CN113417154A - 一种生物质助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质助剂及其制备方法与应用，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：壳聚糖1%—5%；有机酸0.1%—0.3%；单宁酸0.2—0.5%；无机盐1%—3%；余量为去离子水；本发明制备的一种生物质助剂，应用于纤维素纤维织物植物染料染色工艺，可以对植物染料染色牢度不佳的问题予以改善，与传统植物染料染色工艺相比，本发明结合苏木和茜草染料本身的化学特性，以生物质助剂为媒介，巧妙地将染料、助剂和纤维三者有机地结合起来，不仅有利于提升染色牢度，而且染色过程中节省了必要的染化助剂和降低了环境污染。

Description

一种生物质助剂及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种生物质助剂及其制备方法与应用，具体属于染色用助剂技术领域。

背景技术

近年来，随着消费者对生态环境及自身健康的关注逐步提升，环境友好、无毒、无害的生物质产品走进人们的视野，例如从植物或是动物中提取的天然色素替代合成染料用于对织物的染色、或是在染色过程中采用生态环保型助剂等。一直以来，植物染料因染色织物的色牢度低、重现性差未能实现规模化应用，进一步制约了发展。鉴于此，本申请针对植物染料尤其是常规红色系植物染料，如茜草、苏木等，提供一种可改善红色系植物染料染色质量的途径。大部分植物染料所含的色素，其结构线型平面较差，水溶性基团含量少，对纤维素纤维来说亲和力低，且自身结构不稳定易受溶液pH值的影响，需要依靠金属媒染剂的络合力，这也是限制植物染料发展的重要因素之一。许多染整行业研究者通过分析植物染料的结构、上染机制，提出了针对性的方法。一是从植物染料分子结构上入手，引入活性基团或是水溶性基团，以改善染料的水溶性以及对纤维的亲和力；二是从纤维的分子结构入手，在纤维上接枝带正电荷的基团，增强了纤维与染料之间的离子键合力；三是开发新型染色助剂，通过助剂的媒介作用，将染料分子与纤维大分子连接起来。

相关专利和文献如下：

《基于结构改性提高天然染料胭脂虫红及栀子黄的染色牢度》一文中提出对胭脂虫红分子进行乙酯化改性，则亲水性羟基转变为疏水性羰基，以提高结构稳定和色牢度；

CN 106884340 A公开了一种纤维素纤维织物天然染料染色方法，以无机鞣革下脚料的胶原蛋白对纤维进行预处理，再以天然染料染色，改善了天然染料染色性能；

CN101187175 A公开了一种基于棉纤维改性的天然染料染色的方法，以带阳离子基团的改性剂对纤维进行预处理，引入阳离子基，从而增强纤维对阴离子植物染料的结合能力，提高其染色牢度；

《植物染料色牢度的研究进展》一文中提出了几种新型的植物染料染色助剂，例如稀土媒染剂、天然单宁媒染剂、天然酸性媒染剂、天然蛋白媒染剂以及胶质媒染剂等，虽能一定程度上提升染色的牢度，但染色质量仍不够稳定，易出现问题。

以上专利或文献从不同角度提出了改善植物染料染色牢度低的方法，大致的方向是对纤维或染料进行改性处理，以提升织物的染色质量及色牢度，存在的技术问题是一是难以保证改性的均匀性，进而影响染色的均匀性，二是适用的植物染料比较单一，不能广泛运用；三是通过用作纤维织物处理的改性剂用量一般较大，成本居高不下，实用性差。

本发明的目的在于解决现有技术中植物染料染色，染色均匀性和色牢度较差的问题。

发明内容

本申请提供了一种生物质助剂及其制备方法与应用，以改善红色植物染料染色均匀性和色牢度不佳的问题。

具体地，本申请是通过以下方案实现的：

一种生物质助剂，包括按重量百分比的下述组成：

以下为具体组份的作用以及占比量的论述。

所述壳聚糖为含多活性基(氨基、羟基、乙酰胺基)的一类天然高分子多糖类物质，与金属离子能形成螯合作用。壳聚糖占比低于1％则会影响染料与纤维的结合，壳聚糖占比过高则会影响助剂在染液中的分散，经实践证实，壳聚糖占比在1％～2％效果为最佳。壳聚糖稀溶液在植物染料染色过程中，与纤维素纤维分子结构具有相似性，可吸附沉积在纤维内部或表面，进而由于带正电荷的缘故可吸引阴离子植物染料，借染液中金属离子的媒介作用，将纤维分子、壳聚糖分子，染料分子有机结合起来。

