CN113403636A - 一种α，β-二氯苯亚砜类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学条件下经由取代的苯乙烯、氯源和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物制备α，β‑二氯苯亚砜类化合物的方法。在电化学反应条件下，以苯乙烯衍生物，氯源和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为原料，四甲基四氟硼酸铵(Me4NBF4)为电解质，乙腈和水为溶剂，一步实现苯乙烯的三官能团化制备α，β‑二氯苯亚砜类化合物。这是首次在电化学条件下一步实现烯烃的三官能团化反应，构造具有生物活性的复杂分子。本发明绿色、环保、安全、节能、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料易得、操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学条件下经由取代的苯乙烯、N-氯代丁二酰亚胺和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物制备α，β-二氯苯亚砜类化合物的方法。在电化学反应条件下，以来苯乙烯衍生物，N-氯代丁二酰亚胺和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为原料，四甲基四氟硼酸铵(Me4NBF4)为电解质，乙腈和水为溶剂，一步实现苯乙烯的三官能团化制备α，β-二氯苯亚砜类化合物。这是首次在电化学条件下一步实现烯烃的三官能团化反应，构造具有生物活性的复杂分子。本发明绿色、环保、安全、节能、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料易得、操作简便。
背景技术
有机氯化物是许多生物活性天然产物和聚合物中常见的结构基元，在有机合成中被广泛用作中间体(Gribble,G.W.J.Nat.Prod.1992,55,1353-1395.Gál,B.；Bucher,C.；Burns,N.Z.Mar.Drugs 2016,14,206.；Sawada,H.In Encyclopedia of PolymericNanomaterials；Kobayashi,S.,
K.,Eds.；Springer:Berlin,Heidelberg,2015；pp1-10.)。在发现的最早的有机反应中，烯烃的二氯化反应仍然是将氯原子融入有机分子的一种非常普遍的方法(Cresswell,A.J.；Eey,S.T.C.；Denmark,S.E.Angew.Chem.,Int.Ed.2015,54,15642-15682.；Chung,W.J.；Vanderwal,C.D.Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,4396-4434.)。这种转化的理想试剂来自亲核的氯源，因为在自然界中，氯几乎完全以氯当量存在。因此，Cl-和强氧化剂的结合已经成为传统使用亲电氯化剂如Cl2的一个有吸引力的替代品(Uemura,S.；Onoe,A.；Okano,M.Bull.Chem.Soc.Jpn.1974,47,3121-3124.Ho,T.-L.；Gupta,B.G.B.；Olah,G.A.Synthesis 1977,1977,676-677.；Nugent,W.A.Tetrahedron Lett.1978,19,3427-3430.Donnelly,K.D.；Fristad,W.E.；Gellerman,B.J.；Peterson,J.R.；Selle,B.J.Tetrahedron Lett.1984,25,607-610.Markó,I.E.；Richardson,P.R.；Bailey,M.；Maguire,A.R.；Coughlan,N.Tetrahedron Lett.1997,38,2339-2342.；Atterberg,A.；Widman,O.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1877,10,1841-1844.；Poutsma,M.L.Science 1967,157,997-1005.；Tanner,D.D.；Gidley,G.C.J.Org.Chem.1968,33,38-43.；Hori,T.；Sharpless,K.B.J.Org.Chem.1979,44,4204-4208.；Schlama,T.；Gabriel,K.；Gouverneur,V.；Mioskowski,C.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1997,36,2342-2344.；Shibuya,G.M.；Kanady,J.S.；Vanderwal,C.D.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12514-12518.；Nilewski,C.；Geisser,R.W.；Carreira,E.M.Nature 2009,457,573-576.Snyder,S.A.；Tang,Z.Y.；Gupta,R.J.Am.Chem.Soc.2009,131,5744-5745.；Nicolaou,K.C.；Simmons,N.L.；Ying,Y.；Heretsch,P.M.；Chen,J.S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,8134-8137.；Landry,M.L.；Hu,D.X.；McKenna,G.M.；Burns,N.Z.J.Am.Chem.Soc.2016,138,5150-5158.)。
硫是最重要的元素之一，以氨基酸和蛋白质的形式存在。(J.T.Brosnan andM.E.Brosnan,J.Nutr.,2006,136,1636S.)许多有机硫化合物在日常生活中经常用作药物(C.Zhao,K.P.Rakesh,L.Ravidar,W.-Y.Fang and H.-L.Qin,Eur.J.Med.Chem.,2019,162,679–734；D.A.Dibbern and A.Montanaro,Ann.Allergy,Asthma,Immunol.,2008,100,91–101.)，他们在非天然的产品中也获得了显著重要性,如材料化学,化学生物学,等(H.Ishitani,Y.Saito,Y.Nakamura,W.-J.Yoo and S.Kobayashi,Asian J.Org.Chem.,2018,7,2061–2064；G.Liu,J.T.Link,Z.Pei,E.B.Reilly,S.Leitza,B.Nguyen,K.C.Marsh,G.F.Okasinski,T.W.von Geldern,M.Ormes,K.Fowler and M.Gallatin,J.Med.Chem.,2000,43,4025–4040；(c)M.C.Carreno,Chem.Rev.,1995,95,1717–1760；(d)I.P.Beletskaya and V.P.Ananikov,Chem.Rev.,2011,111,1596–1636.)。在有机合成中，主要探索过渡金属催化体系，扩大碳硫(C-S)键生成反应的合成工具箱(C.-F.Lee,Y.-C.Liu and S.S.Badsara,Chem.–Asian J.,2014,9,706–722；T.Kondo and T.-a.Mitsudo,Chem.Rev.,2000,100,3205–3220；D.Kaiser,I.Klose,R.Oost,J.Neuhaus and N.Maulide,Chem.Rev.,2019,119,8701–8780.),但与他们相关的缺点包括催化剂负载高,反应后有害重金属污染等。因此，各种无金属和环境友好的合成方法是需要的(A.K.Sinha andD.Equbal,Asian J.Org.Chem.,2019,8,32–47.)，电化学直接脱氢C-H/S-H交叉偶联是一种比传统偶联反应更有吸引力的C-S键形成的方法(Y.Yuan and A.Lei,Nat.Commun.,2020,11,802.)。
