CN110776438A - (z,e)-构型的戊二烯酰胺类化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有式(1)或式(2)结构的(Z,E)‑构型的戊二烯酰胺类化合物，其合成方法为将丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、过渡金属盐催化剂和添加剂置于有机溶剂，反应得到(Z,E)‑构型的戊二烯酰胺类化合物。本发明在相对温和的条件下，采用经济易得的丙烯酰胺与单取代的缺电子烯烃来制得戊二烯酰胺类化合物，合成方法中避免了当量过渡金属氧化剂的使用，仅需添加少量的银盐促进反应，高效、选择性地合成立体专一性的(Z,E)‑构型的戊二烯酰胺类化合物，产率最高可达97％。

Description

(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯类化合物的合成技术领域，具体涉及一种(Z,E)- 构型的戊二烯酰胺类化合物及其合成方法。
背景技术
共轭二烯是一类十分重要的有机合成砌块，且该结构在天然产物和药物分子中大量出现，它广泛的应用于狄尔斯-阿尔德反应、电环化反应、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合等，被广泛用于医药、农药、化工领域，研究其合成方法具有重要意义。经典的合成方法包括Heck反应和Wittig 反应，但是这些合成方法不仅需要预活化底物，且产生大量的副产物， Wittig反应还需要过量原料，不符合原子经济性和步骤经济性的发展趋势。
最近，通过烯烃-烯烃间的C-H/C-H氧化偶联直接来制备共轭二烯的方法收到了化学家的关注。无导向基作用下的烯烃偶联反应通常使用钯盐作为催化剂，反应经历烯基钯中间体，生成的是E,E构型的共轭二烯。如果在烯烃底物中引入导向基团，在过渡金属催化下形成环金属过渡态，伴随着烯烃插入和β-氢消除就可以得到Z,E构型的共轭二烯(Chem.Soc.Rev. 2013,42,3253；Sci.Chin.Chem.2015,58,1252；Acc.Chem.Res.2012,45,814)。但是，目前报导的方法用到了大量的过渡金属氧化剂，如二价铜盐和银盐等，造成该类反应的官能团兼容性降低，应用受到限制。且过渡金属的氧化剂毒性较大，大量使用不易工业化，对环境污染较大，因而，实现无金属氧化剂存在的烯烃偶联具有重要意义。
同时，人们已经实现了过渡金属，钌，铑，钯等催化下的烯烃氧化偶联的方法，但是在铱催化的烯烃偶联尚未见报导，可能由于铱的催化活性高，导致烯烃的反应选择性降低。发展铱催化下的烯烃偶联不仅可以实现不同过渡金属催化体系下的反应底物范围和选择性的互补，而且具有重要的理论意义和应用价值。
过渡金属催化下的氢转移过程已经多有报导，但是融合过渡金属催化下的氢转移过程和碳氢键的烯基化的反应则非常有限，其中涉及不饱和键的氢化和异构化问题(Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4950；ACS Catal. 2016,6,230；Chem.Eur.J.2016,22,17926；Org.Lett.2017,19,4640)。这里，反应底物、催化体系以及氢吸收剂的匹配以及选择显得至关重要。
发明内容
本发明提供了一种无金属氧化剂的烯烃氧化偶联方法，包含了导向基作用下的烯基碳氢键选择性活化以及氢转移过程，采用铱催化，通过丙烯酰胺与缺电子烯烃，高效、选择性地合成立体专一性的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物，产率最高可达97％。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物，其结构如式(1)或式(2) 所示：
Figure BDA0002227678520000021
式中，R1为C1～6烷基、苯基、萘基、卤素取代的苯基，甲氧基取代的苯基，三氟甲基取代的苯基中任一种；R2和R3独自为氢，甲基，乙基，甲氧基中任一种，或连接形成五元环或六元环；R4为酯基、膦酸酯基或砜基；n为1或2。
进一步优选地，所述的卤素取代的苯基为氟取代的苯基或氯取代的苯基。
更进一步优选地，所述的卤素取代的苯基为4-氟苯基或4-氯苯基。
更为具体的，所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物为下列化合物之一：(2E,4Z)-5-甲基-6-(甲胺基)-6-氧代己基-2,4-二烯酸丁酯；二乙基((1E, 3Z)-5-(二甲基氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E, 3Z)-5-(二甲基氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E, 3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-苯基戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E, 3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-苯基戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E， 3Z)4-(4-氯苯基)-5-(二甲基氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基 ((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(4-氟苯基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-氧代戊烷-1,3-二烯-1-基) 膦酸；(1E，3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1，3-二烯 -1-基)膦酸二乙酯；二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(萘-1-基)-5-氧代戊烷 -1,3-二烯-1-基)膦酸；二乙基(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环己-1-烯-1-基) 乙烯基)膦酸酯；二乙基(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸酯；(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环戊-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸二乙酯；二乙基((1E,3Z)-4-(二甲基氨基甲酰基)七-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-氧代-5-(吡咯烷-1-基)戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-氧代-5-(哌啶-1-基)戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基 ((1E,3Z)-5-(二乙氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基 ((1E,3Z)-5-(甲氧基(甲基)氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-5-(甲氧基(甲基)氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-(甲氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-(甲氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯；(2Z, 4E)-N,N,2-三甲基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺；(2Z,4E)-N,N,2-三甲基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺；(2Z,4E)-N,N-二甲基-2-苯基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺；(2Z,4E)-N,N-二甲基-2-苯基-5-(苯基磺酰基)戊 -2,4-二烯酰胺；(2Z,4E)-N,N-二甲基-5-(苯磺酰)-2-丙基五-2,4-二酰胺。
所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法为：将丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、过渡金属盐催化剂和添加剂置于有机溶剂，于氩气氛围下加热反应，反应结束后，反应液经后处理得到所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物；
所述的单取代的缺电子烯烃为烯基磷酸酯、烯基砜或丙烯酸酯。
所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法还可以加入四氯苯醌，高效地促进反应，并大大降低成本。具体合成方法为：将丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、四氯苯醌、过渡金属盐催化剂和添加剂置于有机溶剂，于氩气氛围下加热反应，反应结束后，反应液经后处理得到所述的 (Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物；
所述的单取代的缺电子烯烃为烯基磷酸酯、烯基砜或丙烯酸酯。
进一步地，所述的烯基磷酸酯为乙烯基膦酸二乙酯；所述的烯基砜为苯基乙烯基砜；所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
当单取代缺电子烯烃为乙烯基膦酸二乙酯时，所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成反应式如下：
Figure BDA0002227678520000041
当单取代电子烯烃为苯基乙烯基砜时，所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成反应式如下：
当单取代电子烯烃为丙烯酸丁酯时，所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成反应式如下：
Figure BDA0002227678520000052
所述的有机溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、正己烷或乙酸乙酯。
所述的过渡金属催化剂为铱配合物；所述的添加剂为银盐。
进一步优选地，所述的过渡金属催化剂先用五甲基环戊二烯基氯化铱二聚物；所述的添加剂为四氟合硼酸银，反应效率更高。
不添加四氯苯醌时，所述的丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、过渡金属盐催化剂和添加剂的物质的量之比为1：1.2-2：0.05-0.2：0.1-1；所述的有机溶剂的体积用量以丙烯酰胺的物质的量计为2-5L/mol。
添加四氯苯醌时，所述的丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、四氯苯醌、过渡金属盐催化剂和添加剂的物质的量之比为1：1.2-2：1-2：0.05-0.2：0.1-1；所述的有机溶剂的体积用量以丙烯酰胺的物质的量计为2-5L/mol。
所述的加热反应的温度为80-120℃，反应时间16～24h。
所述的后处理为将反应液装柱，剩余反应液用二氯甲烷溶解转移，用硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到所述的戊二烯酰胺类化合物。
该反应大致机理如下：利用酰胺作为导向基团，与铱配合物作用后生成五元环金属过渡态，随后的烯烃插入和β-氢消除生成了共轭二烯。
本发明在相对温和的条件下，首次实现了铱催化下的烯烃间氧化偶联生成共轭二烯的方法，采用简单的铱配合物作为催化剂，银盐作为添加剂，烯基磷酸酯、烯基砜或丙烯酸酯为单取代的缺电子烯烃，从丙烯酰胺与单取代的缺电子烯烃来制得(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物。
本发明提供的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物可作为原料合成含有戊二烯酰胺结构的农药、医药、化妆品或香料等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的高效合成的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物末端含有砜基或磷酸酯基，这类化合物在此之前未见报道。
(2)本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，反应收率高，反应收率最高可达97％。
(3)本发明提供的合成方法所使用的合成原料，如丙烯酰胺、丙烯酸酯，经济易得，具有很强的应用前景，该合成方法也是对铑、钌或钯催化方法的一种有效补充，与之前的铑、钌或钯催化的方法相比，铱催化体系具有立体选择性好、底物范围宽，效率高等特点。
(4)本发明提供的合成方法利用有机小分子作为氢吸收剂，避免了当量过渡金属氧化剂的使用，如铜盐和银盐，仅需添加少量的银盐促进反应，大大降低了重金属污染，对环境友好，生产环保压力更小。
附图说明
图1为实施例4中二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-苯基戊-1, 3-二烯-1-基)膦酸酯的核磁共振氢谱图。
图2为实施例13中(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环戊-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸二乙酯的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下实施例所使用药品均为市场所购，其中过渡金属催化剂均采用二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体；添加剂均采用四氟硼酸银。
实施例中反应液后处理步骤为：将反应液装柱，剩余反应液用二氯甲烷溶解转移，用300目硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为体积比1：4的乙酸乙酯与石油醚混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到所述的戊二烯酰胺类化合物。
