CN113414705A - 一种大尺寸双层柔性抛光垫及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸双层柔性抛光垫及制备方法与应用。大尺寸双层柔性抛光垫包括基础层与抛光层；所述基础层由羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉凝胶固化制备；所述抛光层由羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料凝胶固化得到。本发明双层结构中基础层的存在解决了磨料半固结柔性抛光垫成本高、寿命短的问题，通过对底层加大纤维粉体粒度及含量提高以增强抛光垫的强度，使其寿命超出现有超细磨料生物高分子柔性抛光膜2倍以上。

Description

一种大尺寸双层柔性抛光垫及制备方法与应用

技术领域

本发明属于抛光材料技术，具体涉及一种大尺寸双层柔性抛光垫及制备方法与应用。

背景技术

半导体产业的战略地位越来越重要，在半导体产品中，离不开晶体完整高纯度高精度高表面质量的硅晶片。化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing简称CMP)是硅片加工最终获得纳米级超光滑无损伤表面的最有效方法。抛光垫是CMP加工的关键部件，目前应用广泛的是聚氨酯抛光垫，主要成分是发泡体固化的聚氨酯，其表面许多空球体微孔封闭单元结构；另外还有无纺布抛光垫。这些都需要在抛光时额外滴加带有磨料的抛光液或者研磨液，造成废液污染以及修整繁琐。现有技术采用二氧化硅等软质磨料构成固着磨料磨具可实现单晶蓝宝石晶片的高效无损伤加工，但是其磨具结合剂主要采用酚醛树脂,其环境友好性与可持续性均较差。现有技术认为难反应难去除材料的抛光主要依赖于机械作用而非化学反应，进而采用添加纳米金刚石超硬磨粒的方式提高去除率。虽然纳米金刚石是硬脆性材料超精密抛光的理想磨料，但是超细磨料的自团聚和加工过程中的再团聚对表面质量影响很大，且纳米金刚石的引入不仅增加了CMP抛光液的使用成本，还实际回到了磨料运动轨迹复杂不可控的游离磨料加工阶段。现有技术对于小面积工件，随着磨料粒度的减小，可达到纳米级的加工精度，但很难获得大面积高质量的加工表面。现有技术公开了一种超细磨料生物高分子柔性抛光膜及其制备方法，属于生物高分子材料和超精密加工相结合的领域。其特征是抛光膜基材为可降解的生物高分子材料，选用填充剂、持水剂和造孔剂等干燥控制化学添加剂增强抛光膜的机械性能，通过偶联剂表面化学改性的方法实现超细磨料在抛光膜中的均匀分散和有效把持。与传统的化学机械抛光方式相比，不存在游离磨料浪费严重和腐蚀性抛光液对环境的污染问题。相较于商业的抛光膜产品，生物高分子基材具有一定的柔性，能实现对磨粒的容没，不会产生划痕和机械损伤，可达到超精密无损加工。可降解的超细磨料生物高分子柔性抛光膜具有制备工艺简单、抛光效果好、加工效率高、工件易清洗、绿色环保等特点。但是该抛光膜机械性能偏弱，带来的一个缺陷是加工时间短，低于60小时。

发明内容

本发明公开了一种大尺寸双层柔性抛光垫及制备方法与应用。采用基础层结合抛光层的结构，通过配方设计实现了双层收缩一致的效果，用于抛光加工后，减少了磨料层的浪费，尤其是，本发明首次制备大尺寸抛光垫，外径超过300mm，甚至超过700mm，凝胶收缩控制在1.5%以内，解决了现有技术没有外径超过300mm凝胶抛光垫的问题，克服了本领域技术人员认为凝胶抛光垫尺寸大收缩不可控的技术偏见。

本发明采用如下技术方案：

一种大尺寸双层柔性抛光垫，包括基础层与抛光层；所述基础层由羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉凝胶固化制备；所述抛光层由羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料凝胶固化得到。

一种大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，包括基础层凝胶与抛光层凝胶；所述基础层凝胶由羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉凝胶化制备；所述抛光层由羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料凝胶化得到。

本发明中，将羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉、水混合，得到基础层溶胶，优选的，羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉体、水的质量比为（70～90）∶（15～25）∶（900～1100）∶2000，优选为（80～85）∶（18～22）∶（950～1050）∶2000，优选混合时搅拌速度为200～800rpm；将改性物、磨料物加入基体物中，混合得到抛光层溶胶，优选混合时搅拌速度为1500～3000rpm；将抛光层溶胶与基础层溶胶复合，然后浸泡在钙盐/钾盐溶液中凝胶化，得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶。

进一步的，将大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶开槽、干燥固化，得到大尺寸双层柔性抛光垫。