以上方法普遍存在反应条件苛刻，外加氧化剂，步骤繁琐，原子经济性不高，副产物多等缺点，且都未成功制备α，β-二氯苯亚砜类化合物。本发明在电催化条件下，苯乙烯衍生物(2)与N-氯代丁二酰亚胺(3)和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物(4)反应，一步实现烯烃的三官能团化高效制备了一系列不同结构的α，β-二氯苯亚砜类化合物(1)。反应操作简便，环境友好，无需外加氧化剂，且可大量制备。
发明内容
本发明目的在于提供一种原料易得、操作简便、反应条件温和、绿色环保、原子经济性地制备α，β-二氯苯亚砜类化合物的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
空气气氛下，苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)发生三官能团化反应。反应结束后按常规分离纯化方法进行产物分离和表征，即得到相应α，β-二氯苯亚砜类化合物(1)。
技术方案特征在于：
1.苯乙烯衍生物、二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物和N-氯代丁二酰亚胺为原料，其取代基为：
1)取代基R为氢或卤素(F、Cl、Br)、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的羧酸酯基、苯基、乙酰氧基、三氟甲基、硝基、氰基、羧基，取代基的个数为1-5个，优选1或2个；
2)取代基R’为氢和卤素(F、Cl)、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个，优选1或2个；
2.反应溶剂为乙腈和水、N,N-二甲基甲酰胺和水、丙酮和水中的一种或两种以上；在乙腈和水中反应最佳；
3.苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)(以氯原子为计量单位，下同)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚，以硫原子为计量单位，下同)类化合物(4)反应时，最优摩尔比是1:1.5:1；反应溶剂中乙腈和水的比例为1:12最优。
4.反应时间为3-8小时，最佳反应时间4-6小时。
5.最佳反应温度是室温到40℃。
6.反应在恒电流下进行，电流强度为5-25mA，最佳15mA。
7.反应中使用石墨、镍、铂或网状玻璃碳电极，以石墨为阳极、镍为阴极效果最佳。
8.反应中使用的电解质为离子液体或季铵盐中的一种或两种以上；最好使用四氟硼酸季铵盐做电解质；以四甲基四氟硼酸盐(Me4NBF4)最优。
9.氯源为氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、N-氯代丁二酰亚胺中的一种；最佳氯源为N-氯代丁二酰亚胺。
本发明具有以下优点：
1)电化学有机合成，使用环境友好的“电子”做氧化剂，避免了以往烯烃多官能团化反应中氧化剂的使用。
2)反应在常温常压下进行，不需要强氧化剂和惰性气体保护，可放大规模且收率高，操作及后处理简便。
3)合成α，β-二氯苯亚砜类化合物的方法目前就此一种，所用到的原料都可以便宜的商业化获得。
4)产物中所带有的多个官能团还可以继续发生反应，以衍生出不同结构的产物。
总之，本发明在电化学条件下，实现了苯乙烯、N-氯代丁二酰亚胺和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物三官能团化反应，高收率的制备了α，β-二氯苯亚砜类化合物。本发明绿色环保、无需惰性气体保护和外加氧化剂、底物适用范围广、产物官能团兼容性好、原料便宜易得，操作简便，产物收率高，原子经济性好，绿色环保。
具体实施方式
取一个5mL的反应瓶，在氩气手套箱内依次加入1c(0.5mmol)、硼酸(0.75mmol)、K3PO4(1.5mmol)、PPPd((Pd(PPh3)4)通过超交联法直接编织成POP结构，称为PPPd)(1.4wt％Pd,0.0005mmol)、溶剂(2ml,H2O/乙醇v/v＝2:3)后密封。从手套箱中取出，在油浴中加热至80摄氏度6h。然后将整个反应混合物倒入到15mL饱和食盐水溶液中，用3×20mL(3次每次20mL，下同)乙酸乙酯提取，用MgSO4干燥。减压去除溶剂，用硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1:5)纯化残渣，得到所需产品I(产率：96％)。之后再取一个新的5mL反应瓶，在Ar手套箱中加入化合物I(0.5mmol)和EtMgBr(1mmol),常温下反应2h,反应结束后加入饱和NH4Cl水溶液猝灭，然后整个反应混合物倒入到15mL饱和食盐水溶液中，用3×20mL乙酸乙酯提取，用MgSO4干燥。减压去除溶剂，用硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚v/v＝1:10)纯化残渣，得到所需产品II(产率：80％)。最后将化合物II(0.4mmol)加入到HCl的饱和Et2O溶液(10mL)中，加热5h,反应结束后减压去除溶剂，用硅胶柱层析(乙酸乙酯/石油醚v/v＝1:8)纯化残渣，得到所需产品p,p’-DDD(产率：63％)。化合物1c经过上述步骤顺利转化为4,4-滴滴滴，其常用作杀虫剂和农药残留量分析标准样品。
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容不仅限于此。
对比例1：
一个烘干的10毫升两颈玻璃管，在其中加入一个磁子、在侧颈的瓶口塞上橡胶塞,带两根电子引线的螺纹聚四氟乙烯帽上，分别连接一个北京精科科仪科学仪器有限公司的100PPI RVC阳极电极(0.5X1.0X0.6cm3,通过9cm长,直径2mm的石墨棒连接到电子引线),和一个铂片阴极电极(0.5X1.0cm2),保持两电极最近点的距离为0.3cm，插入到玻璃管中，深度没过反应液即可。在反应瓶中加入Mn(OTf)2(3.5-3.6mg,5mol％(相对于苯乙烯))和MgCl2(57.0mg,0.6mmol,3.0equiv(相对于苯乙烯))。反应瓶密封通氮气5分钟，然后用注射器依次加入苯乙烯(0.20mmol),电解质溶液(0.10M LiClO4 in MeCN,3.5mL)和醋酸(0.40mL)。然后用氮气冲洗反应混合物5分钟。充氮气的气球通过橡胶塞来维持氮气气氛。电解的电池电位为2.3V,40℃(油浴温度)下开始。用薄层色谱分析确定烯烃起始物质全部消耗后，关闭电输入。然后将整个反应混合物倒入到15mL盐水溶液中，用3×20mL乙酸乙酯提取，用MgSO4干燥。减压去除溶剂，用硅胶柱层析(纯石油醚(60-90℃馏份))纯化残渣，得到所需产品(产率：85％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
对比例2：
将烯烃(0.2mmol)和二氯化铜(0.8mmol,4equiv(相对于反应物1)，107.6mg)溶于MeCN(5mL)中，放入25mL Schlenk管中。在38W白光led照射下，在氮气气氛下搅拌72h。反应结束后，将得到的混合物倒入15mL盐水溶液中，用3×20mL乙酸乙酯提取，用MgSO4干燥。减压去除溶剂，用硅胶柱层析(石油醚(60-90℃馏份)：二氯甲烷v/v＝10:1)纯化残渣，得到所需产品(产率：70％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例1
