CN113402826B - 一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氯乙烯电缆料技术领域，公开了一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料及其制备方法。所述聚氯乙烯电缆料按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂90‑100份，增塑剂20‑40份，钼系阻燃抑烟剂5‑10份，热稳定剂5‑8份，纳米高岭土20‑30份；所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物。本发明中采用具有特殊结构的热稳定剂，与聚氯乙烯之间的相容性好，能减少PVC电缆料在加工和使用过程中的降解，提高电缆料强度；同时，热稳定剂还能减少聚氯乙烯电缆燃烧时HCl的释放。

Description

一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯电缆料技术领域，尤其涉及一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)是世界上使用最广泛的塑料之一，其价格低廉，具有优良的耐腐蚀性、电绝缘性，尤其是具有耐燃自熄性，使聚氯乙烯已广泛地应用于电缆料的生产，在电线电缆绝缘保护材料中长期占有重要地位，广泛用于各类电线电缆绝缘与护层材料。但同时，聚氯乙烯也存在一些缺点。
首先，由于聚氯乙烯的结构特殊性，其在高温和高剪切条件下进行加工时易脱去分子上的氯化氢，催化聚氯乙烯的降解脱氯化氢反应，生成的氯化氢由将催化聚氯乙烯更快地降解，最终致使聚氯乙烯强度下降。因此，在聚氯乙烯加工中需要添加热稳定剂来提高其稳定性。PVC电缆料中常用的环保型热稳定剂是钙锌热稳定剂，其具有良好的润滑性和透明性，但作用过程会生成路易斯酸氯化锌，催化PVC降解，存在显著的锌烧现象，导致长期热稳定效果不佳，此外，还存在与PVC相容性差的问题，会影响PVC电缆料的强度。
其次，聚氯乙烯自身具有很好的阻燃性能，其含氯量达到56％，氧指数可大于45％，但PVC电缆料中由于加入了大量增塑剂和其他助剂，造成耐燃性不足，在燃烧时会产生黑烟(主要由芳香族化合物形成的碳组成)，并放出大量的HCl，后者会与大气中的水作用形成腐蚀性的云雾，对人体伤害很大，造成电缆燃烧的二次灾害。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料及其制备方法。本发明中采用具有特殊结构的热稳定剂，与聚氯乙烯之间的相容性好，能减少PVC电缆料在加工和使用过程中的降解，提高电缆料强度；同时，热稳定剂还能减少聚氯乙烯电缆燃烧时HCl的释放。
本发明的具体技术方案为：
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂90-100份，增塑剂20-40份，钼系阻燃抑烟剂5-10份，热稳定剂5-8份，纳米高岭土20-30份；所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物。
钼系阻燃抑烟剂能在不损害材料阻燃性的同时达到低发烟的目的，一般认为，钼系阻燃抑烟剂加入到聚氯乙烯中能以路易斯酸机理催化聚氯乙烯脱除HCl形成反式多烯，后者不能环化生成芳香族结构，而此类化合物乃是烟的主要成分，从而有效地减少了可燃气体的生成量，通过这种方式实现阻燃抑烟。热稳定剂中，多孔聚合物能利用其多孔结构吸附HCl，同时，多孔聚合物内部负载的碳酸钙能及时中和吸附的HCl，提高热稳定剂对氯化氢的吸附量，并防止HCl脱附，通过这种多孔结构与碳酸钙之间的协同作用，能有效减少聚氯乙烯电缆在燃烧时的腐蚀气体释放量。
除了减少电缆燃烧时HCl的释放外，本发明所使用的热稳定剂还能在电缆加工和使用过程中，发挥热稳定剂的作用，提高聚氯乙烯电缆料的强度，其作用方式包括以下两个方面：
1)利用其表面的硫脲，置换聚氯乙烯分子链中的不稳定氯原子，能够阻断不稳定氯原子的继续形成以及大量共轭双键的形成，从而减缓PVC降解；并且，硫脲置换不稳定氯原子后，能够与PVC分子链形成共价连接，通过这种方式，热稳定剂能在PVC分子链之间形成交联，从而提高聚氯乙烯电缆料的强度。
2)利用多孔结构与其内部负载的碳酸钙之间的协同作用，能吸附并中和PVC降解过程中生成的氯化氢，防止其与PVC接触而催化进一步降解；并且，硫脲在置换不稳定氯原子后，会生成氯化氢，同样会加速PVC降解，导致长期热稳定效果不佳，而本发明将硫脲接枝在多孔聚合物的表面，能利用多孔聚合物中的孔隙以及其中负载的碳酸钙，及时去除硫脲置换不稳定氯原子后产生的氯化氢，避免其与PVC接触而催化降解，从而提高热稳定剂的热稳定效果。
此外，本发明所使用的热稳定剂主要由有机材料构成，碳酸钙被负载在有机载体中，因而与聚氯乙烯具有较好的相容性，不会相容性差而影响聚氯乙烯电缆料的强度。
作为优选，所述钼系阻燃抑烟剂包括八钼酸铵和/或三氧化钼。
作为优选，所述增塑剂包括癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯和环氧脂肪酸甲酯中的至少一种。
作为优选，按重量份计，还包括以下原料：润滑剂0.05-0.1份，抗氧剂0.05-0.1份。
作为优选，所述润滑剂包括硬脂酸、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯中的至少一种。
作为优选，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、防老剂RD和防老剂MB中的至少一种。
作为优选，所述热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为5.8-7.2:1:1.8-3.6的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入乳化剂水溶液中，混合均匀后，加入过硫酸钾，在80-90℃、搅拌条件下反应3-4h后，加入乙醇中，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，混合均匀后，在85-95℃、搅拌条件下反应10-15h，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到氯化钙溶液中，搅拌吸附1-1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入碳酸铵溶液中，搅拌反应1-2h，离心，将沉淀干燥后，获得负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物；