所述有机酸选自乙酸、甲酸、酒石酸等其中一种或多种混合物。有机酸的加入可破坏壳聚糖大分子中的苷键，降低分子量，进而增加在水中的溶解度，提升其流动性。有机酸的加入量需控制在0.1％—0.3％，原因是低于0.1％时，无法有效降低壳聚糖的分子量，造成壳聚糖溶解度过低，而高于0.3％则会破坏植物染料的分子结构，使其发生变色或是褪色。

作为优选的方案，本申请采用乙酸作为壳聚糖大分子的调节剂，一是成本低，易获取；二是降解效率高，少量即可。

所述单宁酸优选自五倍子、茶叶或/和石榴皮提取的酚类物质，在溶液中可发生聚合，形成多聚物。特别优选地：五倍子所含的鞣酸是一种含多个羟基的缩合物，易溶于水，在单宁酸中占50％-60％，利于提升染料与纤维的结合力；茶叶或是石榴皮所含儿茶精类化合物，多以三聚或五聚为主，在单宁酸中占40％-50％，可有效提升织物的染色牢度。

所述无机盐类选择无水氯化钠、无水硫酸钠、柠檬酸盐、硫酸铝钾等一种或是多种混合物，能在溶液中解离成金属离子、氯离子、硫酸根离子等，由于金属离子的络合作用以及染料分子和纤维分子结构上含有的羟基，使得其借由金属键的作用结合起来。无机盐的量需控制在1％—3％，低于1％无法充分使纤维、壳聚糖和染料结合起来，造成染色牢度的下降，而高于3％使得染液中的沉淀物增多，织物易出现疵点等问题。

优选地，本申请采用硫酸铝钾/无水氯化钠(质量比3:1)作为植物染料与纤维的络合剂。

同时，本申请还提供了一种该生物质助剂的配制方法，具体步骤如下：

步骤(1)：准确称取一定量的壳聚糖，用50—60℃去离子水配成含固量1％—3％的溶液；

步骤(2)：步骤(1)配制好的壳聚糖溶液中，按比例加入有机酸，促进壳聚糖溶液的溶解；

步骤(3)：在步骤(2)的基础上按比例加入单宁酸以及无机盐，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，即得生物质助剂。

本申请的第三方面是提供一种该生物质助剂在植物染料染色工艺中的应用:以纤维素纤维为原料制成的织物作为被染织物，以苏木提取液为主，辅之茜草、鸡血藤、薯莨等提取液作为着色物质，添加本申请所提及的生物质助剂，进行染色，可以有效解决红色系植物染料染色牢度不佳的问题。

进一步地，为获得更好的染色匀染性和色牢度，本发明还提供了一种用于纤维素纤维织物植物染料的染色工艺，主要通过染浴pH值和染浴温度调控染色流程，控制生物质助剂的用量，可以使红色系植物染料染色获得最佳匀染性和色牢度。

具体染色工艺如下：

(1)配制染液：按浴比1:30-60计算染料的用量，依次加入红色植物染料(苏木、茜草、鸡血藤以及薯莨提取液)，混合均匀后，以200—300目的纱网过滤，得无残渣染液待用；

(2)上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃，调节染浴pH值至3.5～4，加入生物质助剂2％-5％，循环5分钟，升温至50℃-70℃保温60分钟后，冷水洗1次，60℃-70℃热水洗1次，冷水洗1次。

需要对本申请进行补充说明的是，调节染浴pH值至3.5～4，主要是由于苏木和茜草的化学结构以蒽醌为主，蒽醌类化合物的特性是在碱的作用下会发生由黄色转变成红色的趋势，因此，在染色过程中，配制碳酸钠缓冲溶液以调节染浴的pH值，可以有效解决上述问题。

