CN113416205A - 一种新戊酸铯助催化的芳基硼酸酯的制备方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明提供了一种新戊酸铯助催化的芳基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：将式(Ⅰ)化合物、二硼类化合物溶于有机溶剂中，然后加入溶解有新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦的有机溶剂，进行反应获得芳基硼酸酯；
式(Ⅰ)中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1‑C10烷基、C2‑C10烯基、C2‑C10炔基、C1‑C10烷氧基、羟基、羟基取代的C1‑C10烷基、苯基、C1‑C10烷氨基；X选自F、Cl、Br、I。该制备方法生产成本低，产品收率、纯度高，操作简易，适合工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种新戊酸铯助催化的芳基硼酸酯的制备方法。
背景技术
芳基硼酸酯类化合物是一类稳定、低毒的重要有机合成中间体，芳基硼酸酯克服了芳基硼酸的难降解纯化、贮存稳定性差以及容易脱硼等弊端，广泛应用于过渡金属催化的Suzuki–Miyaura交叉偶联反应。该类化合物广泛用于精细化工品、药物、农药的合成，在有机合成、医药和材料等领域都具有较大需求。
合成芳基硼酸酯的传统方法为金属催化卤代芳烃与硼试剂发生硼酰化反应，金属催化多采用钯、铜、镍、铑、铱、钌等催化剂，该硼酰化反应会不同程度地生成副产物--脱卤化芳烃，从而导致过渡金属催化剂利用率低，硼酰化产物收率低，且不易分离纯化。
发明内容
本发明针对现有技术合成芳基硼酸酯存在的问题，提供一种新戊酸铯助催化制备芳基硼酸酯的方法，该方法产品收率高，易纯化，适合工业化生产。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：一种新戊酸铯助催化的芳基硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将式(Ⅰ)化合物、二硼类化合物溶于有机溶剂中，然后加入溶解有新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦的有机溶剂，进行反应获得芳基硼酸酯；
式(Ⅰ)中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、苯基、C1-C10烷氨基；X选自F、Cl、Br、I。
C1-C10烷基即(CH2)n1CH3，其中n1为0～9；C2-C10烯基即(CH2)n2CH＝CH2，其中n2为0～8；C2-C10炔基即(CH2)n3C≡CH，其中n3为0～8；C1-C10烷氧基即O(CH2)n4CH3，其中n4为0～9；羟基取代的C1-C10烷基即(CH2)n5OH，其中n5为1～10；C1-C10烷氨基即(CH2)n6NH2，其中n6为1～10。
作为优选，二硼类化合物为双戊酰二硼(B2pin2)、双(新戊基乙二醇)二硼、双(己烯基甘醇酸)二硼中的任意一种。分别采用双(新戊基乙二醇)二硼、双(己烯基甘醇酸)二硼、双戊酰二硼与式(Ⅰ)化合物反应制备的芳基硼酸酯的结构式如下式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)所示：
进一步优选，二硼类化合物二硼类化合物为双戊酰二硼。
作为优选，二硼类化合物与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(2～3)：1。进一步优选，二硼类化合物与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(2.2～2.6)：1。
作为优选，有机溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃中一种或多种。进一步优选，有机溶剂为1,4-二氧六环。
作为优选，式(Ⅰ)化合物溶于有机溶剂中，使得式(Ⅰ)化合物的浓度为0.1～0.4mol/L。进一步优选，式(Ⅰ)化合物在有机溶剂中的浓度为0.15～0.35mol/L。
作为优选，新戊酸铯、乙酸钯(Pd(OAc)2)、三苯基膦(PPh3)与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(0.8～1.6)：(0.03～0.1)：(0.1～0.2)：1。新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦与式(Ⅰ)化合物的摩尔比控制在合适范围内，避免Pd中毒，有效增强催化效果，提高反应速度。
进一步优选，新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(1.0～1.3)：(0.04～0.06)：(0.1～0.15)：1。
作为优选，第二次加入的有机溶剂体积为第一次加入的有机溶剂体积的40～65％。
作为优选，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～3h。
作为优选，芳基硼酸酯的制备方法在氮气保护气氛中进行。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1、本发明在金属催化卤代芳烃与二硼类化合物发生硼酰化反应过程中，采用新戊酸铯作为助催化剂，避免了脱卤副反应的发生，制备的芳基硼酸酯产物产率高；
2、本发明控制新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦与反应原料卤代芳烃的摩尔比，有效增强催化效果，提高反应速度；
3、本发明采用的反应原料成本低廉，实现芳基硼酸酯的低成本制备；
4、本发明的新戊酸铯助催化芳基硼酸酯的反应条件温和，反应时间短，适合工业化大批量生产；
5、本发明的整个制备方法有效提高了产物收率，产物经过硅胶柱层析后收率可高达92％以上，纯度高达97％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
收率＝实际获得的产物质量/理论获得的产物质量*100％。
实施例1
氮气保护下，将2.33g 4-溴联苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至90℃，搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物2.66g，产率95％，纯度98.3％(HPLC)。
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实施例2
氮气保护下，将1.85g对乙基溴苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至95℃，搅拌反应2h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物2.20g，产率94.8％，纯度99.2％(HPLC)。
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实施例3
氮气保护下，将2.04g对3,5-二甲基溴苯(11mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于55mL二甲基亚砜，然后将溶解有2.81g新戊酸铯(12mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及314.4mg PPh3(1.2mmol)的二甲基亚砜(25ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至87℃，搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物2.37g，产率92.8％，纯度98.5％(HPLC)。
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实施例4
