CN113416533A - 一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及彩色水固化玩具安全检测领域，尤其是彩色水固化材料中硼砂含量检测的材料。一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，材料是硫氧化物‑卤素钙钛矿‑有机无机金属多孔框架三层核壳结构，三层核壳结构的外表层具有孔洞，且吸水树脂不能通过孔洞，而硼砂能够通过孔洞。本专利通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围，检测方便。

Description

一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料
技术领域
本发明涉及彩色水固化玩具安全检测领域，尤其是彩色水固化材料中硼砂含量检测的材料。
背景技术
水固化玩具是一种非常有趣的儿童玩具，遇水后能够快速固化成固定的形状。在不同形状的模具中加入不同颜色的水固化材料，并将其浸没在水中，待其充分吸收水分并固化成型后取出，即可得到丰富多彩的多色彩色儿童玩具。由于硼砂化学性质稳定且质地很软，能够用于制作各种儿童玩具，用于彩色固化材料的粘度和硬度，有些商家便在其中加入了微量的硼砂，然而硼砂是一种对人体有毒的物质，在很多领域已被禁止使用。
目前水固化玩具的硼砂含量是否超标一般是通过专门的实验室的仪器进行检测。硼砂的检测方法主要有姜黄试纸特性检验法、pH试纸法以及感官检验法。例如，采用商用的快速检测试纸，通常需要将待检物体经前处理后，放入含有水的烧杯中浸泡一段时间，然后将水滴到快速检测试纸上，通过观察试纸条颜色的变化来判断是否含有硼砂。但是这种检测方法准确度差，易受pH等因素的影响，而且不能进行定量的检测。基于荧光探针材料的荧光检测法主要通过表征荧光中心的荧光强度随待检测对象的变化来实现探测，具有空间分辨率高、响应快、可远程测量等优势。通过表面配体修饰提高探针材料的选择性吸附性能，能够进一步提高探测的准确度。彩色水固化材料中包含难溶性物质，直接进行检测准确率低。硼砂的分子式为Na2B4O7·10H2O，其水溶液存在水解平衡过程，含有B4O7 2-，BO2 -，H3BO3，这些均能与重金属离子如Pb2+或Mn2+离子结合，形成新的化合物，而这种结合能够进一步促进硼砂的水解。虽然通过检测这种新生成化合物的含量，在一定程度上能够反应产品中硼砂的含量，但其准确度仍然偏低，且不能实时原位检测。通过荧光探针材料的结构设计与表面配体修饰，使其能够与硼砂进行特异性结合，并通过荧光的变化来检测硼砂的含量，具有很好的可行性以及较高的准确度。根据以上分析，针对硼砂的检测，探索新颖的探针材料在彩色水固化材料中硼砂含量的检测领域，具有很好的可行性与应用前景。
现有的彩色水固化材料的制备方法如中国专利（公开号：CN107974017A）的一种用于儿童玩具的彩色水固化材料及其制备方法的制备方法所述。现有的橡皮泥中硼砂的检测方法如中国专利（公开号：CN106442374A）的一种玩具粘土材料中硼砂含量的测试方法所述，现有玩具中硼砂的检测方法需要经定量分析得出样品中硼砂的含量，再经换算得到样品中硼砂的含量。发明人用荧光复合材料可以对水晶胶玩具中硼砂含量进行准确检测，但是用于对彩色水固化材料中的硼砂含量进行检测时，发现不能实现准确检测。经过研究，发明人发现原因在于彩色水固化材料中的吸水树脂，吸水树脂能够吸附金属离子，因此影响了硼砂检测的准确度，常规的处理方法是通过前处理去除吸水树脂，但是吸水树脂和硼砂混在一起，不仅去除困难而且也容易影响硼砂检测的准确度。
发明内容
为了解决上述现有彩色水固化材料玩具中硼砂含量的检测存在的技术问题，本申请的目的是提供一种无需前处理操作，就能对彩色水固化玩具中硼砂含量进行准确检测的方法和材料。
为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，材料是硫氧化物-卤素钙钛矿-有机无机金属多孔框架三层核壳结构，三层核壳结构的外表层具有孔洞，且吸水树脂不能通过孔洞，而硼砂能够通过孔洞。
进一步，三层核壳结构的外表层是有机无机金属框架MOF结构。
进一步，采用共沉淀法制备出稀土激活离子掺杂硫氧化物，然后采用超声与搅拌法制备出硫氧化物-卤素钙钛矿的荧光探针材料，最后包覆有机无机金属多孔框架。
进一步，材料的分子式如下：Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2。
比率型荧光检测探针，探针使用上述的材料。
进一步，本申请提供了一种用于彩色水固化材料中硼砂含量检测材料的制备方法，包括以下的步骤：
1）将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，5-10毫升油酸，8-16毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至100～150oC，并保温40-70分钟；乙酸镱，乙酸铥与乙酰丙酮镧的总摩尔量为1.4毫摩尔，其中乙酸镱的摩尔百分比为5-15%，乙酸铥的摩尔百分比为0.02-0.08%；
2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，加入3-6毫摩尔硫粉，5-10毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空5-15分钟，然后升温至100～120 oC，并保温30-60分钟，随后在氮气或氩气保护条件下，迅速升温至290-320 oC，并保温50-90分钟；