在常温、空气氛围下，往10mL反应管中依次加入苯乙烯2a(46μL，0.4mmol)，N-氯代丁二酰亚胺3a(80mg，0.6mmol)，4,4-二甲基二苯基二硫醚4a(49mg，0.2mmol)，四甲基四氟硼酸铵(16mg，0.1mmol)，3.7mL CH3CN和0.3mL H2O，以石墨做阳极(长8mm×宽2mm×高50mm)，镍做阴极(长8mm×宽2mm×高50mm)，阳极和阴极的下端插入液面下的深度为8mm，两电极(阳极和阴极)长和高所在平面互相平行设置(置于反应液中的阳极和阴极相对表面的面积为64mm2)，两电极距离5mm，于两电极间施加恒定电流15毫安，反应4小时。反应结束后，用乙酸乙酯进行萃取(3×10mL，共三次)，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤、减压下除去挥发组份，然后用硅胶柱层析分离(洗脱液为石油醚(60-90℃馏份)/乙酸乙酯，v/v＝6:1)，得到白色固体目标产物1a(58.8mg，产率83％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
和对比例相比，本方法无需金属催化剂，也无需氮气保护，操作简单，而且我们在上两个氯的基础上又上了一个亚砜基团，并且水作为氧源，清洁安全。首次实现了烯烃的一步三官能团化反应，构造了三个手性中心，四个化学键，原子和步骤经济性都很高。
实施例2
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用高氯酸锂等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：63％)。
实施例3
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基高氯酸铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：72％)。
实施例4
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基四氟硼酸铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：67％)。
实施例5
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基六氟磷酸铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：64％)。
实施例6
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四乙基氯化铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：61％)。
实施例7
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基溴化铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：55％)。
实施例8
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：70％)。
实施例9
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基硫酸氢铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：58％)。
实施例10
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四乙基胺对甲苯磺酸酯等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：59％)。
实施例11
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用四丁基碘化铵等摩尔代替四甲基四氟硼酸铵作为电解质。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。说明碘不利于反应的进行。
实施例12
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应不加电解质四甲基四氟硼酸铵。发现反应体系无法正常导电，反应后处理发现未得到目标产物1a。说明不加电解质反应不发生。
实施例13
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用DMF等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：15％)。
实施例14
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用丙酮等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：39％)。
实施例15
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用MeOH等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例16
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用DMSO等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例17
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用DMA等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例18
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用EtOH等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例19
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用THF等体积代替MeCN作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例20
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用C-C代替C-Ni作为电极。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：72％)。
实施例21
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用C-Pt代替C-Ni作为电极。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：67％)。
实施例22
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用RVC-Ni代替C-Ni作为电极。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：34％)。
实施例23
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用Pt-Pt代替C-Ni作为电极。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例24
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用Pt-Ni代替C-Ni作为电极。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例25
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用12mA代替15mA作为反应电流。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：64％)。
实施例26