实施例1
(2E,4Z)-5-甲基-6-(甲胺基)-6-氧代己基-2,4-二烯酸丁酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N-甲基甲基丙烯酰胺(19.8mg，0.2 mmol)，丙烯酸丁酯(51.3mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(32.0mg，收率71％)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000081
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.55(dd,J＝11.5Hz,J＝15.0Hz,1H), 6.95(d,J＝11.5Hz,1H),6.10(d,J＝15.5Hz,1H),5.95(s,1H),4.18(t,J＝ 6.5Hz,2H),2.91(d,J＝5.0Hz,3H),2.08(s,3H),1.64-1.69(m,2H), 1,37-1.43(m,2H),0.95(t,J＝7.5Hz,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝167.76,165.68,137.45,137.15,129.16, 124.84,63.60,29.67,25.76,18.14,12.71,12.63。
实施例2
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(22.6mg， 0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(86％，48 mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000082
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.87-6.97(m,1H),6.07(d,J＝11.0Hz, 1H),5.70(dd,J＝17.0Hz,J＝18.5Hz,1H),4.03-4.09(m,4H),3.03(s,3H), 2.96(s,3H),2.04(s,3H),1.31(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝169.16,142.54(d,JC-P＝6.3Hz),141.08, 125.80(d,JC-P＝27.5Hz),117.53(d,JC-P＝190.0Hz),60.83,60.79,36.67, 33.27,19.89,15.36,15.30；
HR-MS(ESI):m/z calculated for C12H22NO4P:[M+H]+:276.1359,found:276.1357；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3507.37, 3444.67,3417.83,2462.83,1651.43,1633.68,1614.85,1384.38。
实施例3
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入 N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(22.6mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7 mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(89％，50mg)。
实施例4
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-苯基戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基-2-苯基丙烯酰胺(35.0mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(83％，68mg)，反应式如下：
该反应产物的核磁谱图表征结果如图1所示，具体为：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ＝7.35-7.45(m,5H),7.08-7.18(m,1H),6.69(d,J＝12.0Hz, 1H),5.93(dd,J＝17.0Hz,J＝18.5Hz,1H),4.07-4.13(m,4H),3.14(s,3H), 2.88(s,3H),1.34(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝168.45,144.41,143.53(d,JC-P＝6.3 Hz),134.49,129.48,129.10,126.04,124.92(d,JC-P＝27.5Hz),120.75(d,JC-P＝190.0Hz),61.96,61.92,37.94,34.50,16.41,16.36；
HR-MS(ESI):m/z calculated for C17H24NO4P:[M+H]+:338.1516,found:338.1511；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3472.93, 3444.65,3423.89,2355.67,1651.30,1384.31,1025.76。
实施例5
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-苯基戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入 N,N-二甲基-2-苯基丙烯酰胺(35.0mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(63％，42.2mg)。
实施例6
二乙基((1E，3Z)4-(4-氯苯基)-5-(二甲基氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入2-(4-氯苯基)-N,N-二甲基丙烯酰胺 (41.8mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下 100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(61％，45mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000111
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.34-7.40(m,4H),7.06-7.16(m,1H),6.67(d,J＝11.5Hz,1H),5.95(dd,J＝ 17.0Hz,J＝18.0Hz,1H),4.07-4.13(m,4H),3.14(s,3H),2.87(s,3H),1.34 (t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.03,143.16(d,JC-P＝7.5Hz), 143.08,135.42,133.03,129.34,127.32,125.33(d,JC-P＝27.5Hz),121.45(d, JC-P＝188.8Hz),62.00,61.96,37.90,34.53,16.41,16.36；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C17H23ClNO4P:[M+H]+:372.1126, found:372.1119；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3646.11, 3626.62,3453.43,2378.78,1651.17,1633.95,1384.55,1050.32,1024.91。
