CN113416353B - 一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物包括如下原料：生胶，炭黑，氧化锌，硬脂酸，石蜡，辛基酚醛树脂，第一硅烷偶联剂，第一防老剂，第二防老剂，白炭黑，白炭黑分散剂，大豆油，有机多孔硅负载防老剂，TiO₂，第一促进剂，防焦剂，第二促进剂，硫磺。本发明耐老化不变色的胎侧橡胶组合物中，引入了有机多孔硅负载防老剂，该防老剂具有多孔结构同时在其表面负载接枝上了防老剂，其负载接枝上的防老剂不会在橡胶组合物中迁移至表面喷出，因而具有更好的抗老化效果，解决了轮胎胎侧的表面变色问题。

Description

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎及橡胶材料生产领域，具体涉及一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

随着社会经济技术的发展，家用汽车的保有量不断提高，随之而来的驾乘人员对汽车用轮胎的数量与质量需求也在不断的提高。众所周知，轮胎用橡胶材料在实际车辆行驶过程中会受到反复力的变化、温度的变化与光照强度的不断变化等外部条件的影响。在不断的热、氧变化的条件作用下轮胎的胎侧部位会发生橡胶分子链的老化断裂，使轮胎的综合性能下降从而影响驾乘人员的生命安全；同时胎侧橡胶组合物之中的防老剂也会在反复应力的作用与温度变化下依靠布朗运动从橡胶内部向外部不断迁出，在外部光照的条件下发生颜色的变化，这会导致轮胎外观发生变色从而严重影响轮胎的美观性。

轮胎胎侧在使用过程中性能的改变与降低主要与橡胶基体材料的种类与在使用过程中防老剂的种类与添加量相关。当轮胎在使用过程中由于防老剂迁出速度过快会使橡胶基体内的橡胶分子链失去防护剂的保护发生断裂，同时防老剂在轮胎表面迁出后的不均匀分布与分子结构的改变会使轮胎的表面折光度分布不均，从而出现明显的泛彩与变色现象。

目前在轮胎橡胶工业中，最为常用并且综合防护效果最好的防老剂为胺类防老剂。但是由于胺类防老剂易迁移至橡胶表面在光热作用下发生变色，从而导致轮胎胎侧出现严重的外观问题。为了解决轮胎胎侧容易发生防老剂迁出引起的性能下降与表面变色这一现象。中国发明专利CN 112341372 A中公开了一种反应性不抽出防老剂来替代胺类防老剂4020，其使用防老剂由萘酚类衍生物和/或苯酚类衍生物与马来酸酐和/或其衍生物通过脱水缩合反应制备获得，能够在橡胶硫化过程中与橡胶分子链进行聚合从而不发生迁移至橡胶表面。中国发明专利CN 106084353 B公开了一种使用碳纳米管负载防老剂的方法，该方法能够使防老剂在碳纳米管的包覆中进行缓释，从而起到防老剂的长效性与迁移至表面的速度可控性。

目前在轮胎胎侧橡胶材料的变色研究方面，研究人员进行了广泛的开发与探索，现有技术常使用一些新型反应性防老剂来解决，新型反应性防老剂目前虽能够减缓防老剂的迁移变色现象，但是在橡胶基体中的分散效果较差，同时还需改变原有混炼工艺，致使相对工业生产成本明显提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有轮胎胎侧的表面因防老剂由橡胶内部向表面迁移而导致变色的缺点，提供一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：生胶100份，炭黑30-60份，氧化锌3.0-5.0份，硬脂酸1.5-3.0份，石蜡2.0-3.5份，辛基酚醛树脂1.0-3.0份，第一硅烷偶联剂1.0-3.0份，第一防老剂1.0-2.5份，第二防老剂0-2.0份，白炭黑0-20份，白炭黑分散剂0-3.0份，大豆油0-10份，有机多孔硅负载防老剂10-30份，TiO₂ 0-5.0份，第一促进剂0-3.0份，防焦剂0-0.5份，第二促进剂1.0-1.5份，硫磺0-2.5份。