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用18mA代替15mA作为反应电流。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：65％)。
实施例27
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应在没有电流的条件下进行。停止反应，发现没有产物生成。说明该反应需要在电化学条件下进行。
实施例28
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用LiCl等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：60％)。
实施例29
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用MgCl2·6H2O等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：47％)。
实施例30
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用CaCl2等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：50％)。
实施例31
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用NaCl等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：48％)。
实施例32
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用KCl等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：26％)。
实施例33
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用CuCl2等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例34
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用NH4Cl等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。
实施例35
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用HCl等摩尔代替NCS作为氯源。停止反应，经后处理得到目标产物1a(产率：47％)。
实施例36
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应在氮气中进行。停止反应，经同上述例1相同后处理得到目标产物1a(75.5mg，产率80％)。说明目标产物1a中亚砜的氧来自于体系中加的水。
实施例37
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，体系中未加水。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。说明水是反应不可缺少的氧源。
实施例38
反应步骤与操作条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，用水作为溶剂。停止反应，经后处理未得到目标产物1a。说明乙腈是反应所必须的溶剂。
实施例39
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-氟苯乙烯2b(48μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1b(80mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例40
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-氯苯乙烯2c(48μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1c(89.5mg,收率86％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例41
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-溴苯乙烯2d(52μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1d(75.6mg,收率64％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例42
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为2，5-二甲基苯乙烯2e(59μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1e(83.1mg,收率81％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例43
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-乙烯基苯甲酸2f(59mg，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1f(47.8mg,收率45％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例44
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为2-氯苯乙烯2g(51μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1g(75.6mg,收率72％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例45
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-乙酰氧基苯乙烯2h(61μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1h(96.2mg,收率86％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例46
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-叔丁基苯乙烯2i(73μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1i(71.1mg,收率64％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例47
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-苯基苯乙烯2j(72mg，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1j(73.2mg,收率63％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例48
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-三氟甲基苯乙烯2k(59μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1k(76.9mg,收率67％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例49
