CN113402808A - 一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料，其用于液体饮料瓶盖密封且适配于容器瓶盖，所述透明弹性体密封材料包括透明弹性体基底，以及设于其将朝向容器内包装物的一侧上的且具有可结合氧气的活性物质的至少一个活化层，其中，所述活性物质可作为功能层至少局部地复合到透明弹性体基底中。本发明所提供的透明弹性体密封材料具有吸氧功能，该透明弹性体密封材料可用于液体饮料瓶盖密封，其对瓶内的氧具有良好的除去效果，可使饮料的保质期延长，风味提高。

Description

一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，尤其涉及一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料。
背景技术
现有的啤酒瓶盖，主要包括一个由金属薄片冲压成的盖子本体，再在其内表面加有一密封垫片，将这种瓶盖压装到瓶口上，就可使瓶口密封。隔断瓶内外的空气流通，使啤酒液体不外流。其优点是密封效果好、制造简单、成本低。然而，啤酒是一种对氧气十分敏感的饮料，氧气极易与啤酒中的多酚物质作用，产生其它产物，使啤酒液体浑浊、颜色变深、失去啤酒特有的香味或称失鲜。失鲜的主要原因是在饮料灌装时，瓶内不可避免地会残存一定量的氧气(含氧浓度一般为1300ppb以上)。这微量氧气就足以致使啤酒风味急剧下降，即导致其保鲜保存期大大缩短。
对此，为有效地消除包装内部的微量氧气，目前已有部分现有技术提出了在密封垫片中采用具有主动吸收氧气或者阻隔氧气的材料。如公开号为CN104945719A的专利文献所提出的一种适用于啤酒瓶盖的自动吸氧内垫料，其特征在于：其组分按重量份计包括如下：SEBS8～18份，矿物油10～20份，聚乙烯60～70份，聚烯烃弹性体5～15份，碳酸钙3～7份，马来酸酐接枝聚乙烯1～3份，C9石油树脂0.1～0.5份，抗氧剂0.1～0.5份、还原铁粉1～2份。避免空气中的氧气对啤酒风味的影响，从而延长啤酒的保质期。
此类利用耗氧料制成的盖子，目前存在包装后在使用过程中垫片会发白或者由透明变为半透明或不透明的现象，其至少存在以下缺陷：开盖后密封垫片的透明度差，导致消费者无法直接观察到或扫描到瓶盖内二维码；密封垫片由透明变为半透明或不透明，易使消费者感官差，严重降低消费者对瓶内食品质量的信任。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
为了解决现有技术中耗氧料在使用过程中会发白或由透明变为不透明或半透明的缺陷，本发明所提供的透明弹性体密封材料具有吸氧功能，该透明弹性体密封材料可用于液体饮料瓶盖密封，其对瓶内的氧具有良好的除去效果，可使饮料的保质期延长，风味提高。同时由其所制备的吸氧密封垫片具有良好的透明性。对于有些需要喷射二维码的包装来说，不会影响到包装材料内二维码的扫描。容器内食品风味保存效果佳，消费者感官好，不影响消费者对瓶内食品质量的信任。
针对上述现有技术之不足，本发明提供了一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料，其用于液体饮料瓶盖密封且适配于容器瓶盖，其特征在于，所述透明弹性体密封材料包括透明弹性体基底，以及设于其将朝向容器内包装物的一侧上的且具有可结合氧气的活性物质的至少一个活化层，其中，所述活性物质可作为功能层至少局部地复合到透明弹性体基底中。
根据一种优选实施方式，所述透明弹性体密封材料可以是按照以下步骤制备得到：利用双螺杆混炼挤出设备将预配料熔融挤出，经冷却后切粒，得到粒子；将制得的粒子经压盖模压机压制，形成垫片状的透明弹性体密封材料。
根据一种优选实施方式，所述透明弹性体密封材料可以是按照以下制备步骤适配至瓶盖的内部：将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热；在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型；冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。
根据一种优选实施方式，所述预配料可以是按照以下步骤制备得到：称量原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料；将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得预配料。
根据一种优选实施方式，所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在170～360转/分钟，和/或挤出温度可以控制在160℃～260℃，和/或喂料转速可以控制在60～150转/分钟。
根据一种优选实施方式，所述双螺杆混炼挤出设备至少包括输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段中的一个或几个，其中，所述输送段的温度可以控制在170～185℃，和/或熔融段的温度可以控制在175～195℃，和/或混炼段的温度可以控制在175～200℃，和/或排气段的温度可以控制在190～220℃，和/或均化段的温度可以控制在220～240℃。
根据一种优选实施方式，在所述瓶盖未使用过的情况下，已装配在所述瓶盖上的所述透明弹性体密封材料为第一状态；在所述瓶盖使用过的情况下，置于所述瓶盖上的所述透明弹性体密封材料为第二状态，透过处于第一状态或第二状态下的透明弹性体密封材料均能观察到盖体的内壁。