进一步地；所述耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：生胶100份，炭黑30-60份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，石蜡2.0份，辛基酚醛树脂1.5份，第一硅烷偶联剂3.0份，第一防老剂1.5份，第二防老剂0-2.0份，白炭黑0-20份，白炭黑分散剂3.0份，大豆油5.0份，有机多孔硅负载防老剂10-30份，TiO₂ 2.5份，第一促进剂2.0份，防焦剂0.1份，第二促进剂1.1份，硫磺1.8份。

进一步地；所述有机多孔硅负载防老剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将去离子水、表面活性剂、无水乙醇、硅源和氨水混合进行反应，反应后将产物灼烧得到多孔硅粒子粗品；

(2)将多孔硅粒子粗品置于乙醇水溶液中进行超声分散，分散好后与第二硅烷偶联剂和第三防老剂混合进行回流反应，反应完成后经离心、干燥制备得到有机多孔硅负载防老剂。

进一步地；所述有机多孔硅负载防老剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将摩尔比350-380:1.0-1.5:4.0-6.0:50-55:6.0-6.5的去离子水、表面活性剂、无水乙醇、硅源和氨水混合进行反应，反应后将产物进行离心洗涤，将洗涤后的粒子于500-600℃下灼烧得到多孔硅粒子粗品；

(2)将多孔硅粒子粗品置于乙醇水溶液中进行超声分散，然后将分散好的多孔硅粒子乙醇溶液置于回流装置中，并向回流装置中加入第二硅烷偶联剂和第三防老剂进行回流反应，反应完成后经离心、干燥制备得到有机多孔硅负载防老剂。

进一步地；所述有机多孔硅负载防老剂的制备方法包括如下步骤：

(1)向水热反应釜中按摩尔比350:1.0:4.0:50:6.0加入去离子水、表面活性剂、无水乙醇、硅源和氨水进行反应，控制反应釜反应温度为85-90℃，搅拌速度为350-450rpm，反应时间12-14h，反应后将产物用无水乙醇进行离心洗涤，将洗涤后的粒子于500-600℃下灼烧45min后得到多孔硅粒子粗品；

(2)将多孔硅粒子粗品置于≥95％浓度的乙醇水溶液中进行超声分散，所述多孔硅粒子粗品与乙醇水溶液的质量比为1:95，然后将分散好的多孔硅粒子乙醇溶液置于回流装置中，并向回流装置中加入第二硅烷偶联剂和第三防老剂，在150-160℃下进行回流反应，反应时间为4h，所述第二硅烷偶联剂和第三防老剂的摩尔比3:1，所述第二硅烷偶联剂和第三防老剂的总量与多孔硅粒子乙醇溶液的质量比为1：10，反应完成后经离心、干燥制备得到有机多孔硅负载防老剂。

进一步地；所述生胶按重量份包括天然橡胶50-60份、顺丁橡胶40-45份、非晶态α-烯烃共聚物0-10份；所述非晶态α-烯烃共聚物APAO为乙烯和丙烯的无规共聚物，其无规度≥91％，粘度600-900Pa·s。

进一步地；所述炭黑为N330炭黑、N375炭黑、N339炭黑或N550炭黑中的一种或多种；所述硫磺为S-80。

进一步地；所述第一硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物；所述第一防老剂为防老剂RD；第二防老剂为防老剂4020；所述第一促进剂为促进剂DPG；所述防焦剂为防焦剂CTP；所述第二促进剂为促进剂NS。

进一步地；所述TiO₂为金红石相二氧化钛，纯度≥96％，TiO₂粒子直径在25-50nm之间。

进一步地；所述第二硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第三防老剂为防老剂4010NA、防老剂D、防老剂DPPD、防老剂CPPD、防老剂6PPD中的一种或多种。

进一步地；所述表面活性剂为十八烷基三甲基胺、十六烷基三甲基铵硝酸盐、十二醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述硅源为硅酸四甲酯、一氯甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明的另一技术方案是一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)将天然橡胶、顺丁橡胶、非晶态α-烯烃共聚物、炭黑加入密炼机中密炼混合；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、第一促进剂、第一防老剂、第二防老剂投入密炼机混合后，再将白炭黑、有机多孔硅负载防老剂、大豆油投入密炼机继续密炼混合；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、第一硅烷偶联剂投入密炼机密炼；密炼后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入密炼机中进行二段密炼，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶；