实施例7
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(4-氟苯基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入2-(4-氟苯基)-N,N-二甲基丙烯酰胺 (38.6mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下 100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(85％，61mg)，反应式如下：
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.42-7.45(m,2H),7.06-7.10(m,3H),6.63(d,J＝11.5Hz,1H),5.93(dd,J ＝16.0Hz,J＝18.5Hz,1H),4.07-4.13(m,4H),3.14(s,3H),2.88(s,3H),1.34 (t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝167.25,162.35(d,JC-F＝248.8Hz), 142.34(d,JC-P＝6.3Hz),142.18,129.67(q,JC-F＝1.25Hz),126.95(d,JC-F＝ 8.8Hz),123.73(dd,JC-P＝1.3Hz,JC-P＝27.5Hz),119.80(d,JC-P＝190.0Hz), 115.20(d,JC-F＝22.5Hz),61.00,60.96,36.89,33.50,15.37,15.32；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C17H23FNO4P:[M+H]+:356.1421, found:356.1419；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3564.40, 3472.97,3417.77,1651.38,1621.66,1505.08,1237.54,1026.02。
实施例8
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(4-甲氧基苯基)-5-氧代戊烷-1,3-二烯 -1-基)膦酸的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入2-(4-甲氧基苯基)-N,N-二甲基丙烯酰胺(41.1mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(60％，44mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000131
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.37-7.39(m,2H),7.06-7.15(m,1H),6.89-6.91(m,2H),6.60(d,J＝11.5 Hz,1H),5.87(dd,J＝17.0Hz,J＝18.5Hz,1H),4.06-4.12(m,4H),3.83(s, 3H),3.14(s,3H),2.88(s,3H),1.33(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝167.71,159.65,143.02,142.86(d,JC-P＝ 6.3Hz),126.51,125.84,121.82(d,JC-P＝27.5Hz),118.29(d,JC-P＝190.0Hz), 113.49,60.89,60.85,54.36,36.91,33.45,15.38,15.33；
HR-MS(ESI):m/z calculated for C18H26NO5P:[M+H]+:368.1621,found:368.1616；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3585.30, 3472.93,3444.80,2346.56,1633.83,1598.26,1252.64,1025.70。
实施例9
(1E，3Z)-5-(二甲基氨基)-5-氧代-4-(4-(三氟甲基)苯基)戊-1，3-二烯-1-基)膦酸二乙酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基-2-(4-(三氟甲基)苯基)丙烯酰胺(48.6mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(47％,38mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000141
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.56-7.64(m,4H),7.08-7.18(m,1H),6.74(d,J＝11.0Hz,1H),6.01(t,J＝ 17.5Hz,1H),4.08-4.14(m,4H),3.15(s,3H),2.88(s,3H),1.34(t,J＝6.5Hz, 6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝167.74,142.85,142.80,138.11,131.07 (q,JC-F＝32.5Hz),126.99(d,JC-P＝27.5Hz),126.36,126.06(q,JC-F＝2.5Hz), 123.82(d,JC-F＝270.0Hz),122.63(d,JC-F＝188.8Hz),61.06,61.01,36.87, 33.56,15.39,15.34；
HR-MS(ESI):m/z calculated for C18H23F3NO4P:[M+H]+:406.1390, found:406.1380；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3472.94, 3417.89,2924.85,633.96,1434.88,1325.08,1246.19,1026.82,966.23, 843.67。
实施例10
二乙基((1E,3Z)-5-(二甲基氨基)-4-(萘-1-基)-5-氧代戊烷-1,3-二烯-1-基)膦酸的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基-2-(萘-1-基)丙烯酰胺(45.1 mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(70％， 54mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000151