本申请从助剂以及生产工艺的角度入手，针对红色系植物染料染色牢度不佳的问题予以改善，开发出纤维素纤维织物植物染料染色工艺。与传统植物染料染色工艺相比，本发明的优越性体现在结合苏木和茜草染料本身的化学特性，以生物质助剂为媒介，巧妙地将染料、助剂和纤维三者有机地结合起来，不仅有利于提升染色牢度，而且染色过程中节省了必要的染化助剂和降低了环境污染。

本发明在具体实施例部分进一步阐述该染色技术的可行性。

具体实施方式

实施例1：

生物质助剂配方如下(按重量百分比)：

壳聚糖1％

乙酸0.12％

茶多酚0.3％

硫酸铝钾/无水氯化钠(质量比3:1)1％

余量为去离子水。

生物质助剂配制方法如下：

步骤(1)：准确称取一定量的壳聚糖，用50℃的去离子水配成含固量为1％的溶液；

步骤(2)：于步骤1配制好的壳聚糖溶液中按比例加入0.12％的乙酸，以促进壳聚糖溶液的溶解，黏度为12Mpa.s。

步骤(3)：在步骤2的基础上加入0.3％的茶多酚，以及1％的硫酸铝钾/氯化钠后，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀待用。

应用实施例1：应用于植物染料染色工艺

采用实施例1制备的生物质助剂，以棉/希赛尔混纺面料作为被染织物，以苏木提取液为主，辅之茜草、鸡血藤、薯莨作为着色物质，添加本申请所提及的生物质助剂，解决红色系植物染料染色牢度不佳的问题。

具体染色工艺如下：

配制染液：称取被染织物1kg，按浴比1:30计算染料的用量，苏木提取液1％、茜草0.5％，鸡血藤0.5％，薯莨0.5％，混合均匀后，以200目的纱网过滤，得无残渣滤液待用；

上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃，加入生物质助剂3％，调节染浴pH值至3.5，循环5分钟，升温至60℃保温60分钟后，冷水洗1次，65℃热水洗1次，冷水洗1次。

对比例1：

以棉/希赛尔混纺面料作为被染织物，该工艺为传统红色植物染料染色工艺，未使用本发明所述的生物质助剂，其具体生产工艺如下：

配制染液：称取被染织物1kg，按浴比1:50计算染料的用量，苏木提取液2％、茜草0.5％、鸡血藤0.5％、薯莨0.5％，混合均匀后，以200目的纱网过滤，得无残渣滤液待用；

上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃；加入12水合硫酸铝钾，循环5分钟后，升温至60℃保温60分钟后，冷水洗1次，65℃热水洗1次，冷水洗1次。

对比例2：

以棉/希赛尔混纺面料作为被染织物，该工艺为红色系植物染料两步法染色工艺，第一步以壳聚糖和环氧基类交联剂在碱性作用下处理织物，第二步采用苏木、茜草、鸡血藤和薯莨提取液对织物进行染色，具体工艺如下：

配制整理液1：壳聚糖2g/L，1％冰醋酸调节pH值至3.6，60℃去离子水溶解；

配制整理液2：环氧基类交联剂10g/L，碳酸钠5g/L调节pH值至10.2，加入去离子水以溶解；

整理：织物充分润湿后浸泡于整理液1中，置于轧车上，保持带液率为65％—70％，于定型机中80℃烘干；织物润湿后浸泡于整理液2中，置于轧车上，保持带液率65—70％，于定型机中80℃预烘，160℃焙烘60s，冷却出布；

上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃；加入12水合硫酸铝钾，循环5分钟后，升温至50℃保温60分钟后，冷水洗1次，60℃热水洗1次，冷水洗1次。

对比例3：

以棉/希赛尔混纺面料作为被染织物，该工艺为红色系植物染料两步法染色工艺，第一步以壳聚糖处理织物，第二步以环氧类交联剂在碱性条件下处理织物，第三步采用苏木、茜草、薯莨和鸡血藤提取液对织物进行染色，具体工艺如下：