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼10-30S后加入防焦剂、第二促进剂、硫磺，继续混合密炼后进行排胶，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶

进一步地；所述耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

一段密炼：

1)设定密炼机温度50-55℃、转速65-70rpm，将天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、非晶态α-烯烃共聚物(APAO)、炭黑加入密炼机中混合25S提上顶栓清扫，继续密炼混合15-20S；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、促进剂DPG、第一防老剂、第二防老剂投入密炼机混合20-25S，然后将白炭黑、有机多孔硅负载防老剂(Psi-ag-6P粒子)、大豆油投入密炼机混合25-30S后提上顶栓清扫，继续密炼混合15-20S；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、第一硅烷偶联剂投入密炼机，密炼25-35S；在密炼过程控制温度在150-155℃之间保持15-25S后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶。

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入温度控制在50-55℃，转速65-70rpm的密炼机中，二段密炼混合时间为45-55S，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶。

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼机温度30-35℃，转速60-65rpm，密炼10-30S后加入防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺，继续混合密炼35-45S后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。

本发明的有益效果：本发明耐老化不变色的胎侧橡胶组合物中，引入了一种全新的有机多孔硅负载防老剂(Psi-ag-6P粒子)，该粒子具有多孔结构同时在其表面负载接枝上了防老剂。其特有的多孔结构具有更大的比表面积，能够吸附更多的橡胶分子链，从而使基体的粘度与物理交联密度明显提高，使组合物的力学性能得到改善；而其负载接枝上的防老剂不会在橡胶组合物中迁移至表面喷出，因而具有更好的抗老化效果，解决了轮胎胎侧的表面变色问题。同时该粒子的多孔结构使其质量低于白炭黑等填料，能够使橡胶组合物的质量降低，因而具有更节能的特点。本发明的胎侧橡胶组合物能够有效提高轮胎的使用年限与外观质量，从而可以赋予驾乘人员较高的行驶安全性与审美舒适性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：NR 50份，BR 45份，APAO 5.0份，炭黑N330 30份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，石蜡2.0份，辛基酚醛树脂1.5份，硅烷偶联剂Si-69 3.0份，防老剂4020 2.0份，白炭黑20份，白炭黑分散剂3.0份，二氧化钛TiO₂ 2.5份，Psi-ag-6P粒子10份，防老剂RD 1.5份，大豆油5.0份，促进剂DPG 2.0份,防焦剂CTP 0.1份，促进剂NS 1.1份，硫磺S-80 1.8份；

所述Psi-ag-6P粒子的制备方法为：

向水热反应釜中按摩尔比350:1.0:4.0:50:6.0加入去离子水、十八烷基三甲基胺、无水乙醇、硅酸四甲酯和氨水进行反应，控制反应釜反应温度为90℃，搅拌速度为350rpm，反应时间14h，反应后将产物用无水乙醇进行离心洗涤，将洗涤后的粒子于500℃下灼烧45min后得到多孔硅粒子粗品，将多孔硅粒子粗品置于质量浓度≥95％的乙醇水溶液中进行超声分散，所述多孔硅粒子粗品与乙醇水溶液的质量比为1:95，然后将分散好的多孔硅粒子乙醇溶液置于回流装置中，并向回流装置中加入硅烷偶联剂Si-69和防老剂6PPD，在150℃下进行回流反应，反应时间为4h，所述硅烷偶联剂Si-69和防老剂6PPD的摩尔比3:1，所述硅烷偶联剂Si-69和防老剂6PPD的总量与多孔硅粒子乙醇溶液的质量比为1:10，反应完成后经离心、干燥制备得到粒径分布在25-50nm、比表面积在≥450m²/g、防老剂负载率在8.0-10％的Psi-ag-6P粒子。