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝ 8.29-8.31(d,J＝8.0Hz,1H),7.83-7.89(m,2H),7.50-7.59(m,3H),7.44-7.47 (m,1H),7.32-7.40(m,1H),6.59(d,J＝11.5Hz,1H),5.93(dd,J＝16.5Hz,J ＝18.5Hz,1H),4.11-4.17(m,4H),3.05(s,3H),2.87(s,3H),1.36(t,J＝7.0 Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.23,143.79,143.58(d,JC-P＝6.3Hz), 134.20,133.97,132.18(d,JC-P＝27.5Hz),130.58,129.42,128.87,126.95, 126.30,126.14,125.24,124.82,121.19(d,JC-P＝188.8Hz),62.07,62.02, 37.92,35.03,16.43,16.38；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C21H26NO4P:[M+H]+:388.1672, found:388.1666；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3564.35, 3444.60,2924.63,1633.48,1470.53,1385.02,1247.67,1024.08,779.43, 737.18。
实施例11
二乙基(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基环己-1-烯-1-甲酰胺(30.6 mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(83％，52mg)，反应式如下：
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝ 6.95(dd,J＝17.0Hz,J＝22.0Hz,1H),5.64(t,J＝17.5Hz,1H),3.99-4.04(m, 4H),2.97(s,3H),2.86(s,3H),2.42-2.45(m,1H),2.25(s,1H),2.13(s,2H), 1.65-1.68(m,4H),1.24(t,J＝6.5Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝170.23,144.72(d,JC-P＝7.5Hz),140.37, 129.25(d,JC-P＝23.8Hz),112.54(d,JC-P＝65.0Hz),60.82,60.80,36.80, 33.29,26.74,22.78,20.65,20.60,15.36,15.31；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C15H26NO4P:[M+H]+:316.1672,found:316.1676；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3646.20, 3444.55,2924.94,1660.49,1621.73,1505.00,1384.48,1253.84,1024.83, 964.49。
实施例12
二乙基(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环己-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入 N,N-二甲基环己-1-烯-1-甲酰胺(30.6mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯 (65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(95％，65mg)。
实施例13
(E)-(2-(2-(二甲基氨基甲酰基)环戊-1-烯-1-基)乙烯基)膦酸二乙酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基环戊-1-烯-1-甲酰胺(27.8 mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(76％，46mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000171
该反应产物的核磁谱图表征结果如图2所示，具体为：1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ＝7.08(dd,J＝17.0Hz,J＝21.5Hz,1H),5.59(t,J＝18.5Hz, 1H),3.99-4.02(m,4H),2.97(s,3H),2.87(s,3H),2.70(t,J＝7.0Hz,2H), 2.51(t,J＝7.5Hz,2H),1.92-1.98(m,2H),1.25(t,J＝7.5Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝167.63,142.52,140.22(d,JC-P＝6.3Hz), 136.86(d,JC-P＝23.8Hz),115.99(d,JC-P＝190.0Hz),60.84,60.80,36.89, 35.06,33.41,30.95,20.98,15.38,15.33；
HR-MS(ESI):m/z calculated for C14H24NO4P:[M+H]+:302.1516,found:302.1521；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3573.18, 3444.70,3417.67,2924.61,1657.37,1384.46,1257.95,1050.62,1025.02, 964.09,796.08。
实施例14
二乙基((1E,3Z)-4-(二甲基氨基甲酰基)七-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二甲基-2-亚甲基戊酰胺(28.2mg， 0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(67％,46mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000181
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.88-6.98(m,1H),6.05-6.07(m,1H),5.72(dd,J＝17.0Hz,J＝19.0Hz, 1H),4.03-4.09(m,4H),3.04(s,3H),2.95(s,3H),2.33(t,J＝7.0Hz,2H), 1.45-1.52(m,2H),1.28-1.33(m,12H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝169.97,146.65,143.68(d,JC-P＝6.3Hz), 125.47(d,JC-P＝27.5Hz),118.62(d,JC-P＝190.0Hz),61.82,61.77,37.80, 35.04,34.30,31.55,29.06,27.38,22.52,16.36,16.31,14.03；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C17H32NO4P:[M+H]+:346.2142,found:346.2140；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3564.75, 3444.56,3384.08,3362.78,2346.88,1611.53,1633.73,1384.18。