本发明的大尺寸双层柔性抛光垫可以单独使用还可以与基底复合再使用；另外，还可以在现有技术的基础上替换现有凝胶抛光层使用。现有凝胶抛光垫由支撑层与凝胶抛光材料粘接得到，支撑层为现有技术，比如金属片，可以采用常规的胶粘方式，将凝胶抛光材料粘在金属片上。本发明也可采用该结构，在得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶后，采用常规方法与支撑层复合，然后在凝胶表面开槽，再干燥固化，得到大尺寸双层柔性抛光垫，其中基础层与抛光层共同称为大尺寸双层柔性抛光垫的加工层。

本发明中，将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、水混合，得到基体物，优选的，羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、水的质量比为（50～70）∶（15～25）∶2000，优选为（60～65）∶（16～22）∶2000，优选混合时搅拌速度为200～800rpm；将卡拉胶加入水中，得到改性物，优选的，卡拉胶、水的重量比为（2～3）∶200，优选混合时搅拌速度为200～800rpm；将玻纤粉、碳纤粉、磨料、水混合，得到磨料物，优选的，玻纤粉、碳纤粉、磨料、水的质量比为（190～210）∶（90～110）∶（20～30）∶2000，优选混合时搅拌速度为200～800rpm。海藻酸钠、卡拉胶、磨料的质量比为（15～25）∶（2～3）∶（20～30）。

本发明中，基础层的玻纤粉的粒度为50～100μm，抛光层的玻纤粉的粒度为1～10μm，碳纤粉的粒度为1～20μm，磨料的粒度为1～30μm。这些粉体、磨料的加入，是基础层凝胶、抛光层凝胶干燥收缩一致的关键因此之一，其影响凝胶网络，从而对干燥收缩产生控制。

本发明中，基础层凝胶与抛光层凝胶的厚度比为1∶（2～3），基础层的存在减少磨料层的浪费，且在一些需要厚抛光垫的应用场合，可通过基础层的增厚实现，特别的，相对于其他组分，磨料的分散极其重要，其不仅影响凝胶结果，更主要的是影响抛光效果以及加工品质，因此，通过改变基础层而非抛光层，可在保持抛光性能的同时提高凝胶抛光垫的应用性能。

本发明中，钙盐为氯化钙，钾盐为氯化钾；氯化钙的质量浓度为0.3～1%，优选为0.4～0.6%；氯化钾的质量浓度为0.3～1%，优选为0.4～0.6%。

本发明中，开槽的深度为抛光层凝胶厚度的50～80%，宽度为1～3mm；优选的，开槽的深度为抛光层厚度的60～70%，宽度为1.5～2mm。相邻槽之间的距离为10～30mm。

传统CMP中存在的工件硬损伤、效率低下、浪费严重、酸碱性抛光废液和氧化性试剂废液污染严重、工具修整困难等问题。本发明是基于溶胶凝胶原理，将磨料分散到胶体中，并通过添加纤维增强粉体以及磨料开槽等，控制在干燥过程中的收缩，研制出大尺寸微米级磨料的半固结柔性抛光工具。双层结构中基础层的存在解决了磨料半固结柔性抛光垫成本高、寿命短的问题，通过对底层加大纤维粉体粒度及含量提高以增强抛光垫的强度，使其寿命达到150h，为同厚度单层抛光垫的1.3倍，是现有超细磨料生物高分子柔性抛光膜的2.5倍以上。本发明制备的超大直径（700mm～1300mm ）抛光垫基体对磨粒具有“容没”效益，能有效避免划痕和损伤产生，且加工过程中无需添加酸碱腐蚀液等磨削液，仅仅需要去离子水作为冷却液即可取得优异的加工效果。本发明制备的超大直径抛光垫，通过修整可以使得底层的磨料充分出露，可以重复使用，对加工层分两次制备，第一层为基础层，第二层为抛光层，基础层采用粗粒度、高浓度的玻纤粉体，羧化壳聚糖等溶胶体，且基础层不添加任何磨料，采用生物胶体羧化壳聚糖及黄原胶作为溶胶的复合基体，并往里面添加适当碳纤玻纤粉体，有效的控制了大尺寸抛光垫在成型过程中的收缩问题，凝胶干燥后可以完整的制备出直径700mm～1300mm的抛光垫，并且不会发生变形，而现有的凝胶技术制备的抛光垫尺寸都是小于300mm；通过配方调整，交接处是互相渗透的，在凝胶过程中会固结成一个整体，可以使得加工层的基础层和抛光层紧密的结合，不会出现分层的情况。关键的，本发明凝胶抛光垫相比于现有游离磨料抛光（抛光液抛光），加工效率有显著提升，在对比实验中，同等加工条件下，本发明的加工效率是传统加工方法效率的14倍。