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)设定密炼机温度55℃、转速70rpm，将NR、BR、APAO、炭黑加入密炼机中混合25S提上顶栓清扫，继续密炼混合15S；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、促进剂DPG、防老剂RD、防老剂4020投入密炼机混合20S，然后将白炭黑、Psi-ag-6P粒子、大豆油投入密炼机混合25S后提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂Si-69投入密炼机混合35S；在密炼过程控制温度在150-155℃之间保持25S后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶。

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入温度控制在55℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼混合时间为45S，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶。

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼10S后加入防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺S-80，继续混合密炼45S后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。

实施例2：

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：NR 50份，BR 45份，APAO 5.0份，炭黑N330 30份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，石蜡2.0份，辛基酚醛树脂1.5份，硅烷偶联剂Si-69 3.0份，防老剂4020 1.0份，白炭黑10份，Psi-ag-6P粒子20份，防老剂RD 1.5份，白炭黑分散剂3.0份，大豆油5.0份，TiO₂ 2.5份，促进剂DPG 2.0份,防焦剂CTP0.1份，促进剂NS 1.1份，硫磺S-80 1.8份；所述有机多孔硅负载防老剂Psi-ag-6P粒子的制备方法同实施例1。

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)设定密炼机温度55℃、转速70rpm，将NR、BR、APAO、炭黑加入密炼机中混合25S提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、促进剂DPG、防老剂RD、防老剂4020投入密炼机混合20S，然后将白炭黑、Psi-ag-6P粒子、大豆油投入密炼机混合25S后提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂Si-69投入密炼机混合35S；在密炼过程控制温度在150-155℃之间保持25S后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶。

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入温度控制在55℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼混合时间为45S，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶。

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼10S后加入防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺S-80，继续混合密炼45S后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。

实施例3：

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：NR 50份，BR 45份，APAO 5.0份，炭黑N330 30份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，石蜡2.0份，辛基酚醛树脂1.5份，硅烷偶联剂Si-69 3.0份，Psi-ag-6P粒子30份，防老剂RD 1.5份，白炭黑分散剂3.0份，大豆油5.0份，TiO₂ 2.5份，促进剂DPG 2.0份,防焦剂CTP 0.1份，促进剂NS 1.1份，硫磺S-80 1.8份；

所述有机多孔硅负载防老剂Psi-ag-6P粒子的制备方法同实施例1。

一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)设定密炼机温度55℃、转速70rpm，将NR、BR、APAO、炭黑加入密炼机中混合25S提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、促进剂DPG、防老剂RD投入密炼机混合20S，然后将Psi-ag-6P粒子、大豆油投入密炼机混合25S后提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂Si-69投入密炼机混合35S；在密炼过程控制温度在150-155℃之间保持25S后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶。

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入温度控制在55℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼混合时间为45S，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶。

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼10S后加入防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺S-80，继续混合密炼45S后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。

对比例1

一种胎侧橡胶组合物，包括如下重量份的原料：NR 50份，BR 45份，APAO 5.0份，炭黑N330 30份，氧化锌3.5份，硬脂酸2.0份，石蜡2.0份，辛基酚醛树脂1.5份，防老剂40203.0份，防老剂RD 1.5份，白炭黑分散剂3.0份，大豆油5.0份，白炭黑30份，硅烷偶联剂Si-693.0份，二氧化钛TiO₂ 2.5份，促进剂DPG 2.0份,防焦剂CTP 0.1份，促进剂NS 1.1份，硫磺S-80 1.8份。

一种胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)设定密炼机温度55℃、转速70rpm，将NR、BR、APAO、炭黑加入密炼机中混合25S提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、促进剂DPG、防老剂RD、防老剂4020投入密炼机混合20S，然后加入白炭黑、大豆油投入密炼机混合25S后提上顶栓清扫，继续密炼混合20S；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂Si-69投入密炼机混合35S；在密炼过程控制温度在150-155℃之间保持25S后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶。

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入温度控制在55℃，转速70rpm的密炼机中，二段密炼混合时间为45S，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶。

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼机温度35℃，转速60rpm，密炼10S后加入防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺S-80，继续混合密炼45S后进行排胶，控制排胶温度≤70℃，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。