根据一种优选实施方式，所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在80～110转/分钟，和/或溶体注射温度可以控制在80～120℃。
根据一种优选实施方式，所述透明弹性体密封材料至少由以下质量百分比的原料混合制得：透明弹性体基料，10～97％；活性物质，0.1～9％；以及填充油，0.1～10％。
根据一种优选实施方式，所述密封材料可包括多羟基化合物型活性物质、邻苯二酚型活性物质、过硫酸盐系活性物质、铁系活性物质、光敏感性染料活性物质、加氢催化剂型活性物质、酶系活性物质中的一个或几个的组合。
根据一种优选实施方式，所述酶系活性物质至少包括葡萄糖氧化酶型活性物质、4-己基间苯二酚、邻苯二酚中的一个或几个的组合。
附图说明
图1为由本发明所提出的制备方法所制得的密封垫片的透光率对比图；
图2为由本发明所提出的制备方法所制得的密封垫片的含氧量对比图。
具体实施方式
为使本发明的内容更容易被清楚地理解，如下先对本发明所提出的利用透明弹性体密封材料制备密封垫片的制备方法进行说明，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用：
S1:称量至少包括透明弹性体基料、活性物质、填充油中的一个或几个的原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料。
S2:将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。
S3:利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在170～360转/分钟，和/或挤出温度可以控制在160℃～260℃，和/或喂料转速可以控制在60～150转/分钟。所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在170～360转/分钟，和/或挤出温度可以控制在160℃～260℃，和/或喂料转速可以控制在60～150转/分钟。
S4:在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入惰性气体。气体流速可以控制在40～120mL/min。
S5:经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。
S6:将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在80～110转/分钟，和/或溶体注射温度可以控制在80～120℃。
S7:在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。
借此即可制得本发明所提出的具有吸氧功能的透明弹性体密封材料。
如下主要针对上述透明弹性体密封材料的组分及配比进行说明。该透明弹性体密封材料的原料可以包括透明弹性体基料、填充油、以及活性物质中的一个或几个的组合。透明弹性体基料在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为10～97％；填充油在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为0.1～9％；活性物质在透明弹性体密封材料中所占的质量百分比可以为0.1～10％。
该透明弹性体基料可以包括均聚物类弹性体基料和/或共聚物类弹性体基料。
该均聚物类弹性体基料可以包括聚乙烯和/或聚丙烯，所述聚烯烃类弹性体基料至少包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃以及环烯烃中的一个或几个的共聚物。
该共聚物类弹性体基料可以包括聚烯烃类无规共聚物基料、聚烯烃类交替共聚物基料、聚烯烃类嵌段共聚物基料和聚烯烃类接枝共聚物基料。该聚烯烃组分可以包括聚丙烯、丙烯基弹性体、聚乙烯、以及乙烯基弹性体中的一个或几个的组合。该聚乙烯可以为分子量为104～105的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯中的一个或几个的组合。线性低密度聚乙烯与低密度聚乙烯的熔融指数分别为3.2/10min(230℃，2.16kg)和0.8/10min(230℃，2.16kg)。
该活性物质可以包括铁系活性物质、过硫酸盐系活性物质、加氢催化剂型活性物质、酶系活性物质、光敏感性染料活性物质、多羟基化合物型活性物质和邻苯二酚型活性物质中的一个或几个的组合。
该铁系活性物质可以包括还原铁粉、电解铁粉、海绵铁粉、铸铁粉、氧化亚铁中的一个或几个的组合。
所述过硫酸盐系活性物质可以包括过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸氢钠中的一个或几个的组合。
该加氢催化剂型活性物质可以包括金属催化剂，所述金属催化剂可以是铂、钯、钌、铼、铑、锇、铱、镍、钴、钼、铜、锡中的一个或几个的组合。所述加氢催化剂型活性物质还包括载体，所述载体可以是经促进的锆材料。加氢催化剂型活性物质可以为负载型过渡金属硫化型催化剂、负载型贵金属催化剂以及负载型过渡金属还原态催化剂中的一个或几个的组合。
所述酶系活性物质可以包括葡萄糖氧化酶型活性物质、4-己基间苯二酚、邻苯二酚中的一个或几个的组合。