附图说明

图1为抛光后晶片表面无划痕。

具体实施方式

本发明将羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉、水混合，得到基础层溶胶；将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、水混合，得到基体物；将卡拉胶加入水中，得到改性物；将玻纤粉、碳纤粉、磨料、水混合，得到磨料物；将改性物、磨料物加入基体物中，混合得到抛光层溶胶；将抛光层溶胶与基础层溶胶复合，然后浸泡在钙盐/钾盐溶液中凝胶化，得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶。将大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶粘接在金属片上，然后在凝胶表面开槽，再干燥固化，得到大尺寸双层柔性抛光垫，其中基础层与抛光层共同称为大尺寸双层柔性抛光垫的加工层。

抛光垫特性表征：

1)表面收缩率：选取十个样品，测量固化后的尺寸及干燥后的尺寸，统计出表面收缩率；其中，干燥后的尺寸取最小值；

2)磨料表面分散：将制备好的抛光垫用Phenom台式扫描电镜观察磨粒的分散情况；

3）材料去除率，通过测厚仪来测量抛光加工前后晶片的厚度变化进行计算。

抛光效果等表征为本领域常规方法。

本发明的原料都是市售产品；比如磨料为金刚石，粒度10μm～30μm；纤维粉体又短切纤维研磨筛分得到，其中，玻纤粉， 60～70μm，1～10μm，非浸润；碳纤粉，5～15μm；氧化铝纤维粉，60～70μm；其他都是凝胶抛光垫常规产品，磨料与粉体无需表面处理。

注a：利用肉眼观察干燥后，基础层、抛光层的收缩，未见差异为好，可见不一致为差。

实施例以及对比例的制备方法为：

烧杯加入基础层原料，常温550rpm搅拌4h，预制成基础层溶胶；

烧杯中加入基体物原料，常温550rpm搅拌2h，预制成为混合物1；

另外用一个烧杯，加入改性物原料，70度水浴加热、500rpm搅拌30min，制备成混合物2；

另外再用一个烧杯加入磨料物原料，550rpm搅拌30min，制备成混合物3；

将混合物3、混合物2加入混合物1中，2000rpm搅拌2h，预制成抛光层溶胶；

将基础层溶胶倒入常规模具中，刮平，然后再将抛光层溶胶倒入，继续刮平，然后将模具浸泡在含有氯化钙以及氯化钾的水溶液中浸泡30min，氯化钙以及氯化钾的质量浓度都为0.5%；

取出浸泡后的凝胶体，得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，总厚度为2mm，其中基础层凝胶的厚度为0.6mm，抛光层凝胶的厚度为1.4mm。

以现有的金属圆盘为支撑层，采用常规市售水性不干胶为背胶，将实施例或者对比例的凝胶体粘在金属圆盘上，形成抛光垫；具体的，在凝胶体基础凝胶的一面均匀的抹上背胶，通过背胶将凝胶体与支撑层贴合，测量凝胶体尺寸。然后利用现有装置对凝胶体进行开槽，开槽深度为0.85mm，开槽宽度为2mm，相邻槽间的间隙为25mm，边缘的槽间距不做统计；然后放入烘箱，温度设置为40℃烘干2h，得到大尺寸双层柔性抛光垫，干燥的凝胶体作为加工层，由基础层、抛光层组成，测量尺寸；烘干后通过平面磨床将抛光垫表面修整平整，为常规技术。

常规方法测量上述凝胶体干燥前后的尺寸，见表2，说明本发明制备的抛光垫具有优异的尺寸稳定性，主要在于配方的选择、开槽以及上下层互相渗透；且扫描电镜观察发现，在抛光垫中，磨料以及粉体分散均匀，无聚集颗粒存在，本发明利用大粒度磨料不仅分散效果好，而且可以取得现有技术纳米级磨料的加工效果。

应用实施例

用实施例一的产品抛光加工4寸SiC晶片，抛光的参数为上盘40rpm、下盘40rpm、压力100Kg，时间120分钟，抛光后的晶片表面粗糙度由原始的11nm下降为0.299nm，亚表面损伤层非常低，材料去除率为12.22nm/min。且该产品的使用寿命达到150小时，不含修整时间。

以现有陶氏抛光垫（IC1000）配GRISH纳米金刚石研磨液（DND-50-W）进行同样参数抛光加工同样的产品，发现本发明抛光垫的材料去除率是同等条件下陶氏抛光垫的14倍，并且本发明的加工效果（晶片表面粗糙度、亚表面损伤层）略优于现有抛光垫，尤其是本发明抛光垫加工后的晶片表面无划痕，参见图1。