3）待步骤（2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 ～80 OC烘干后得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm纳米晶；
4） 将碳酸铯、碳酸锂、碳酸锶、硝酸铅与碘化铵以摩尔比为0.45: 0.05: 0.2:0.8: 3加入到油胺与十八烯（体积比为1:2，总体积为3-6毫升）混合液中，在室温下研磨20-40分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在4-8毫升聚乙二醇溶剂中；
5）将步骤（3）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm纳米晶加入到步骤（4）中的聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声2-6 小时，然后加入0.02-0.05毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌12-24小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6La1.4O2S:Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物。
6）将5-10毫升二甲基甲酰胺、1-3毫升乙酸，；0.1-0.2毫摩尔氨基对苯二甲酸，以及2-4毫摩尔氯化锆混合搅拌10-20分钟，加入步骤（5）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物，在130～160 oC保温16-42小时，最后用二甲基甲酰胺与甲醇混合液离心洗涤，得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2材料。
本文首先采用共沉淀法制备出稀土激活离子掺杂硫氧化物纳米晶，然后以它为核，采用大功率超声与搅拌法制备出硫氧化物-卤素锶钛矿复合物材，进一步通过包覆有机-无机金属多孔框架，得到具有三层核壳结构的探针材料。通过拟合Tm3+蓝光与Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3量子点红光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能够很好地应用于硼砂的定量检测。进一步，由于材料表层的多孔框架能够有效地阻止吸水树脂等大分子材料，能够利用这种探针材料发光性能的变化检测彩色水固化材料中硼砂含量，具有很好的应用前景。
本专利的用于彩色水固化材料中硼砂含量检测的材料，将三层核壳材料分散在水溶液中，三层结构的外表层是一种有机无机金属框架MOF结构，具有很多的孔洞，在检测过程中，吸水树脂不能通过孔洞，而硼砂能够通过孔洞，并与中间层中的Pb2+离子作用。在980纳米激光器激发条件下，产物发射出明亮的红光；以上水溶液中加入硼砂后，由于硼砂水解产物能够与Cs0.7K0.3PbI3量子点中的Pb2+离子作用，结合形成类似硼砂铅的化合物，破坏了Tm3+蓝光能级到Cs0.7K0.3PbI3量子点的能量传递过程，使得产物发射出蓝光。通过拟合Tm3+蓝光与Cs0.7K0.3PbI3量子点红光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能准确的用于硼砂定量检测。在彩色水固化材料中加入硼砂后，利用材料发光性能的变化能够准确检测彩色水固化材料中的硼砂含量，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围，检测方便，对彩色水固化材料中硼砂含量的检测准确度高。
附图说明
图1 硫氧化物的X射线衍射谱图。
图2 硫氧化物在980纳米激光器激发条件下的光谱图。
图3 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物的X射线衍射谱图。
图4 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2三层核壳材料，在980纳米激光器激发条件下的光谱图。
图5 Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2溶液中，蓝光与红光强度比值与硼砂浓度的关系曲线。
图6 在Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2溶液中加入不同类型阳离子或pH条件下，蓝光与红光强度的比值。
如图7在Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3材料分散在水溶液中，当溶液中加入彩色水固化材料与不同摩尔质量的硼砂后，蓝光与红光强度比值与硼砂浓度的变化示意图。
具体实施方式
实验部分
主要试剂：乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镥，氯化锆，油酸，油胺，十八烯(90%)，聚丙烯酸 (99%)，碳酸铯、碳酸钾与碘化铅购买于Sigma-Aldrich公司，硼砂，硫粉，环己烷，乙醇和去离子水购买于国药集团化学试剂有限公司。
Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2的制备