(1.4)将二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，向其中加入负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物，分散均匀后，在20-30℃、搅拌条件下反应20-24h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，在10-30℃、搅拌条件下反应10-12h，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
通过以上步骤制备热稳定剂的机制如下：
在步骤(1.1)中，利用过硫酸钾作为引发剂，使苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯发生自由基聚合反应，形成交联度较低的聚合物。在上述过程中，丙烯酸单体能在多孔聚合物中引入羧基，为后续钙离子提供结合位点，从而提高碳酸钙的负载量，并提高碳酸钙与多孔聚合物之间的结合强度，防止其在后续接枝硫脲的反应过程以及PVC电缆料的制备过程中脱落，确保碳酸钙与多孔聚合物之间能够发挥协同作用；并且，羧基还能为N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲提供接枝位点，使硫脲接枝到多孔聚合物表面。
在步骤(1.2)中，在无水氯化铁的催化下，低交联聚合物中的苯环与二甲氧基甲烷发生后交联Friedel-Crafts烷基化反应，形成具有较高耐热性的多孔聚合物。
在步骤(1.3)中，钙离子被吸附到多孔聚合物的孔隙内，并与羧基形成配位键，而后与碳酸根离子形成碳酸钙。
在步骤(1.4)中，多孔聚合物表面的羧基与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲中的氨基反应，使硫脲接枝到多孔聚合物表面。
作为优选，步骤(1.2)中，所述低交联聚合物与二甲氧基甲烷的质量比为1:0.6-0.8。
作为优选，步骤(1.4)中，所述负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.05-0.10。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至110-120℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至40-50℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的热稳定剂能利用其表面的硫脲置换PVC中的不稳定氯原子，减少PVC电缆料在加工和使用过程中的降解，并在PVC分子链之间形成共价交联，从而提高PVC电缆料的强度；
(2)本发明的热稳定剂能利用多孔结构及其中负载的碳酸钙，及时去除表面硫脲置换不稳定氯原子后产生的HCl，进一步提高聚氯乙烯的热稳定性，进而提高PVC电缆料的强度；
(3)本发明的热稳定剂能利用多孔结构及其中负载的碳酸钙，减少聚氯乙烯电缆燃烧时HCl的释放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂95份，癸二酸二辛酯20份，环氧脂肪酸甲酯10份，三氧化钼7.5份，热稳定剂6.5份，纳米高岭土25份，硬脂酸0.08份，抗氧剂10100.08份。
所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物，制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为6.5:1:2.5的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入0.8wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:45mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.4，在85℃、搅拌条件下反应3.5h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.6g:0.7g:60mL，混合均匀后，在90℃、搅拌条件下反应12h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到5wt％的氯化钙溶液中，搅拌吸附1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入5wt％的碳酸铵溶液中，搅拌反应1.5h，离心，将沉淀干燥后，获得负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物；
(1.4)将DCC和NHS溶于DMF中，向其中加入负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物，所述DCC、NHS、负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与DMF之间的质量体积比为0.013g:0.08g:1g，分散均匀后，在25℃、搅拌条件下反应22h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，所述负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.08，在20℃、搅拌条件下反应11h，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至115℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至45℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
实施例2
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂100份，壬二酸二辛酯15份，癸二酸二辛酯5份，八钼酸铵5份，热稳定剂5份，纳米高岭土20份，聚乙烯蜡0.05份，抗氧剂1680.05份。