壳聚糖处理：壳聚糖2g/L，冰醋酸1％，将织物置于壳聚糖溶液中，60℃处理30min，烘干待用；

交联剂整理：环氧基类交联剂10g/L，碳酸钠5g/L调节pH值至10.2，加入去离子水以溶解；织物润湿后浸泡于整理液2中，置于轧车上，保持带液率65—70％，于定型机中80℃预烘，160℃焙烘60s，冷却出布；

上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃；加入12水合硫酸铝钾，循环5分钟后，升温至70℃保温60分钟后，冷水洗1次，70℃热水洗1次，冷水洗1次。

染色性能检测：

将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3染色的织物，按照国家标准GB31701-2015,分别从色牢度、K/S值等进行检测，得表1。

表1、实施例与对比例染色织物各指标对比

由表1数据可知，作为优选的实施例1，与对比例1、2、3进行对照，发现对比例2和3的K/S值明显高于实施例1，同时，对比例1、2和3的各项色牢度指标有半级/一级的下降。分析原因是：对比例1为未添加生物质媒染剂，仅靠染料分子、金属离子无法充分和纤维结合；对比例2和3预先用壳聚糖和交联剂对织物进行改性，使得纤维分子上带有正电荷，对含阴离子基团的植物染料有很强的吸引力，反映在数据上便是织物的K/S值明显高于实施例1和对比例1；由于交联剂及壳聚糖处理后的织物，布面碱性较强，染料易受碱性影响转变结构，经水洗和汗渍测试后，色光变化较大，色牢度较差。

实施例2：

生物质助剂制备如实施例1，区别在于：调整壳聚糖在生物质助剂中所占比重如表2所示，采用应用实施例1的方法对棉/希赛尔混纺面料进行染色，研究壳聚糖含量对织物染色效果的影响，按照国家标准GB31701-2015,分别从色牢度、K/S值等进行检测，得表2。

表2、壳聚糖的含量对染色效果的影响

表2分析：由表2数据可知，随着壳聚糖含量从1％增至6％时，织物的K/S值随之提升；而耐摩擦色牢度在壳聚糖含量低于2％时，表现良好，超过2％时，呈下降趋势；耐汗渍色牢度，尤其是耐汗渍酸碱变色牢度超过2％时，颜色差异明显；在壳聚糖含量低于2％时，耐水洗色牢度高于/等于3级，超过2％时，会有半级甚至1级的下降。分析原因是：壳聚糖含量高于2％时，在染液中难以分散，易与染料形成聚集吸附在织物上，既容易形成疵点，同时降低织物的色牢度。因此，壳聚糖含量为1％～2％时，效果最佳。

实施例3：

生物质助剂制备如实施例1，区别在于：调整有机酸及其在生物质助剂中所在比重如表3所示，采用应用实施例1的方法对棉/希赛尔混纺面料进行染色，研究有机酸含量对织物染色效果的影响，按照国家标准GB31701-2015,分别从色牢度、K/S值等进行检测，得表3。

表3、有机酸的选择和含量对染色效果的影响

表3分析：由表3数据可知，实施例1作为优选工艺，与实施例2-1至2-4进行对照，随着乙酸含量的提高，织物的K/S值呈升高态势，织物的耐摩擦色牢度则随乙酸含量的提升，逐渐增大，织物的耐汗渍色牢度则处在3级附近，变化不明显。而更换甲酸或是酒石酸后，同等条件下，织物的K/S值和色牢度稍低于实施例1。分析其原因是乙酸的加入可破坏壳聚糖大分子中的苷键，降低分子量，进而增加在水中的溶解度，提升其流动性，有效增加织物对壳聚糖分子的吸附，改善得色量。

实施例4：

生物质助剂制备如实施例1，区别在于：调整无机盐及其在生物质助剂中所在比重如表4所示，采用应用实施例1的方法对棉/希赛尔混纺面料进行染色，研究无机盐含量对织物染色效果的影响，按照国家标准GB31701-2015,分别从色牢度、K/S值等进行检测，得表4。