实施例15
二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-氧代-5-(吡咯烷-1-基)戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入2-甲基-1-(吡咯烷-1-基)丙-2-烯-1- 酮(28.2mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(78％，47mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000191
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.92-7.02(m,1H),6.05(d,J＝11.5Hz,1H),5.71(dd,J＝17.0Hz,J＝18.5 Hz,1H),4.03-4.09(m,4H),3.56(t,J＝7.0Hz,2H),3.30(t,J＝6.0Hz,2H), 2.04(s,3H),1.90-1.96(m,4H),1.31(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝167.63,142.66(d,JC-P＝6.3Hz), 142.06,125.55(d,JC-P＝27.5Hz),117.49(d,JC-P＝190.0Hz),60.83,60.79, 46.43,44.25,24.90,23.35,19.59,15.36,15.31；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C14H24NO4P:[M+H]+:302.1516,found:302.1515；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3626.79, 3606.16,3452.30,1633.74,1621.75,1615.23。
实施例16
二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-氧代-5-(哌啶-1-基)戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入2-甲基-1-(哌啶-1-基)丙-2-烯-1- 酮(30.6mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(51％，32mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000201
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.95-7.04(m,1H),6.06(d,J＝11.5Hz,1H),5.68(dd,J＝16.5Hz,J＝19.0 Hz,1H),4.03-4.09(m,4H),3.64(t,J＝5.0Hz,2H),3.34(t,J＝5.5Hz,2H), 2.04(s,3H),1.62-1.67(m,4H),1.53-1.54(m,2H),1.31(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.48,143.68(d,JC-P＝6.3Hz), 142.31,126.53(d,JC-P＝27.5Hz),118.04(d,JC-P＝190.0Hz),61.82,61.78, 47.44,42.16,26.58,25.58,24.49,21.20,16.39,16.34；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C15H26NO4P:[M+H]+:316.1672,found:316.1670；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3646.13, 3507.40,3384.04,2455.33,1651.53,1621.58,1614.85,1384.22。
实施例17
二乙基((1E,3Z)-5-(二乙氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N,N-二乙基甲基丙烯酰胺(28.2mg， 0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(76％,46 mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000211
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.90-7.00(m,1H),6.05(d,J＝11.0,1H),5.69(dd,J＝16.5,J＝19.5,1H), 4.02-4.08(m,4H),3.47-3.49(m,2H),3.28(q,J＝7.5,2H),2.05(s,3H),1.31 (t,J＝7.0,6H),1.22(t,J＝7.0,3H),1.15(t,J＝7.5,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.57,142.53(d,JC-P＝5.0Hz), 141.59,125.39(d,JC-P＝27.5Hz),116.99(d,JC-P＝152.5Hz),60.81,60.76, 41.48,37.48,20.21,15.36,15.30,13.26,11.82；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C14H26NO4P:[M+H]+:304.1672,found:304.1671；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3850.90, 3646.05,3444.62,1651.48,1557.23,1384.12。
实施例18
二乙基((1E,3Z)-5-(甲氧基(甲基)氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N-甲氧基N-甲基甲基丙烯酰胺(25.8 mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(69％，40mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000221