所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物，制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为5.8:1:3.6的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入0.6wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:40mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.3，在80℃、搅拌条件下反应4h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.78g:0.9g:65mL，混合均匀后，在95℃、搅拌条件下反应10h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到3wt％的氯化钙溶液中，搅拌吸附1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入3wt％的碳酸铵溶液中，搅拌反应2h，离心，将沉淀干燥后，获得负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物；
(1.4)将DCC和NHS溶于DMF中，向其中加入负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物，所述DCC、NHS、负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与DMF之间的质量体积比为0.09g:0.05g:1g，分散均匀后，在30℃、搅拌条件下反应24h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，所述负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.05，在10℃、搅拌条件下反应12h，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至110℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至40℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
实施例3
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂90份，壬二酸二辛酯25份，环氧脂肪酸甲酯15份，八钼酸铵4份，三氧化钼6份，热稳定剂8份，纳米高岭土30份，氧化聚乙烯0.1份，防老剂RD 0.1份。
所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物，所述热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为7.2:1:1.8的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入1.0wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:50mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.5，在90℃、搅拌条件下反应3h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.8g:1.1g:70mL，混合均匀后，在85℃、搅拌条件下反应15h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到8wt％的氯化钙溶液中，搅拌吸附1h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入8wt％的碳酸铵溶液中，搅拌反应1h，离心，将沉淀干燥后，获得负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物；
(1.4)将DCC和NHS溶于DMF中，向其中加入负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物，所述DCC、NHS、负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与DMF之间的质量体积比为0.18g:0.10g:1g，分散均匀后，在20℃、搅拌条件下反应20h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，所述负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.10，在30℃、搅拌条件下反应10h，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至120℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至50℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
对比例1
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂95份，癸二酸二辛酯20份，环氧脂肪酸甲酯10份，三氧化钼7.5份，钙锌热稳定剂6.5份，纳米高岭土25份，硬脂酸0.08份，抗氧剂10100.08份。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至115℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至45℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
对比例2
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂95份，癸二酸二辛酯20份，环氧脂肪酸甲酯10份，三氧化钼7.5份，热稳定剂6.5份，纳米高岭土25份，硬脂酸0.08份，抗氧剂10100.08份。