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-氯甲基苯乙烯2l(56μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1l(77.3mg,收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例50
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-甲基苯乙烯2m(53μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1m(67.5mg,收率69％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例51
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-硝基苯乙烯2n(60mg，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1n(26.5mg,收率25％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例52
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-氰基苯乙烯2o(48μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1o(54mg,收率53％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例53
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的苯乙烯衍生物为4-乙烯基苯甲酸甲酯2p(65mg，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1p(66.5mg,收率60％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例54
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为二苯基二硫醚4b(44mg，0.2mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1q(56mg,收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例55
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为4,4-二甲氧基二苯基二硫醚4c(56mg，0.2mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1r(68.1mg,收率69％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例56
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为4,4-二氯二苯基二硫醚4d(58mg，0.2mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1s(51.2mg,收率51％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例57
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为4-异丙基苯硫酚4e(63 μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1t(72.8mg,收率71％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
实施例58
反应步骤与操作同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应体系中加入的二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物为4-叔丁基苯硫酚4f(69μL，0.4mmol)。停止反应，经后处理得到白色固体目标产物1u(66.1mg,收率62％)。目标产物通过核磁共振谱和高分辨质谱得到确认。
典型化合物表征数据
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-phenylethyl)sulfinyl)-4-methylbenzene(1a):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56(m,2H),7.42-7.35(m,7H),5.24(d,J＝10.8Hz,1H),4.72(d,J＝10.8Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.5,137.3,137.2,130.0,129.5,128.9,128.0,124.9,82.5,60.5,21.6.C15H14Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:313.0215；测定值:313.0187。
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(4-fluorophenyl)ethyl)sulfinyl)-4-methylbenzene(1b):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.53(m,2H),7.41-7.35(m,4H),7.09-7.04(m,2H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.67(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ163.1(d,J＝248.0Hz),142.7,137.1,133.3(d,J＝3.2Hz),130.0,129.9(d,J＝8.5Hz),124.9,116.0(d,J＝21.8Hz),82.7,59.8,21.6.C15H13Cl2FOS的HRMS理论值[M+H]+:331.0121；测定值:331.0107。
1-chloro-4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzene(1c):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.53(m,2H),7.38-7.32(m,6H),5.21(d,J＝10.7Hz,1H),4.66(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.7,137.0,135.9,135.5,130.1,129.4,129.2,124.9,82.4,59.7,21.6.C15H13Cl3OS的HRMS理论值[M+H]+:346.9826；测定值:346.9837.
1-bromo-4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzene(1d):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.55-7.49(m,4H),7.36(d,J＝8.1Hz,2H),7.29-7.25(m,2H),5.19(d,J＝10.7Hz,1H),4.66(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.7,137.0,136.4,132.2,130.1,129.7,124.9,123.7,82.3,59.8,21.6.C15H13BrCl2OS的HRMS理论值[M+H]+:390.9320；测定值:390.9324.