实施例1-3与对比例1的原料及其重量份数见表1。

表1实施例1-3与对比例1的原料及其重量份数

项目	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					NR	50.0	50.0	50.0	50.0
BR	45.0	45.0	45.0	45.0
					APAO	5.0	5.0	5.0	5.0
氧化锌	3.5	3.5	3.5	3.5
					硬脂酸	2.0	2.0	2.0	2.0
石蜡	2.0	2.0	2.0	2.0
					辛基酚醛树脂	1.5	1.5	1.5	1.5
炭黑N330	30.0	30.0	30.0	30.0
					硅烷偶联剂Si-69	3.0	3.0	3.0	3.0
防老剂RD	1.5	1.5	1.5	1.5
					白炭黑分散剂	3.0	3.0	3.0	3.0
大豆油	5.0	5.0	5.0	5.0
					TiO<sub>2</sub>	2.5	2.5	2.5	2.5
防老剂4020	3.0	2.0	1.0	--
					白炭黑	30.0	20.0	10.0	--
Psi-ag-6P粒子	--	10.0	20.0	30.0
					促进剂DPG	2.0	2.0	2.0	2.0
防焦剂CTP	0.1	0.1	0.1	0.1
					促进剂NS	1.1	1.1	1.1	1.1
硫磺S-80	1.8	1.8	1.8	1.8

将实施例1-3与对比例1制备得到的终炼胶进行硫化，硫化温度为178℃，硫化压力10MPa，硫化时间12min。然后对硫化胶进行物理机械性能测试，测试结果见表2。

表2实施例1-3与对比例1硫化胶物理机械性能

试验说明：

1)拉伸性能按照GB/T 528-2009(硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定)标准进行测试；

屈挠疲劳性能测试按照GB/T 13934-2006(硫化橡胶或热塑性橡胶屈挠龟裂和裂口增长的测定(德墨西亚型))标准进行测试；

老化性能测试按照GB/T 512-2014(硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验)进行测试。

2)热氧老化条件：时间：72pphm；温度：100℃。

3)裂口等级中分为下列等级：

“1级”指试样出现肉眼可见现象“针刺点”样的龟裂点数目为10个或10个以下；

“2级”龟裂点数目超过10个或有个别龟裂点有明显的长度，但长度不超过0.5mm；

“3级”龟裂点有明显的长度和较小的深度，长度大于0.5mm，但不大于1.0mm；

“4级”最大龟裂点长度大于1.0mm，但不大于1.5mm；

“5级”最大龟裂点长度大于1.5mm，但不大于3.0mm；

“6级”最大龟裂点长度大于3.0mm。

4)天候老化中硫化胶的表面变色效果分为下列等级：

“无变色”测试橡胶表面与原表面状态色度相同；

“轻微变色”测试橡胶表面与原表面状态色度有偶尔肉眼可见变色点；

“中变色”测试橡胶表面与原表面状态色度有块状连续肉眼可见变色点；

“严重变色”测试橡胶表面与原表面状态色度具有明显差异。

通过表1的实验结果可知，对于实施例1与对比例1比较可以发现，实施例1中添加了制备合成的Psi-ag-6P粒子后，其多孔结构能够吸附更多橡胶，使组合物具有更好的抗老化与曲挠疲劳性能；对于变色性能在经过长时间天候老化之后，第六个月实施例1较对比例1的变色性能等级优1级，说明本发明中的Psi-ag-6P粒子能够抑制防老剂的迁出。实施例1-2结果表明，随着Psi-ag-6P粒子的加入含量增大，其综合抗外观变色性能、疲劳性能、抗老化性能均明显变好。与对比例1相比实施例3结果表明，当Psi-ag-6P粒子完全取代防老剂4020与白炭黑时，其特有的结构能够使橡胶组合物具有优异的疲劳与老化性能，同时在长达六个月的外观观察中，外观未出现变色现象。

故由实施例1-3与对比例1可以看出，本发明的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物具有良好的疲劳性能与抗热氧老化性能，并且可以明显优化硫化胶表面变色现象的出现；该胎侧橡胶组合物在应用于轮胎胎侧部位时可以有效的提高驾乘人员的生命安全性能，同时也可以使轮胎的外观在经过长期使用后保持原有状态从而提高人们的审美舒适性与轮胎的使用时间。

