i)Molsieve 5A柱(10m/46℃/16psi)，用于N₂、O₂、CO和CH₄检测；(ii)PPU柱(8m/50℃/30psi)，用于CO₂检测；(iii)Alumina柱(10m/49.5℃/16psi)，用于C2-C4烃检测。

为了比较不同的实验，在这些实施例中报告的气体产率是裂化1h后的平均值。使用位于进料管水平的热电偶套管记录反应区的温度。对于以下显示的所有实施例，液态水的流量均为0.25mL/min，再生/流化气体在室温的总流量均为400mL/min。所有催化裂化实验均使用约25g至35g的工业平衡FCC催化剂和阿拉伯轻质原油进行。实验之前，将商用FCC催化剂在800℃煅烧10h。

待裂解的流呈现表1所示的性能。

表1

首先，在520℃在不存在商用FCC催化剂下进行阿拉伯轻质原油的裂化，以评估热裂化的效果(实验编号1)。然后，使用商用FCC催化剂(实验编号2至5)并且改变几种操作条件例如再生/流化气体中的氧气百分比(实验编号2)、阿拉伯轻质原油的流量(实验编号4)和反应区的温度(实验编号5)进行数次催化裂化测试。表2给出使用四区域流化工艺对原油进行热和催化裂化的结果。

表2

实验编号	1	2	3	4	5
						阿拉伯轻质原油流量(mL/min)	0.18	0.18	0.18	0.4	0.25
流化气体中的％O<sub>2</sub>	0	10	0	0	0
						T反应区(℃)	520	520	520	520	570
停留时间(s)	NA	0.8	0.8	0.8	0.8
						总的催化剂/油的比率	NA	0.9	0.6	0.3	1
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>气体产率(重量％)	5	34	33	26	32
						乙烯产率(重量％)	＜1	2	2	2	4
丙烯产率(重量％)	＜1	6	8	7	11
						C<sub>4</sub>烯烃产率(重量％)	3	6	10	7	7
终馏点(℃)	672	-	559	568	534
						在220℃的回收质量(％)	20	-	38	41	38

在实验编号1期间记录了少量的小于4重量％的轻质烯烃，因为在该反应温度下热裂化并不明显。通过添加商用FCC催化剂，取决于催化裂化反应期间使用的操作条件，C₁-C₄气体产率从5重量％增至约30重量％。液体分析还表明，在催化剂的存在下，最重质烃裂化为更有价值的轻质馏分。当多区域反应器在570℃并且在再生/流化气体中不存在氧气下操作时，记录到最高产率的轻质烯烃。此外，图2和图4至图8之一中表示的多区反应单元在大于200min的时间内得到非常稳定产率的轻质烯烃，如图10所示。

最后，使用商用FCC催化剂(5g)的固定床并且在与实验编号3相似的操作条件下进行阿拉伯轻质原油的裂化。该比较例的结果报告于表3中。应当指出，由于图2和图4至图8之一所示的反应单元，与使用类似操作条件的固定床模式实验相比，轻质烯烃的产率从8重量％增至20重量％。

表3

实验编号	3	比较例
			阿拉伯轻质原油流量(mL/min)	0.18	0.25
流化气体中的％O<sub>2</sub>	0	0
			T反应区(℃)	520	520
C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>气体产率(重量％)	33	9
			乙烯产率(重量％)	2	＜1
丙烯产率(重量％)	8	4
			C<sub>4</sub>烯烃产率(重量％)	10	4
终馏点(℃)	559	626
			在220℃的回收质量(％)	38	27

所公开的实施方案提供新颖的用于FCC系统的反应单元，用于将烃原料通过催化方法转化为石油化工产品。应当理解，该描述并非意在限制本发明。相反，示例性实施方案意在覆盖替代、修改和等同方案，其包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。此外，在示例性实施方案的详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对要求保护的发明的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这样具体细节的情况下实践各种实施方案。

尽管实施方案中以特定组合描述了现有实施方案的特征和要素，但是每个特征或要素可以在不使用实施方案的其他特征和要素的情况下单独使用，或者以与本文公开的其他特征和要素的各种组合或以不与本文公开的其他特征和要素的各种组合使用。

本书面描述使用所公开主题的实施例，以使本领域技术人员能够实践该主题，包括制造和使用任何装置或系统以及进行任何并入的方法。主题的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。旨在这样的其他实施例在权利要求的范围内。

Claims (27)

1.一种用于将烃或包含烃的原料催化转化为石油化工混合物的反应单元(202)，所述反应单元包含：

壳体(204)，其包含布置在壳体(204)的底部并被配置为向壳体(204)提供流化气体的底部端口(204B)、穿过壳体(204)顶部的进料管(230)、以及布置在壳体(204)靠近壳体(204)顶部的一侧并被配置为允许从反应单元(202)移除壳体(204)内的产物的顶部端口(204A)；

位于壳体(204)底部的流化床分配板(206)；

乳化装置(232)，其与进料管(230)的第一端相连并被配置为向进料管(230)提供连续水相内的分散油滴；

流化阀(262)，其布置在底部端口(204B)中并被配置为控制进入壳体(204)的流化气体(220)的量；

原料阀(264)，其布置在进料管(230)中并被配置为控制由乳化装置(232)进入进料管(230)的进料乳液(236)的量；

排气阀(266)，其布置在顶部端口(204A)中并被配置为控制离开壳体(204)的排出气体(250)的量；

控制器(260)，其与流化阀(262)、原料阀(264)和排气阀(266)相连并被配置为通过独立地控制流化阀(262)、原料阀(264)和排气阀(266)来控制壳体(204)内焦炭燃烧产生的热量；