以现有陶氏抛光垫（IC1000）配GRISH微米金刚石研磨液（PC-3-W）进行同样参数抛光加工同样的产品，抛光效果非常差，加工后的晶片表面出现明显划痕。

对比例四

在实施例一的基础上，省略基础层，仅采用抛光层制备2mm的大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，其余不变，得到抛光垫，同样参数加工4寸SiC晶片，使用寿命为115小时，此时出现凝胶体微裂纹。

在实施例一的基础上，将黄原胶更换为同质量的海藻酸钠，其余不变，出现上下层收缩不一致的情况。

在实施例一的基础上，将基础层的玻纤粉更换为1000g混合物3中的玻纤粉，即基础层采用小粒度玻纤粉，其余不变，出现上下层收缩不一致的情况。

在实施例一的基础上，将基础层的玻纤粉更换为同质量的氧化铝纤维粉，其余不变，出现上下层收缩不一致的情况。

对比例五

在实施例一的基础上，不开槽，其余一样，制备得到抛光垫，上下收缩不一致。

凝胶抛光垫已经被诸多报道，其收缩控制是关键性能，由于凝胶的固有特性，在干燥时的收缩导致尺寸越大越不可控，因此现有技术中，外径超过300mm的抛光垫都是聚氨酯材质，还未见凝胶抛光片超过300mm的报道。另外，为了获得更好的抛光效果，现有技术大都采用纳米磨料，这是常识，但是纳米磨料除了成本高外，还存在分散复杂、制备条件严格等问题。本发明创造性的开发配方，制备的大尺寸乃至超大尺寸凝胶干燥后收缩小于1.5%，且采用微米级磨料，取得粗糙度小于0.1nm的优异效果，与纳米级磨料近似甚至更优，尤其是，本发明首次公开了双层结构凝胶抛光垫，既解决了两层凝胶收缩不协同的问题，又减少了磨料层浪费。

Claims (10)

1.一种大尺寸双层柔性抛光垫，其特征在于，包括基础层与抛光层；所述基础层由羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉凝胶固化制备；所述抛光层由羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料凝胶固化得到。

2.根据权利要求1所述大尺寸双层柔性抛光垫，其特征在于，羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉的质量比为（70～90）∶（15～25）∶（900～1100）；羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料的质量比为（50～70）∶（15～25）∶（2～3）∶（190～210）∶（90～110）∶（20～30）。

3.根据权利要求1所述大尺寸双层柔性抛光垫，其特征在于，所述大尺寸双层柔性抛光垫还包括支承层。

4.根据权利要求1所述大尺寸双层柔性抛光垫，其特征在于，将羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉、水混合，得到基础层溶胶；将改性物、磨料物加入基体物中，混合得到抛光层溶胶；将抛光层溶胶与基础层溶胶复合，然后浸泡在钙盐/钾盐溶液中凝胶化，得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶；将大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶开槽、干燥固化，得到大尺寸双层柔性抛光垫。

5.根据权利要求4所述大尺寸双层柔性抛光垫，其特征在于，开槽的深度为抛光层凝胶厚度的50～80%，宽度为1～3mm。

6.一种大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，其特征在于，包括基础层凝胶与抛光层凝胶；所述基础层凝胶由羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉凝胶化制备；所述抛光层由羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、卡拉胶、玻纤粉、碳纤粉、磨料凝胶化得到。

7.根据权利要求6所述大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，其特征在于，将羧化壳聚糖、黄原胶、玻纤粉、水混合，得到基础层溶胶；将改性物、磨料物加入基体物中，混合得到抛光层溶胶；将抛光层溶胶与基础层溶胶复合，然后浸泡在钙盐/钾盐溶液中凝胶化，得到大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶；将羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、水混合，得到基体物，将卡拉胶加入水中，得到改性物，将玻纤粉、碳纤粉、磨料、水混合，得到磨料物；基础层凝胶与抛光层凝胶的厚度比为1∶（2～3）。

8.根据权利要求6所述大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，其特征在于，基础层的玻纤粉的粒度为50～100μm，抛光层的玻纤粉的粒度为1～10μm，碳纤粉的粒度为1～20μm，磨料的粒度为1～30μm。

9.根据权利要求6所述大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶，其特征在于，钙盐为氯化钙，钾盐为氯化钾；氯化钙的质量浓度为0.3～1%；氯化钾的质量浓度为0.3～1%。

10.权利要求1所述大尺寸双层柔性抛光垫或权利要求6所述大尺寸双层柔性抛光垫用凝胶在制备晶片抛光材料中的应用。

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