将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，0.14毫摩尔乙酸镱，0.07毫摩尔乙酸铥，1.19毫摩尔乙酰丙酮镥，10毫升油酸，12毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至130oC，并保温50分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入4毫摩尔硫粉，8毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空10分钟，然后升温至100 oC，并保温50分钟，随后在氮气保护条件下，迅速升温至310 oC，并保温70分钟；待以上溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 OC烘干后得到Y0.6Lu1.4O2S: Yb/Tm；将0.7毫摩尔碳酸铯、0.3毫摩尔碳酸钾与1毫摩尔碘化铅加入到1毫升油胺与2毫升十八烯混合液中，在室温下研磨20分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在6毫升聚乙二醇溶剂中；将所得Y0.6Lu1.4O2S: Yb/Tm加入到上述聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声4小时，然后加入0.04毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌16小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6Lu1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.7K0.3PbI3复合物；将5毫升二甲基甲酰胺、3毫升乙酸，0.1毫摩尔氨基对苯二甲酸，以及4毫摩尔氯化锆混合搅拌10分钟，加入Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物，在130oC保温22小时，最后用二甲基甲酰胺与甲醇混合液离心洗涤，得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2材料。
表征仪器和方法
电感耦合等离子体原子发射光谱(ZX-Z5000-WLD5000，粉末样品，频率50/60 Hz)，X射线衍射图谱 (Iuker D8 Advance，Cu-Kα (λ=1.5405 Å))，透射电子显微镜 (TEM, FEITecnai G2 F20) ，光谱仪(FLUROHUB-B, HORIBA JOBIN YVON)，功率为1-3W的980纳米激光器。
X射线衍射样品的制备：将烘干的复合材料铺满样品支架的凹槽；
硼砂的检测方法：取一定质量的三层核壳材料，分成若干组，每组中加入5毫升去离子水，随后加入不同摩尔量的硼砂，通过荧光光谱仪表征其荧光强度的变化，并拟合出标准曲线。
数据分析与讨论
电感耦合等离子体原子发射光谱分析结果表明，硫氧化物纳米晶中稀土元素Y、La、Yb和Tm的摩尔百分比分别为29.36%，60.35%，6.86%和3.43%，与原料中添加的摩尔百分比基本一致，说明得到的产物为Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm。需要说明是，由于空气中含有较多的氧，没有测定氧元素的含量，只测定了阳离子的百分比，主要用于分析稀土掺杂离子的摩尔百分比，其与发光强度密切相关。如图1所示，X射线衍射谱图分析结果表明，产物与标准数据库中的卡片号26-1422能够很好的匹配，表明其为纯六方相，三个最强的衍射峰对应的晶面分别为（100），（101）和（110）。
如图2所示，稀土掺杂硫氧化物Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm纳米晶，在980纳米激光器激发条件下，发射出明亮的上转换蓝光，对应于Tm3+的f-f跃迁，由敏化离子Yb3+吸收入射光能量，经三光子或四光子过程将能量传递给激活离子Tm3+，填充其高能级激发态，当激发态电子返回基态后，产生上转换发光。
如图3所示，X射线衍射谱图中同时含有硫氧化物纳米晶与卤素锶钛矿量子点的衍射峰，表明最终得到产物为复合物，与预期一致。如图4所示，在980纳米激光器激发条件下，除Tm3+离子的蓝光发射峰外，还出现了卤素锶钛矿量子点在红光区域的发射峰，中心波长约为516nm。由于单独的量子点在980纳米激光器激发条件下无上转换发光，因此，可以推断出硫氧化物纳米晶与锶钛矿量子点两相复合后，存在高效的Tm3+离子到量子点导带能级的能量传递，因而出现红光发射峰。
将Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2材料分散在水溶液中，当溶液中加入硼砂后，红光的上转换发光强度明显减弱，而蓝光的上转换发光强度逐渐增强，蓝光与红光强度比值与硼砂浓度成正比例关系，如图5所示。通过拟合蓝光与红光强度比值与硼砂浓度的关系曲线，能够应用于硼砂的定量检测。为了表明这种荧光检测方法具有很高的稳定性与准确度，在溶液中加入不同的金属阳离子以及调控溶液pH，进一步开展了硼砂检测实验。如图6所示，固定硼砂的浓度为3*10-9 mol/L，通过在溶液中加入0.2毫摩尔Li+，Na+，Sr2+，Sr2+，Cu2+，或者调溶液pH至3，5或7，在980纳米激光器激发条件下，蓝光与红光的荧光强度比几乎不变，说明这种比值的变化仅与硼砂浓度有关。如图7所示，将Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3材料分散在水溶液中，当溶液中加入彩色水固化材料与不同摩尔质量的硼砂后，蓝光与红光强度比值与硼砂浓度的变化规律不是单调递增或递减，这是由于彩色水固化材料中的吸水树脂，比如淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物，能够吸附金属离子，导致彩色水固化材料中吸水树脂与硼砂均能够与中间层中的Pb2+离子作用，难以区分硼砂与吸水树脂的影响，进而影响了发光性能，这一结果不仅说明设计三层核壳结构的重要性，还说明采用本发明设计三层核壳材料进行检测的方法无需对彩色水固化材料进行前处理。