2-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)-1,4-dimethylbenzene(1e):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.57(d,J＝8.2Hz,2H),7.38(d,J＝7.9Hz,2H),7.18(s,1H),7.08-7.03(m,2H),5.54(d,J＝11.0Hz,1H),4.82(d,J＝10.8Hz,1H),2.44(s,3H),2.40(s,3H),2.31(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.5,137.3,136.4,135.4,133.6,130.9,130.1,130.0,127.5,124.9,82.7,56.3,21.6,21.1,19.1.C17H18Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:341.0528；测定值:341.0533.
4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzoic acid(1f):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.13-8.11(m,2H),7.58-7.51(m,4H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),5.33(d,J＝10.7Hz,1H),4.72(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ170.9,142.9,142.8,136.7,130.9,130.5,130.1,128.3,125.0,82.2,59.6,21.7.C17H18Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:357.0114；测定值:357.0113.
1-chloro-2-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzene(1g):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.53(m,2H),7.50-7.48(m,1H),7.42-7.39(m,1H),7.38-7.34(m,2H),7.33-7.27(m,2H),5.82(s,1H),4.90(s,1H),2.43(s,3H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ142.5,136.9,134.7,133.9,130.4,130.2,129.9,129.2,127.4,124.7,81.6,56.4,21.5.C17H18Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:346.9826；测定值:346.9838.
4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)phenyl acetate(1h):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.55-7.53(m,2H),7.42-7.39(m,2H),7.35(d,J＝8.3Hz,2H),7.13-7.10(m,2H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.68(d,J＝10.7Hz,1H),2.42(s,3H),2.29(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ169.1,151.3,142.6,137.1,134.7,130.0,129.2,124.9,122.1,82.6,59.9,21.6,21.2.C17H16Cl2O3S的HRMS理论值[M+H]+:371.0270；测定值:371.0239.
1-(tert-butyl)-4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzene(1i):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.55(m,2H),7.41-7.35(m,4H),7.33-7.30(m,3H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.73(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H),1.31(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ152.7,142.5,137.3,134.2,130.0,127.7,126.0,124.9,82.7,60.5,34.9,31.3,21.7.C19H22Cl2OS的HRMS理论值[M+Na]+:391.0661；测定值:391.0665.
4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)-1,1'-biphenyl(1j):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.62-7.56(m,6H),7.48-7.42(m,4H),7.38-7.34(m,3H),5.30(d,J＝10.7Hz,1H),4.77(d,J＝10.8Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.6,142.5,140.2,137.2,136.2,130.1,129.0,128.5,127.9,127.7,127.3,124.9,82.6,60.4,21.7.C21H18Cl2OS的HRMS理论值[M+Na]+:411.0348；测定值:411.0344.
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)ethyl)sulfinyl)-4-meth ylbenzene(1k):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.64(d,J＝8.2Hz,2H),7.57-7.52(m,4H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),5.28(d,J＝10.8Hz,1H),4.71(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.8,141.1(d,J＝1.0Hz),136.8,131.6(q,J＝32.7Hz),130.1,128.6,126.0(q,J＝3.7Hz),124.9,123.8(q,J＝270.7Hz),82.1,59.5,21.7.C16H13Cl2F3OS的HRMS理论值[M+H]+:381.0089；测定值:381.0067.
1-(chloromethyl)-4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzene(1l):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.56-7.53(m,2H),7.40-7.35(m,6H),5.24(d,J＝10.7Hz,1H),4.71(d,J＝10.7Hz,1H),4.57(s,2H),2.43(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.6,138.7,137.4,137.0,130.0,129.0,128.4,124.8,82.4,59.9,45.5,21.6.C16H15Cl3OS的HRMS理论值[M+H]+:360.9982；测定值:360.9973.
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolyl)ethyl)sulfinyl)-4-methylbenzene(1m):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.55(m,2H),7.36(d,J＝7.9Hz,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),5.22(d,J＝10.8Hz,1H),4.73(d,J＝10.8Hz,1H),2.43(s,3H),2.35(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.4,139.6,137.2,134.3,129.9,129.6,127.8,124.8,82.6,60.4,21.6,21.3.C16H16Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:327.0372；测定值:327.0373.