该光敏感性染料活性物质可以是乙基纤维素膜。该乙基纤维素膜的内部溶解有光敏染料和单线态氧受体。当乙基纤维素膜受到合适波长的光照时，激发的光敏染料分子就会将环境中渗入到乙基纤维素膜中的氧分子致敏成单线态氧，此单线态氧分子与单线态氧受体分子反应，从而达到消耗氧气的目的。
所述多羟基化合物型活性物质可以包括抗坏血酸及其衍生物和/或异抗坏血酸及其盐类。抗坏血酸及其衍生物可以包括多羟基化合物钙、多羟基化合物钠、多羟基化合物棕榈酸酯。异抗坏血酸及其盐类可以包括异抗坏血酸、异抗坏血酸钠。
所述填充油可以包括矿物油、液体橡胶、植物油、食用级白油、食用级石蜡油、环烷油中的一个或几个的组合。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。即应当理解的是，以下实施例只是为例示说明，而不应被解释为对本发明实施范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例主要针对本申请所提出的利用透明弹性体密封材料制作密封垫片的制备方法进行说明。该制备方法可以包括以下步骤中的一个或几个：
S1:称量原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合双螺杆混炼挤出设备料。原料组成及配比(比例为重量百分数)如下：线性低密度聚乙烯20％，线性低密度聚乙烯20％，聚丙烯6％，乙烯-1-丁烯共聚物20％，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物30％，还原铁粉1.3％，过硫酸钾0.8％，4-己基间苯二酚0.9％，植物油0.8％，助剂0.2％。
S2:将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。
S3:利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。
S4:在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入氮气。
S5:经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。
S6:将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。
S7:在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。
Figure BDA0003164987620000061
Figure BDA0003164987620000071
借此即可制得本发明所提出的具有吸氧功能的透明弹性体密封材料。
实施例2
本实施例提出了一种利用具有吸氧功能的透明弹性体密封材料制作密封垫片的制备方法。本实施例可以是对实施例1的进一步改进和/或补充，重复的内容不再赘述。在不造成冲突或者矛盾的情况下，其他实施例的优选实施方式的整体和/或部分内容可以作为本实施例的补充。
S1:称量原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合双螺杆混炼挤出设备料。原料组成及配比(比例为重量百分数)如下：聚丙烯40％，乙烯-丙烯共聚物10％，乙烯-1-己烯共聚物42％，氧化亚铁1.9％，异抗坏血酸钠2.1％，邻苯二酚3％，植物油0.7％，助剂0.3％。
S2:将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得分散度更大的预配料。
S3:利用双螺杆混炼挤出设备，将加入的预配料熔融挤出。
S4:在双螺杆混炼挤出设备的螺杆的出料口处，同时通入氮气。
S5:经双螺杆混炼挤出设备进行熔融混合后，将其经冷水槽冷却后切粒，制备得粒子。
S6:将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热。
S7:在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型，冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。
Figure BDA0003164987620000081
借此即可制得本发明所提出的具有吸氧功能的透明弹性体密封材料。
应用实施例
一、本申请采用GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》标准为测试方法，对材料的透明性进行测试。测试仪器选用日本MCRL品牌所提供的HM-150雾度计。其中，“雾度”，指的是透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比，用百分数表示(对本方法来说，仅将偏离入射光方向2.5°以上的散射光通量用于计算雾度)。其中，“透光率”，指的是透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比，用百分数表示。
具体方法：将本发明所提出的透明弹性体密封材料按照实施例1和2制备成10个瓶盖密封垫样品，试样为直径50mm的圆片。在温度23℃±2℃和相对湿度50％±10％的环境下，按照GB/T 2918-1989状态调节不少于40h后，在与上述相同的环境下，利用雾度计TH-100测试样品的透光率。然后将10个瓶盖密封垫样品分别加入到水中密封浸泡30天后，取出将表面擦干后再次重复上述步骤，检测透光率。
对于每个试样，以百分数表示的透光率按下式计算：