将彩色水固化材料与不同摩尔质量的硼砂分别加入到含有Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2材料的水溶液中，蓝光与红光荧光强度的变化规律与图5类似，说明本发明提出的三层核壳材料能够应用于彩色水固化材料中硼砂含量的检测。三层结构的外表层是一种有机无机金属框架MOF结构，具有很多的孔洞，在检测过程中，像吸水树脂这样的高分子材料不能通过孔洞，而硼砂能够通过孔洞，并与中间层中的Pb2+离子作用，进而破坏了Tm3+蓝光能级到Cs0.7K0.3PbI3量子点的能量传递过程，使得产物的发光颜色从红色变为蓝色。
本专利设计了一种新颖的硫氧化物-卤素钙钛矿-有机无机金属多孔框架三层核壳材料，采用共沉淀法制备出稀土激活离子掺杂硫氧化物，然后采用大功率超声与搅拌法制备出硫氧化物-卤素钙钛矿的荧光探针材料，最后包覆有机无机金属多孔框架，其发光颜色与发光强度对硼砂具有很好的响应特性，通过拟合Tm3+蓝光与Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3量子点红光的荧光强度比与硼砂浓度的关系曲线，能够很好地应用于硼砂的定量检测。此外，随着硼砂浓度的增大，红光强度逐渐减弱，蓝光强度逐渐增加，复合物在980纳米激光器激发条件下的整体发光颜色明显从红光转变为蓝光，通过肉眼即可定性判断硼砂的大致浓度范围。与单一荧光峰检测方法相比，比率型荧光检测方法具有很高的准确度。而且采用本发明设计三层核壳材料进行检测的方法无需对彩色水固化材料进行前处理，简化了检测步骤。

Claims (6)

1.一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，其特征在于材料是硫氧化物-卤素钙钛矿-有机无机金属多孔框架三层核壳结构，三层核壳结构的外表层具有孔洞，且吸水树脂不能通过孔洞，而硼砂能够通过孔洞。
2.根据权利要求1所述的一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，其特征在于，三层核壳结构的外表层是有机无机金属框架MOF结构。
3.根据权利要求1所述的一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，其特征在于采用共沉淀法制备出稀土激活离子掺杂硫氧化物，然后采用超声与搅拌法制备出硫氧化物-卤素钙钛矿的荧光探针材料，最后包覆有机无机金属多孔框架。
4.根据权利要求1所述的一种彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料，其特征在于材料的分子式如下：Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2。
5.比率型荧光检测探针，其特征在于探针使用权利要求4所述的材料。
6.如权利要求4所述彩色水固化玩具中硼砂含量检测的材料的制备方法，其特征在于包括以下的步骤：
（1）将0.6毫摩尔乙酰丙酮钇，乙酸镱，乙酸铥，乙酰丙酮镧，5-10毫升油酸，8-16毫升十八烯，在室温下加入到50毫升三颈瓶中，升温至100～150oC，并保温40-70分钟；乙酸镱，乙酸铥与乙酰丙酮镧的总摩尔量为1.4毫摩尔，其中乙酸镱的摩尔百分比为5-15%，乙酸铥的摩尔百分比为0.02-0.08%；
（2）待步骤（1）中的溶液冷却至室温后，加入3-6毫摩尔硫粉，5-10毫升油胺，用机械泵将三颈瓶内抽真空5-15分钟，然后升温至100～120 oC，并保温30-60分钟，随后在氮气或氩气保护条件下，迅速升温至290-320 oC，并保温50-90分钟；
（3）待步骤（2）中的溶液冷却至室温后，加入乙醇离心得到沉淀，并用乙醇：环己烷为3:1的混合液洗涤产物，然后于40 ～80 OC烘干后得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm纳米晶；
（4）将碳酸铯、碳酸锂、碳酸锶、硝酸铅与碘化铵以摩尔比为0.45: 0.05: 0.2:0.8: 3加入到油胺与十八烯（体积比为1:2，总体积为3-6毫升）混合液中，在室温下研磨20-40分钟，然后用环己烷离心洗涤去除多余的溶剂，并将离心产物分散在4-8毫升聚乙二醇溶剂中；
（5）将步骤（3）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm纳米晶加入到步骤（4）中的聚乙二醇分散液中，在功率大于1千瓦的超声波清洗仪中超声2-6 小时，然后加入0.02-0.05毫摩尔聚丙烯酸，在室温下搅拌12-24小时，最后用环己烷与乙醇混合液离心洗涤得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物；
（6）将5-10毫升二甲基甲酰胺、1-3毫升乙酸，；0.1-0.2毫摩尔氨基对苯二甲酸，以及2-4毫摩尔氯化锆混合搅拌10-20分钟，加入步骤（5）中所得Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm-Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3复合物，在130～160 oC保温16-42小时，最后用二甲基甲酰胺与甲醇混合液离心洗涤，得到Y0.6La1.4O2S: Yb/Tm@Cs0.9Li0.1Pb0.8Sr0.2I3@UiO-66-NH2材料。
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