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝6.94-7.04(m,1H),6.04(d,J＝11.0Hz,1H),5.65(t,J＝18.0Hz,1H), 3.98-4.01(m,4H),3.52(s,3H),3.19(s,3H),1.99(s,3H),1.24(t,J＝7.0Hz, 6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.59,142.55(d,JC-P＝6.3Hz), 141.60,125.40(d,JC-P＝26.3Hz),116.90(d,JC-P＝190.0Hz),60.82(d,JC-P＝ 6.3Hz),41.49,37.50,20.19,15.33(d,JC-P＝6.3Hz),13.25,11.81；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C12H22NO5P:[M+H]+:292.1308,found:292.1307；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3673.52, 3444.63,2345.33,1667.35,1644.66,1614.98,1384.39,1019.70。
实施例19
二乙基((1E,3Z)-5-(甲氧基(甲基)氨基)-4-甲基-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入 N-甲氧基N-甲基甲基丙烯酰胺(25.8mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(66％，38.3mg)。
实施例20
二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-(甲氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N-甲基甲基丙烯酰胺(19.8mg，0.2 mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应 6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(64％,33mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000231
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.27-7.37(m,1H),6.08(d,J＝11.5Hz,1H),5.85-5.89(brs,1H),5.66(dd,J ＝16.5Hz,J＝19.0Hz,1H),3.98-4.03(m,4H),2.84(d,J＝4.5Hz 3H),1.98 (s,3H),1.25(t,J＝7.0Hz,6H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝169.15,143.62(d,JC-P＝7.5Hz),141.47, 129.54(d,JC-P＝27.5Hz),119.37(d,JC-P＝188.8Hz),61.96,61.92,26.43, 21.39,16.40,16.35；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C11H20NO4P:[M+H]+:262.1203,found:262.1206；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3473.10, 3423.80,1651.54,1644.83,1615.11,1384.35,1024.30。
实施例21
二乙基((1E,3Z)-4-甲基-5-(甲氨基)-5-氧代戊-1,3-二烯-1-基)膦酸酯的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入 N-甲基甲基丙烯酰胺(19.8mg，0.2mmol)，乙烯基膦酸二乙酯(65.7mg， 0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(78％,41mg)。
实施例22
(2Z,4E)-N,N,2-三甲基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(22.6mg， 0.2mmol)，苯基乙烯基砜(67.3mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应 6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(97％，54mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000241
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.85-7.87(m,2H),7.59-7.63(m,1H),7.53(m,2H),7.10(dd,J＝11.5Hz,J ＝14.5Hz,1H),6.36(d,J＝14.5Hz,1H),6.04(d,J＝11.5Hz,1H),3.07(s, 3H),2.96(s,3H),2.06(s,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝169.58,145.91,140.38,137.41,133.44, 130.88,129.31,127.65,123.30,37.70,34.38,21.19；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C14H17NO3S:[M+H]+:280.1002,found:280.1009；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3507.57, 3473.04,3444.51,3383.77,1633.72,1621.71,1384.25。
实施例23
(2Z,4E)-N,N,2-三甲基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N， N-二甲基甲基丙烯酰胺(22.6mg，0.2mmol)，苯基乙烯基砜(67.3mg， 0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(61％，34.3mg)。
实施例24
(2Z,4E)-N,N-二甲基-2-苯基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N， N-二甲基-2-苯基丙烯酰胺(35.0mg，0.2mmol)，苯基乙烯基砜(67.3mg， 0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(82％,56mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000251