位于流化床分配板(206)上方的再生区(240)和汽提区(241)，其中容纳催化颗粒(214)；

位于汽提区(241)上方的反应区(242)；和

位于反应区(242)上方的冷凝区(246)，其中冷凝石油化工产物流体(250)。

2.根据权利要求1所述的反应单元，其中壳体(204)为单个壳体，并且再生区(240)、汽提区(241)、反应区(242)和冷凝区(246)位于单个壳体(204)中。

3.根据权利要求1所述的反应单元，其中控制器(260)独立地控制流化阀(262)、原料阀(264)和排气阀(266)，以使再生区(240)、汽提区(241)、反应区(242)和冷凝区(246)具有相同或不同的温度。

4.根据权利要求1所述的反应单元，其中进料管(230)被配置为将烃或包含烃的原料供给至反应区。

5.根据权利要求4所述的反应单元，其中进料管延伸通过冷凝区和反应区。

6.根据权利要求4所述的反应单元，其中进料管延伸通过再生区、汽提区和反应区。

7.根据权利要求4所述的反应单元，其中进料管包括(1)延伸通过冷凝区并且然后延伸通过反应区的第一管道，和(2)延伸通过汽提区和/或再生区进入反应区的第二管道。

8.根据权利要求1所述的反应单元，其中底部端口(204B)被配置为将流化气体和/或催化剂再生气体通过流化床分配板供给至反应器再生区和汽提区。

9.根据权利要求1所述的反应单元，其中流化气体能够为N₂、蒸汽、空气、O₂、CO₂、CO或它们的组合的一种或多于一种气体。

10.根据权利要求1所述的反应单元，其中烃或包含烃的原料包括原油、炼油产品和其他含氧物。

11.根据权利要求1所述的反应单元，其中烃原料或包含烃的原料与水预混和后被供应至壳体。

12.根据权利要求1所述的反应单元，其中冷凝区的体积不同于反应区的体积。

13.根据权利要求1所述的反应单元，其中反应区的体积不同于再生区和汽提区的体积。

14.根据权利要求1所述的反应单元，其还包含：

附接至壳体的催化剂入口，其在裂化过程中向反应区连续地或间歇地供给新鲜的催化剂颗粒；和

附接至壳体的催化剂出口，其在裂化过程中连续地或间歇地除去与金属结合的催化剂颗粒。

15.一种用于将烃原料或包含烃的原料催化转化为石油化工流体的方法，所述方法包括：

经由原料阀(264)将烃或包含烃的原料(236)供给(900)至位于单个反应单元(202)中的反应区(242)；

经由流化阀(262)将流化气体(220)通过也位于所述单个反应单元(202)中的再生区(240)和汽提区(241)供给(902)至反应区(242)，其中流化气体(220)包含氧化剂；

在反应区(242)中，在催化颗粒(214)的存在下，将烃原料(236)转化(904)为石油化工流体(250)；

在汽提区(241)中，汽提吸附在催化颗粒(214)上的化合物，以形成经汽提的催化颗粒；

在再生区(240)中，对经汽提的催化颗粒进行再生；

将在也位于所述单个反应单元(202)中的冷凝区(246)中的石油化工流体(250)冷凝(906)；

经由布置在单个反应单元(202)的顶部端口中的排气阀(266)将石油化工流体(250)收集在容器(252)中；和

由连接至流化阀(262)、原料阀(264)和排气阀(266)的控制器(260)，通过独立地控制流化阀(262)、原料阀(264)和排气阀(266)来控制在单一反应单元(202)内燃烧焦炭产生的热量，

其中反应区(242)夹在冷凝区(246)与再生区和汽提区(240/214)之间。

16.根据权利要求15所述的方法，其中单个反应单元是在400℃至1000℃的反应温度下操作的，再生温度为500℃至1000℃，原料停留时间为0.05s至100s，并且压力为0.1巴至30巴。

17.根据权利要求15所述的方法，其中将烃原料沿着管道供给至反应区。

18.根据权利要求16所述的方法，其中将流化气体在位于壳体底部的底部端口(204B)供给至再生区。

19.根据权利要求16所述的方法，其中将石油化工流体从反应区通过进入冷凝区。

20.根据权利要求17所述的方法，其还包括：

用冷凝区中的石油化工流体加热管道内部的烃原料。

21.根据权利要求17所述的方法，其中管道延伸通过冷凝区和反应区。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述管道延伸通过再生/汽提区和所述反应区。

23.根据权利要求17所述的方法，其中进料管包括(1)延伸通过冷凝区和反应区的第一管道，和(2)延伸通过再生/汽提区和反应区的第二管道。

24.根据权利要求15所述的方法，其中冷凝区的体积大于反应区的体积。

25.根据权利要求15所述的方法，其中反应区的体积大于再生/汽提区的体积。

26.根据权利要求15所述的方法，其中烃原料包括原油。

27.根据权利要求15所述的方法，其中催化颗粒与烃原料一起供给。

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