所述热稳定剂为内部负载有碳酸钙的多孔聚合物，制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为6.5:1:2.5的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入0.8wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:45mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.4，在85℃、搅拌条件下反应3.5h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.6g:0.7g:60mL，混合均匀后，在90℃、搅拌条件下反应12h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到5wt％的氯化钙溶液中，搅拌吸附1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入5wt％的碳酸铵溶液中，搅拌反应1.5h，离心，将沉淀干燥后，获得获得热稳定剂。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至115℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至45℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
对比例3
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂95份，癸二酸二辛酯20份，环氧脂肪酸甲酯10份，三氧化钼7.5份，内部负载有碳酸钙的多孔聚合物6.02份，N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲0.48份，纳米高岭土25份，硬脂酸0.08份，抗氧剂10100.08份。
所述内部负载有碳酸钙的多孔聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为6.5:1:2.5的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入0.8wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:45mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.4，在85℃、搅拌条件下反应3.5h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.6g:0.7g:60mL，混合均匀后，在90℃、搅拌条件下反应12h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将羧基多孔聚合物分散到5wt％的氯化钙溶液中，搅拌吸附1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入5wt％的碳酸铵溶液中，搅拌反应1.5h，离心，将沉淀干燥后，获得内部负载有碳酸钙的多孔聚合物。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至115℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至45℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
对比例4
一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂95份，癸二酸二辛酯20份，环氧脂肪酸甲酯10份，三氧化钼7.5份，热稳定剂6.5份，纳米高岭土25份，硬脂酸0.08份，抗氧剂10100.08份。
所述热稳定剂为表面接枝有硫脲的多孔聚合物，制备方法包括以下步骤：
(1.1)将质量比为6.5:1:2.5的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入0.8wt％的SDS水溶液中，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与乳化剂水溶液的体积之间的比例为1g:45mL，混合均匀后，加入过硫酸钾，所述苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯的总质量与过硫酸钾的质量之间的比例为1:0.4，在85℃、搅拌条件下反应3.5h后，加入SDS水溶液三倍体积的乙醇中，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
(1.2)将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，所述低交联聚合物、二甲氧基甲烷、无水氯化铁与1,2-二氯乙烷的质量体积比为1g:0.6g:0.7g:60mL，混合均匀后，在90℃、搅拌条件下反应12h，离心，对沉淀进行甲醇洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
(1.3)将DCC和NHS溶于DMF中，向其中加入羧基多孔聚合物，所述DCC、NHS、羧基多孔聚合物与DMF之间的质量体积比为0.013g:0.08g:1g，分散均匀后，在25℃、搅拌条件下反应22h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，所述羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.08，在20℃、搅拌条件下反应11h，离心，对沉淀进行乙醇洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至115℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至45℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
对实施例1-3和对比例1-4制得的电缆料进行性能测试，具体方法如下：按照标准GB/T 1040.2-2006，测试电缆料的拉伸强度和断裂伸长率；在100±2℃下空气热老化168h后，再次测试电缆料的拉伸强度和断裂伸长率；按照标准GB/T 17650.1-1998，测试电缆料燃烧时的HCl释放量。性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003147007050000101
从表1数据可以看出：