Figure BDA0003164987620000091
式中：Tt——透光率；T2——通过试样的总透射光通量；T1——入射光通量。结果取平均值可得到图1。
由图1可知，本发明制备的吸氧瓶盖密封垫在浸泡30天后，密封垫的透光率变化不大，均在83％以上，符合扫描要求，由此可以证明本发明制备的密封垫片具有良好的透明性。
二、本申请采用ASTM F3136-15《采用动态积累方法测量塑料薄膜和薄板透氧率的标准测试方法》标准为测试方法，对材料的透明性进行测试。测试仪器可选用
Figure BDA0003164987620000092
(GEN III 5250i，OxySense，Texas，USA)荧光残氧分析仪。其中，吸氧性能测试原理：蓝光照射到荧光物质上使荧光物质激发并发出红光，由于氧分子可以带走能量，所以激发的红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比，通过测量激发红光与参比光的相位差，并与内部标定值对比，从而可计算出氧分子的浓度。
具体方法：通过将仪器的氧传感片预先粘贴于500ml容器盖子的内侧，容器内倒入400ml去离子水，将本发明制备的5个重量为1g的密封垫片样品分别加入到5个容器中然后密封，通过氧传感片的荧光信号测定容器中氧气含量的变化。将容器置于将设备和密闭的腔室置于恒温恒湿箱中，测试的温度条件为23±2℃，相对湿度为50±3％，30天后，再次检测氧气含量，最终换算出吸氧材料的吸氧量，如图2所示。
由图2可知，本发明制备的密封垫片具有良好的吸氧性能，其吸氧量可达到750ug/g，由此可以看出，本发明所制备的吸氧密封垫用于液体饮料瓶盖密封，对瓶内的氧具有良好的除去效果，从而使饮料的保质期延长，风味提高。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。本发明说明书包含多项发明构思，诸如“优选地”、“根据一个优选实施方式”或“可选地”均表示相应段落公开了一个独立的构思，申请人保留根据每项发明构思提出分案申请的权利。

Claims (10)

1.一种具有吸氧功能的透明弹性体密封材料，其用于液体饮料瓶盖密封且适配于容器瓶盖，其特征在于，
所述透明弹性体密封材料包括透明弹性体基底，以及设于其将朝向容器内包装物的一侧上的且具有可结合氧气的活性物质的至少一个活化层，其中，所述活性物质可作为功能层至少局部地复合到透明弹性体基底中。
2.根据权利要求1所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述透明弹性体密封材料可以是按照以下步骤制备得到：
利用双螺杆混炼挤出设备将预配料熔融挤出，经冷却后切粒，得到粒子；
将制得的粒子经压盖模压机压制，形成垫片状的透明弹性体密封材料。
3.根据权利要求2所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述透明弹性体密封材料可以是按照以下制备步骤适配至瓶盖的内部：
将经双螺杆混炼挤出设备制得的粒子置于压盖模压机中，二次加热；
在预设温度下挤出液滴于瓶盖中，压制成型；
冷却后形成稳定附着在瓶盖内部的垫片状的透明弹性体密封材料。
4.根据权利要求3所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述预配料可以是按照以下步骤制备得到：
称量原料，使用高速搅拌机搅拌，经预设时长的高速搅拌，得到混合料；
将混合料放入带有氧化锆珠的球磨机中进行球磨分散，制得预配料。
5.根据权利要求4所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述双螺杆混炼挤出设备的螺杆转速可以控制在170～360转/分钟，和/或挤出温度可以控制在160℃～260℃，和/或喂料转速可以控制在60～150转/分钟。
6.根据权利要求5所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，在所述瓶盖未使用过的情况下，已装配在所述瓶盖上的所述透明弹性体密封材料为第一状态；在所述瓶盖使用过的情况下，置于所述瓶盖上的所述透明弹性体密封材料为第二状态，透过处于第一状态或第二状态下的透明弹性体密封材料均能观察到盖体的内壁。
7.根据权利要求6所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述压盖模压机中螺杆的旋转速度可以控制在80～110转/分钟，和/或溶体注射温度可以控制在80～120℃。
8.根据权利要求7所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述透明弹性体密封材料至少由以下质量百分比的原料混合制得：透明弹性体基料，10～97％；活性物质，0.1～9％；以及填充油，0.1～10％。
9.根据权利要求8所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述密封材料可包括多羟基化合物型活性物质、邻苯二酚型活性物质、过硫酸盐系活性物质、铁系活性物质、光敏感性染料活性物质、加氢催化剂型活性物质、酶系活性物质中的一个或几个的组合。
10.根据权利要求9所述的透明弹性体密封材料，其特征在于，所述酶系活性物质至少包括葡萄糖氧化酶型活性物质、4-己基间苯二酚、邻苯二酚中的一个或几个的组合。
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