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(4-nitrophenyl)ethyl)sulfinyl)-4-methylbenzene(1n):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.25-8.22(m,2H),7.61-7.57(m,2H),7.56-7.53(m,3H),5.31(d,J＝10.7Hz,1H),4.71(d,J＝10.7Hz,1H),2.43(s,3H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ148.3,143.9,142.9,136.5,130.0,129.1,124.8,124.1,81.8,58.8,21.5.C15H13Cl2NO3S的HRMS理论值[M+H]+:358.0066；测定值:358.0067.
4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzonitrile(1o):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.67-7.63(m,2H),7.54-7.51(m,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),5.24(d,J＝10.7Hz,1H),4.70(d,J＝10.7Hz,1H),2.41(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ142.8,142.1,136.6,132.7,130.1,128.9,124.9,118.1,113.4,81.8,59.3,21.6.C16H13Cl2NOS的HRMS理论值[M-H]+:336.0022；测定值:336.0020.
methyl 4-((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(p-tolylsulfinyl)ethyl)benzoate(1p):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.07-8.02(m,2H),7.58-7.53(m,2H),7.51-7.46(m,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),5.26(d,J＝10.8Hz,1H),4.71(d,J＝10.8Hz,1H),3.91(s,3H),2.42(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ166.3,142.7,141.9,136.9,131.2,130.2,130.1,128.2,124.9,82.2,59.7,52.4,21.6.C17H16Cl2O3S的HRMS理论值[M+H]+:371.0270；测定值:371.0264.
((1R,2R)-1,2-dichloro-2-(phenylsulfinyl)ethyl)benzene(1q):白色固体.1HNMR(CDCl3,400MHz)δ7.69-7.65(m,2H),7.59-7.54(m,3H),7.42-7.36(m,5H),5.25(d,J＝10.8Hz,1H),4.75(d,J＝10.7Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ140.4，137.1,131.8,129.5,129.2,128.9,127.9,124.8,82.5,60.5.C14H12Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:299.0059；Found:299.0054.
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-phenylethyl)sulfinyl)-4-methoxybenzene(1r):无色液体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.63-7.58(m,2H),7.42-7.34(m,5H),7.07-7.03(m,2H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.73(d,J＝10.7Hz,1H),3.85(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ162.6137.3,130.9,129.4,128.9,127.9,126.7,114.8,82.6,60.5,55.6.C15H14Cl2O2S的HRMS理论值[M+H]+:329.0164；测定值:329.0167.
1-chloro-4-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-phenylethyl)sulfinyl)benzene(1s):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.62-7.59(m,2H),7.55-7.52(m,2H),7.42-7.36(m,5H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.72(d,J＝10.7Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ139.0，138.4,137.0,129.7,129.4,129.1,128.0,126.4,82.5,60.5.C14H11Cl3OS的HRMS理论值[M+H]+:332.9669；测定值:332.9672.
1-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-phenylethyl)sulfinyl)-4-isopropylbenzene(1t):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.60-7.57(m,2H),7.46-7.36(m,7H),5.25(d,J＝10.7Hz,1H),4.74(d,J＝10.7Hz,1H),2.98(m,1H),1.28(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ153.3，137.3,137.2,129.4,128.9,127.9,127.4,124.9,82.6,60.5,34.2,23.8,23.7.C17H18Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:341.0528；测定值:341.0523.
1-(tert-butyl)-4-(((1R,2R)-1,2-dichloro-2-phenylethyl)sulfinyl)benzene(1u):白色固体.1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.59-7.52(m,4H),7.40-7.34(m,5H),5.23(d,J＝10.7Hz,1H),4.74(d,J＝10.7Hz,1H),1.33(s,9H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ155.6，137.2,137.0,129.4,128.9,127.9,126.2,124.7,82.6,60.5,35.1,31.2.C18H20Cl2OS的HRMS理论值[M+H]+:355.0685；测定值:355.0677.