(1)相较于采用市售钙锌热稳定剂的对比例1而言，实施例1采用表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物作为热稳定剂，制得的电缆料的强度和热稳定性均较高，且燃烧时的HCl释放量较少。这是由于钙锌热稳定剂在PVC中的分散性较差，且在作用过程中会产生氯化锌，催化PVC降解，造成电缆料强度下降，而本发明的热稳定剂与PVC的相容性好，且由硫脲置换不稳定氯原子而产生的氯化氢能被及时去除，且不会产生氯化锌等其他路易斯酸，因而热稳定效果较好；并且，本发明的热稳定剂置换不稳定氯原子后，能在PVC分子链之间形成共价交联，从而进一步提高PVC电缆料的强度。此外，在本发明的热稳定剂中，多孔聚合物能利用其多孔结构吸附HCl，同时，多孔聚合物内部负载的碳酸钙能及时中和吸附的HCl，提高热稳定剂对氯化氢的吸附量，并防止HCl脱附，通过这种多孔结构与碳酸钙之间的协同作用，能有效减少聚氯乙烯电缆在燃烧时的HCl释放量。
(2)相较于将内部负载有碳酸钙的多孔聚合物作为热稳定剂的对比例2而言，实施例1在热稳定剂表面接枝硫脲，制得的电缆料的强度和热稳定性均较高。这是由于硫脲能置换聚氯乙烯分子链中的不稳定氯原子，一方面能够阻断不稳定氯原子的继续形成以及大量共轭双键的形成，从而减缓PVC降解，另一方面，硫脲置换不稳定氯原子后，能够与PVC分子链形成共价连接，通过这种方式，热稳定剂能在PVC分子链之间形成交联，从而提高PVC电缆料的强度。
(3)相较于将内部负载有碳酸钙的多孔聚合物与硫脲分散添加的对比例3而言，实施例1将硫脲接枝在多孔聚合物表面，制得的电缆料的强度和热稳定性均较高。这是由于硫脲在置换不稳定氯原子后，会生成HCl，同样会加速PVC降解，导致长期热稳定效果不佳，而多孔聚合物能利用其中的孔隙以及负载的碳酸钙去除HCl，避免其与PVC接触而催化降解，从而提高热稳定剂的效果；若将硫脲与内部负载有碳酸钙的多孔聚合物分散添加，则会造成硫脲置换不稳定氯原子后产生的HCl无法被及时去除。
(4)相较于采用表面接枝有硫脲的多孔聚合物作为热稳定剂的对比例4而言，实施例1在多孔聚合物中负载碳酸钙，制得的电缆料的强度和热稳定性均较高，且燃烧时的HCl释放量较少。这是由于多孔聚合物内部负载的碳酸钙能及时中和吸附的HCl，提高热稳定剂对HCl的吸附量，并防止HCl脱附，从而更好地避免HCl催化PVC降解，并减少电缆料燃烧时的HCl释放量。
上面虽然结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所述技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护的范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。

Claims (9)

1.一种环保型高强度聚氯乙烯电缆料，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：聚氯乙烯树脂90-100份，增塑剂20-40份，钼系阻燃抑烟剂5-10份，热稳定剂5-8份，纳米高岭土20-30份；所述热稳定剂为表面接枝有硫脲且内部负载有碳酸钙的多孔聚合物；所述热稳定剂的制备方法包括以下步骤：
（1.1）将质量比为5.8-7.2:1:1.8-3.6的苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯加入乳化剂水溶液中，混合均匀后，加入过硫酸钾，在80-90℃、搅拌条件下反应3-4h后，加入乙醇中，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得低交联聚合物；
（1.2）将低交联聚合物加入1,2-二氯乙烷中，充分溶解后，加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，混合均匀后，在85-95℃、搅拌条件下反应10-15h，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得羧基多孔聚合物；
（1.3）将羧基多孔聚合物分散到氯化钙溶液中，搅拌吸附1-1.5h后，离心，将沉淀干燥后，获得负载有钙离子的羧基多孔聚合物，放入碳酸铵溶液中，搅拌反应1-2h，离心，将沉淀干燥后，获得负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物；
（1.4）将二环己基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，向其中加入负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物，分散均匀后，在20-30℃、搅拌条件下反应20-24h；加入N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲，在10-30℃、搅拌条件下反应10-12h，离心，对沉淀进行洗涤、干燥后，获得热稳定剂。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，所述钼系阻燃抑烟剂包括八钼酸铵和/或三氧化钼。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，所述增塑剂包括癸二酸二辛酯、壬二酸二辛酯和环氧脂肪酸甲酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，按重量份计，还包括以下原料：润滑剂0.05-0.1份，抗氧剂0.05-0.1份。
5.如权利要求4所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，所述润滑剂包括硬脂酸、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168、防老剂RD和防老剂MB中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，步骤（1.2）中，所述低交联聚合物与二甲氧基甲烷的质量比为1:0.6-0.8。
8.如权利要求1所述的聚氯乙烯电缆料，其特征在于，步骤（1.4）中，所述负载有碳酸钙的羧基多孔聚合物与N-(2-氨基苯基)-N-苯基硫脲的质量比为1:0.05-0.10。
9.如权利要求1-8任一项所述聚氯乙烯电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份称取各原料后，将所有原料加入高速混合机中，高速混合至物料温度升至110-120℃，转移到低速混合机中，低速混合至物料温度降至40-50℃，而后转移至双螺杆挤出机中进行挤出造粒，获得环保型高强度聚氯乙烯电缆料。
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