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.89-7.91(m,2H),7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H), 7.34-7.44(m,5H),7.31(dd,J＝11.5Hz,J＝14.5Hz,1H),6.65(d,J＝11.5 Hz,1H),6.55(d,J＝14.5Hz,1H),3.18(s,3H),2.88(s,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝166.94,146.59,139.26,136.54,133.04, 132.49,131.40,129.02,128.34,128.18,126.73,125.19,120.24,36.94,33.58；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C19H19NO3S:[M+H]+:342.1158,found:342.1154；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3616.80, 3444.91,2924.95,1651.07,1633.70,1504.65,1445.99,1306.00,1144.69, 1084.41,829.00,753.37,688.22,591.24。
实施例25
(2Z,4E)-N,N-二甲基-2-苯基-5-(苯基磺酰基)戊-2,4-二烯酰胺的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％)、四氯苯醌(88.5mg，0.36mmol)和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N， N-二甲基-2-苯基丙烯酰胺(35.0mg，0.2mmol)，苯基乙烯基砜(67.3mg， 0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(61％，42.7mg)。
实施例26
(2Z,4E)-N,N-二甲基-5-(苯磺酰)-2-丙基五-2,4-二酰胺的制备
取干净反应瓶，加入小磁子，烘干，加入二氯(五甲基环戊二烯基) 合铱(III)二聚体(15.9mg，10mol％)、四氟硼酸银(19.5mg，50mol％) 和乙酸乙酯(1.0mL)。然后，再加入N，N-二甲基-2-亚甲基五酰胺(28.2 mg，0.2mmol)，苯基乙烯基砜(67.3mg，0.4mmol)，氩气下100℃加热反应6小时后，反应液经后处理后得到目标产物黄色油状液体(93％，65 mg)，反应式如下：
Figure BDA0002227678520000271
该反应产物的核磁谱图表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ＝7.86-7.87(m,2H),7.60-7.63(m,1H),7.51-7.55(m,2H),7.11(dd,J＝11.5 Hz,J＝15.0Hz,1H),6.37(d,J＝14.5Hz,1H),6.03(d,J＝11.5Hz,1H),3.08 (s,3H),2.95(s,3H),2.35(t,J＝7.5Hz,2H),1.44-1.50(m,2H),1.26-1.33(m, 6H),0.87(t,J＝6.0Hz,3H)；
13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ＝168.39,149.47,139.36,136.54,132.42, 129.92,128.29,126.66,120.94,36.82,34.26,33.39,30.49,27.99,26.27,21.48, 13.01；
HR-MS(ESI)：m/z calculated for C19H27NO3S:[M+H]+:350.1784,found:350.1783；
该反应产物的红外谱图表征结果如下：FTIR(KBr,cm-1)：3851.02, 3444.53,3299.54,3262.31,2924.11,1615.03,1384.26,1144.60,1084.43, 830.25,752.73。
从实施例中可以看出：该方法操作简单，对多种环状和非环状的丙烯酰胺都是适用的，包括普通的二级酰胺和三级酰胺，甚至N-甲氧基-N-甲基酰胺(Weinreb酰胺)；且官能团兼容性好，对氟、氯和三氟甲基等都适用。而四氯苯醌的加入同样可以高效地促进反应，并大大降低成本，最高产率达到95％。

Claims (10)

1.一种(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物，其特征在于，其结构如式(1)或式(2)所示：
Figure FDA0002227678510000011
式中，R1为C1～6烷基、苯基、萘基、卤素取代的苯基，甲氧基取代的苯基，三氟甲基取代的苯基中任一种；R2和R3独自为氢，甲基，乙基，甲氧基中任一种，或连接形成五元环或六元环；R4为酯基、膦酸酯基或砜基；n为1或2。
2.根据权利要求1所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物，其特征在于，所述的卤素取代的苯基为氟取代的苯基或氯取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物，其特征在于，所述的卤素取代的苯基为4-氟苯基或4-氯苯基。
4.根据权利要求1所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，将丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、过渡金属盐催化剂和添加剂置于有机溶剂，于氩气氛围下加热反应，反应结束后，反应液经后处理得到所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物；
所述的单取代的缺电子烯烃为烯基磷酸酯、烯基砜或丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，将丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、四氯苯醌、过渡金属盐催化剂和添加剂置于有机溶剂，于氩气氛围下加热反应，反应结束后，反应液经后处理得到所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物；
所述的单取代的缺电子烯烃为烯基磷酸酯、烯基砜或丙烯酸酯。
6.根据权利要求4或5任一项所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、1,2-二氯乙烷、正己烷或乙酸乙酯。
7.根据权利要求4或5所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属催化剂为铱配合物；所述的添加剂为银盐。
8.根据权利要求7所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属催化剂为五甲基环戊二烯基氯化铱二聚物；所述的添加剂为四氟合硼酸银。
9.根据权利要求4所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、过渡金属盐催化剂和添加剂的物质的量之比为1：1.2-2：0.05-0.2：0.1-1；所述的有机溶剂的体积用量以丙烯酰胺的物质的量计为2-5L/mol。
10.根据权利要求5所述的(Z,E)-构型的戊二烯酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺、单取代的缺电子烯烃、四氯苯醌、过渡金属盐催化剂和添加剂的物质的量之比为1：1.2-2：1-2：0.05-0.2：0.1-1；所述的有机溶剂的体积用量以丙烯酰胺的物质的量计为2-5L/mol。
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