Claims (10)
1.一种α，β-二氯苯亚砜类化合物的合成方法，α，β-二氯苯亚砜类化合物结构式如下：
1)R为氢或取代基R为卤素、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的羧酸酯基、苯基、乙酰氧基、三氟甲基、硝基、氰基、羧基、取代芳基、卤素中的一种或二种以上，取代基R的个数为1-5个，优选1或2个；
取代芳基中的取代基为F、Cl、Br、碳原子数为1-4的烷基中的一种或二种以上，其上取代基的个数为1-5个，优选1或2个；卤素为F、Cl、Br中的一种或二种以上；
2)R’为氢或取代基R’为卤素、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基中的一种或二种以上，取代基的个数为1-5个，优选1或2个；卤素为F、Cl、Br中的一种或二种以上；
其特征在于：
合成路线如下述反应式所示，以苯乙烯衍生物(2)、氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)为原料，在电化学条件下发生自由基加成反应，生成α，β-二氯苯亚砜类化合物(1)；
反应式中取代基R和取代基R’与上述结构式(1)相同。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
苯乙烯衍生物(2)与氯源(以氯原子为计量单位，下同)(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚，以硫原子为计量单位，下同)类化合物(4)的摩尔比为1:1-6:0.5-2；反应时间为3-8小时；反应温度为20-80℃；
于反应体系中通入电流为5-25mA；在电解质存在下的反应溶剂中进行反应；反应结束后进行产物分离，得到α，β-二氯苯亚砜类化合物(1)。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(苯硫酚)类化合物(4)反应时，其中：反应溶剂为体积比1:19-1:9的乙腈和水、体积比1:19-1:9的N,N-二甲基甲酰胺和水、体积比1:19-1:9的丙酮和水中的一种或两种以上；反应溶剂中乙腈和水的较优比例为1:19-1:12，以1:15-1:12最优，体积比1:12的乙腈和水反应最佳；
苯乙烯衍生物(2)与氯源(以氯原子为计量单位，下同)(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚，以硫原子为计量单位，下同)类化合物(4)较优摩尔比是1:1-4:0.5-1.5，最优摩尔比是1:1-3:0.5-1。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应于一设置有阴极和阳极的反应容器中进行，阳极和阴极相对设置，距离3-10mm，阴极和阳极的部分或全部置于反应体系的反应液中，且置于反应液中的阳极和阴极相对表面的面积为25-100mm2，较优为64-100mm2；于反应体系中阴极和阳极之间施加电流。
5.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，较优为4-7小时，最佳反应时间4-6小时；反应溶剂中苯乙烯衍生物(2)的浓度为0.05-0.4M，较优为0.05-0.3M，最优为0.1-0.2最优0.15M。
6.按照权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，较优为室温到80℃，最佳反应温度是室温到40℃。
7.按照权利要求1或2或4所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，反应的较佳电流为10-20mA，最佳12-18mA。
8.按照权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，阴极和阳极为石墨、镍、铂或网状玻璃碳电极中的一种或两种；最好使用石墨、镍电极中的一种或两种做电极；以石墨为阳极、镍为阴极效果最佳。
9.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)与氯源(3)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，电解质为离子液体(如1-甲基-3-乙基-咪唑四氟硼酸盐，1-甲基-3-乙基-咪唑六氟磷酸盐，1-甲基-3-乙基-咪唑高氯酸盐，N-己基吡啶四氟硼酸盐，1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐，1-己基-2,3-二甲基咪唑溴盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑溴盐，氯化1-乙基-3-甲基咪唑中的一种或两种以上)或季铵盐(如四甲基四氟硼酸盐，四乙基四氟硼酸盐，四丁基四氟硼酸盐，四丁基六氟磷酸盐，四丁基高氯酸盐，四乙基氯化铵，四乙基溴化铵，四丁基溴化铵，四丁基硫酸氢胺，四乙基胺对甲苯磺酸酯，三乙胺氢氟酸盐中的一种或两种以上)中的一种或两种以上；最好使用四氟硼酸季铵盐(如四甲基四氟硼酸盐，四乙基四氟硼酸盐，四丁基四氟硼酸盐中的一种或两种以上)中的一种或两种以上做电解质；以四甲基四氟硼酸盐(Me4NBF4)最优；
反应溶剂中电解质的浓度为0.025-1.0M，较优为0.025-0.1M，最优为0.025-0.05M最优。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：苯乙烯衍生物(2)和二苯基二硫醚(和/或苯硫酚)类化合物(4)反应时，氯源为氯化钙、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化钾、N-氯代丁二酰亚胺中的一种或二种以上；最佳氯源为N-氯代丁二酰亚胺。
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