表4、无机盐的选择和含量对染色效果的影响

表4分析：由表4数据可知，采用硫酸铝钾/氯化钠，与采用单一无机盐相比，具有更好的染色效果，分析原因是：硫酸铝钾以及氯化钠可在水中理解出铝离子、钾离子、钠离子和铝离子、硫酸根离子，前三者可与染料分子、纤维分子形成金属键牢固结合，而后者则可以降低纤维内外的浓度差，促进染料进入纤维内部，进而提升染料的上染率以及色牢度。硫酸铝钾/氯化钠的用量在1％即具有很好的效果，随着硫酸铝钾/氯化钠含量的增加，织物的k/S值明显提升，但织物的耐汗渍牢度以及耐水洗色牢度有所降低。

实施例5

生物质助剂制备如实施例1，区别在于：调整单宁酸及其在生物质助剂中所在比重如表5所示，采用应用实施例1的方法对棉/希赛尔混纺面料进行染色，研究单宁酸含量对织物染色效果的影响，按照国家标准GB31701-2015,分别从色牢度、K/S值等进行检测，得表5。

表5、单宁酸的选择和含量对染色效果的影响

表5分析：由表5数据可知，随着茶多酚含量的增加，织物的K/S值随之上升，当茶多酚含量为0.3％时；即具有很好的效果，同时，织物的耐摩擦牢度和耐水洗牢度也有明显的提升，而当茶多酚含量大于0.3％时，K/S值提升并不明显，而织物的耐摩擦牢度和耐水洗牢度反而有所降低，分析原因是：茶多酚多以多聚和物形式存在，与染料、壳聚糖分子、金属离子结合易沉积于纤维内部，但含量超过一定限度，会占据原本染料分子的空间，从而影响染色效果。此外，茶多酚受酸碱的影响较小，对已固着的染料分子形成保护，防止因酸碱的影响发生变色。

总结：

本发明制备的一种生物质染色用助剂，以壳聚糖为主体，有机酸作分子量调节剂，无机盐作促染及连接壳聚糖分子、纤维分子和染料分子的桥梁，用以提升红色系植物染料对纤维素纤维织物的染色性能，经实践证实，在染色均匀性和色牢度等方面，具有显著的效果。

Claims (9)

1.一种生物质助剂，其特征在于，包括按重量百分比的下述组成：

壳聚糖 1%—5%

有机酸 0.1%—0.3%

单宁酸 0.2—0.5%

无机盐 1%—3%

余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的一种生物质助剂，其特征在于：所述有机酸选自乙酸、甲酸、酒石酸的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种生物质助剂，其特征在于：所述单宁酸选自从五倍子、茶叶或石榴皮中提取的酚类物质。

4.根据权利要求1所述的一种生物质助剂，其特征在于：所述无机盐类选择无水氯化钠、无水硫酸钠、柠檬酸盐、硫酸铝钾的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种生物质助剂，其特征在于：所述无机盐类选择硫酸铝钾/无水氯化钠，硫酸铝钾/无水氯化钠的质量比3:1。

6.一种权利要求1所述生物质助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：准确称取一定量的壳聚糖，用50—60℃去离子水配成含固量1%—3%的溶液；

步骤（2）：步骤（1）配制好的壳聚糖溶液中，按比例加入有机酸，促进壳聚糖溶液的溶解；

步骤（3）：在步骤（2）的基础上按比例加入单宁酸以及无机盐，放置在磁力搅拌器上搅拌均匀，即得生物质助剂。

7.一种权利要求1所述生物质助剂在植物染料染色中的应用。

8.根据权利要求7所述生物质助剂在植物染料染色中的应用，其特征在于，染色工艺如下：以纤维素纤维为原料制成的织物作为被染织物，以苏木提取液、茜草提取液、鸡血藤提取液或/和薯莨提取液作为着色物质，加入生物质助剂进行染色。

9.根据权利要求7所述生物质助剂在植物染料染色中的应用，其特征在于，染色工艺如下：

（1）配制染液：按浴比1:30-60计算染料的用量，依次加入苏木、茜草、鸡血藤以及薯莨提取液，混合均匀后，以200—300目的纱网过滤，得无残渣染液待用；

（2）上染：将染液置于染槽中，加入织物，升温至40℃，调节染浴pH值至3.5～4，加入生物质助剂2%-5%，循环5分钟，升温至50℃-70℃保温60分钟后，冷水洗1次，60℃-70℃热水洗1次，冷水洗1次。