氮气保护下，将2.05g对甲基溴苯(12mmol)和7.37g双戊酰二硼(29mmol)，溶于60mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有3.27g新戊酸铯(14mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及314.4mg PPh3(1.2mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至93℃，搅拌反应2.5h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物2.45g，产率93.5％，纯度98.6％(HPLC)。
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实施例5
氮气保护下，将1.73g对羟基溴苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至90℃，搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝5：1)，得产物2.16g，产率98.2％，纯度97.8％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.6Hz,2H),6.82(d,J＝8.6Hz,2H),1.33(s,12H).ESI-MS，221.2[M+H]+
实施例6
氮气保护下，将1.87g对甲氧基溴苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至88℃，搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝5：1)，得产物2.24g，产率95.7％，纯度99.1％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.2Hz,2H),7.01(d,J＝7.2Hz,2H),3.84(s,3H).1.24(s,12H).ESI-MS，235.1[M+H]+
实施例7
氮气保护下，将1.72g对氨基溴苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至92℃，搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝5：1)，得产物2.12g，产率96.8％，纯度98.8％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(d,J＝7.8Hz,2H),6.56(d,J＝7.8Hz,2H),3.62(s,1H)，1.25(s,12H).ESI-MS，220.2[M+H]+
实施例8
氮气保护下，将1.87g 3-溴苯甲醇(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至94℃，搅拌反应2.5h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝5：1)，得产物2.22g，产率94.9％，纯度99.3％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.8(s,1H),7.74(d,J＝7.2Hz,1H),7.49(d,J＝7.6Hz,1H),7.38(t,J＝7.2Hz,1H),4.70(s,2H).1.66(s,1H).1.35(s,12H).ESI-MS，235.1[M+H]+
实施例9
氮气保护下，将1.83g 3-溴苯乙烯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有2.57g新戊酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至93℃，搅拌反应2.5h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物2.27g，产率98.7％，纯度98.5％(HPLC)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H)，7.73(d,J＝7.3Hz,1H),7.53(dt,J＝7.8Hz,1.6Hz,1H),7.35(t,J＝7.5Hz,1H),6.75(dd,J＝17.6Hz,10.9Hz,1H),5.81(dd,J＝17.5Hz,0.9Hz,1H),5.26(dd,J＝10.9Hz,0.9Hz,1H),1.37(s,12H).ESI-MS，231.1[M+H]+
对比例1
氮气保护下，将2.33g 4-溴联苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL1,4-二氧六环，然后将溶解有3.58g碳酸铯(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mgPPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，90℃搅拌反应3h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物1.90g，产率67.9％，纯度98.1％(HPLC)。
对比例2
氮气保护下，将1.85g对乙基溴苯(10mmol)和6.35g双戊酰二硼(25mmol)，溶于50mL 1,4-二氧六环，然后将溶解有1.52g碳酸钾(11mmol)，113mg Pd(OAc)2(0.5mmol)以及262mg PPh3(1mmol)的1,4-二氧六环(30ml)溶液，加入到上述溶液中，反应热升温至95℃，搅拌反应2h。反应液经过硅藻土过滤，收集滤液，减压浓缩滤液，然后硅胶柱层析(洗脱液：石油醚体积：乙酸乙酯体积＝10：1)，得产物1.81g，产率78.0％，纯度98.6％(HPLC)。
本发明的对比例1和对比例2试验分别采用碳酸铯和碳酸钾作为助催化剂，故而，对比例1和对比例2获得产物的收率大大低于实施例1和实施例2的产物收率。
本文中所述具体实施例仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种新戊酸铯助催化的芳基硼酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将式(Ⅰ)化合物、二硼类化合物溶于有机溶剂中，然后加入溶解有新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦的有机溶剂，进行反应获得芳基硼酸酯；
式(Ⅰ)中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、羟基、羟基取代的C1-C10烷基、苯基、C1-C10烷氨基；
X选自F、Cl、Br、I。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二硼类化合物为双戊酰二硼、双(新戊基乙二醇)二硼、双(己烯基甘醇酸)二硼中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，二硼类化合物为双戊酰二硼。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二氧六环、二甲基亚砜、甲苯、四氢呋喃中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二硼类化合物与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(2～3)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)化合物溶于有机溶剂中，使得式(Ⅰ)化合物的浓度为0.1～0.4mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，新戊酸铯、乙酸钯、三苯基膦与式(Ⅰ)化合物的摩尔比为(0.8～1.6)：(0.03～0.1)：(0.1～0.2)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二次加入的有机溶剂体积为第一次加入的有机溶剂体积的40～65％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为80～95℃，反应时间为1.5～3h。
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