Claims (9)

1.一种耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于，包括如下重量份的原料：生胶100份，炭黑30-60份，氧化锌3.0-5.0份，硬脂酸1.5-3.0份，石蜡2.0-3.5份，辛基酚醛树脂1.0-3.0份，第一硅烷偶联剂1.0-3.0份，第一防老剂1.0-2.5份，第二防老剂0-2.0份，白炭黑0-20份，白炭黑分散剂0-3.0份，大豆油0-10份，有机多孔硅负载防老剂10-30份，TiO₂ 0-5.0份，第一促进剂0-3.0份，防焦剂0-0.5份，第二促进剂1.0-1.5份，硫磺0-2.5份；

所述有机多孔硅负载防老剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将去离子水、表面活性剂、无水乙醇、硅源和氨水混合进行反应，反应后将产物灼烧得到多孔硅粒子粗品；

(2)将多孔硅粒子粗品置于乙醇水溶液中进行超声分散，分散好后与第二硅烷偶联剂和第三防老剂混合进行回流反应，反应完成后经离心、干燥制备得到有机多孔硅负载防老剂。

2.根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于，所述有机多孔硅负载防老剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将摩尔比350-380:1.0-1.5:4.0-6.0:50-55:6.0-6.5的去离子水、表面活性剂、无水乙醇、硅源和氨水混合进行反应，反应后将产物进行离心洗涤，将洗涤后的粒子于500-600℃下灼烧得到多孔硅粒子粗品；

(2)将多孔硅粒子粗品置于乙醇水溶液中进行超声分散，然后将分散好的多孔硅粒子乙醇溶液置于回流装置中，并向回流装置中加入第二硅烷偶联剂和第三防老剂进行回流反应，反应完成后经离心、干燥制备得到有机多孔硅负载防老剂。

3.根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述生胶按重量份包括天然橡胶50-60份、顺丁橡胶40-45份、非晶态α-烯烃共聚物0-10份；所述非晶态α-烯烃共聚物APAO为乙烯和丙烯的无规共聚物，其无规度≥91％，粘度600-900Pa·s。

4.根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑为N330炭黑、N375炭黑、N339炭黑或N550炭黑中的一种或多种；所述硫磺为S-80。

5.根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述第一硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物；所述第一防老剂为防老剂RD；第二防老剂为防老剂4020；所述第一促进剂为促进剂DPG；所述防焦剂为防焦剂CTP；所述第二促进剂为促进剂NS。

6.根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述TiO₂为金红石相二氧化钛，纯度≥96％，TiO₂粒子直径在25-50nm之间。

7.根据权利要求1或2所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述第二硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-二硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述第三防老剂为防老剂4010NA、防老剂D、防老剂DPPD、防老剂CPPD、防老剂6PPD中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物，其特征在于：所述表面活性剂为十八烷基三甲基胺、十六烷基三甲基铵硝酸盐、十二醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述硅源为硅酸四甲酯、一氯甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1所述的耐老化不变色的胎侧橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一段密炼：

1)将天然橡胶、顺丁橡胶、非晶态α-烯烃共聚物、炭黑加入密炼机中密炼混合；

2)将氧化锌、硬脂酸、石蜡、辛基酚醛树脂、第一促进剂、第一防老剂、第二防老剂投入密炼机混合后，再将白炭黑、有机多孔硅负载防老剂、大豆油投入密炼机继续密炼混合；

3)将TiO₂、白炭黑分散剂、第一硅烷偶联剂投入密炼机密炼；密炼后排胶，后开炼机下片，冷却建垛，得到一段母炼胶；

二段密炼：

4)将得到的一段母炼胶加入密炼机中进行二段密炼，后开炼机下片，冷却建垛，得到二段母炼胶；

终炼：

5)将得到的二段母炼胶加入密炼机中，密炼10-30S后加入防焦剂、第二促进剂、硫磺，继续混合密炼后进行排胶，开炼机下片，冷却建垛，得到终炼胶。