CN113388121A - 一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法,包括如下步骤：将二苯基硅二醇和硼酸加入有机溶剂中，在保护气氛下，于80‑110℃进行回流反应15‑25h，然后蒸馏除去水和有机溶剂，再升温至300‑400℃，保温0.5‑3h，降温获得聚硼二苯基硅氧烷；将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜，于氮气气氛下，升温至380‑450℃，保温1‑10h使聚二甲基硅烷粉末热解，即得液态聚硅烷；然后将聚硼二苯基硅氧烷加入液态聚硅烷中，进行热解重排反应，获得MarkIII型聚碳硅烷，然后再将MarkIII型聚碳硅烷与有机金属化合物反应即得到含异质元素聚碳硅烷先驱体。本发明所提供的制备方法简单可控、环保无污染，安全、合成产物质量好，所需设备简单,与现有工艺装置完全兼容。

Description

一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法，属于陶瓷先驱体制备技术领域。
背景技术
碳化硅基复合材料具有耐高温、高强度、高模量、低密度、热膨胀系数小等一系列优点,成为新一代战略性热结构材料。在航空、航天、兵器、船舶、装甲防护以及高速制动等领域有着关键而广泛的应用。先驱体转化法是制备碳化硅纤维的主流方法，主要包括先驱体合成、纺丝、不熔化处理和高温烧成四大步骤。目前制备的连续碳化硅纤维主要有两种类型，即掺杂纤维和不掺杂纤维。掺杂路径利用材料复合的思维，在先驱体合成阶段引入入高温异质金属元素(如金属钛、锆、铝等)，使掺杂SiC纤维具有更高的耐热性能。不掺杂路径是在SiC纤维中不引入外来杂质，通过不熔化环节引入电子束辐照技术，降低氧含量，提高纤维的耐温性能。
不掺杂路线的典型代表是日本碳公司，掺杂路径的成功代表是日本宇部公司。相对而言，掺杂路线具有设备投资小，成本低、易实现的特点，是耐高温碳化硅纤维的发展主要趋势。宇部公司合成先驱体采用的技术路线主要为：首先以二氯二苯基硅烷和硼酸为原料合成催化剂聚硼二苯基硅氧烷(简称派松)，然后将其加入聚二甲基硅烷粉末中，通过加热手段使裂解重排合成聚碳硅烷先驱体(简称MarkIII PCS)，然后在聚碳硅烷中加入含异质元素的有机金属化合物，在一定条件下反应得到含异质元素的聚碳硅烷先驱体。该路线存在以下缺陷：1、在合成派松时，以二氯二苯基硅烷和硼酸为起始原料，反应过程会产生酸性氯化氢气体，不利于环保，同时二氯二苯基硅烷很容易水解，储存和操作过程对环境要求比较高。2、在合成MarkIII PCS时，将派松与聚二甲基硅烷混合加热，由于派松与聚二甲基硅烷均为固体，固体与固体混合不利于传热，很容易导致反应体系传热不均，不利于反应的控制和产物性能的均匀性。对含异质元素聚碳硅烷先驱体的合成、纺丝、不熔化处理和最终陶瓷纤维均有较大影响。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种成份均匀、具有高陶瓷收率的含异质元素聚碳硅烷及其制备方法，所述制备方法简单可控、环保无污染，安全、合成产物质量好，所需设备简单，与现有工艺装置完全兼容。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，包括如下步骤：以二苯基硅二醇和硼酸为原料合成聚硼二苯基硅氧烷；将聚二甲基硅烷粉末热解得到液态聚硅烷；然后将聚硼二苯基硅氧烷加入液态聚硅烷中，进行热解重排反应，即得MarkIII型聚碳硅烷，然后再将MarkIII型聚碳硅烷与有机金属化合物反应即得到含异质元素聚碳硅烷先驱体。
优选的方案，将二苯基硅二醇和硼酸加入有机溶剂中，在保护气氛下，于80-110℃进行回流反应15-25h，然后蒸馏除去水和有机溶剂，再升温至300-400℃，保温0.5-3h，降温获得聚硼二苯基硅氧烷。
进一步的优选，所述二苯基硅二醇和硼酸的摩尔比为0.5-5:1，优选为1-2:1。
进一步的优选，所述有机溶剂选自正丁醚。
进一步的优选，所述保护气氛为氮气气氛。
进一步的优选，所述回流反应在搅拌下进行。
通过蒸馏除去的水为反应副产物。
优选的方案，将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜，于氮气气氛下，升温至380-450℃，保温1-10h使聚二甲基硅烷粉末热解，即得液态聚硅烷。
在实际操作过程中，将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜后，即抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至380-450℃。
优选的方案，所述聚硼二苯基硅氧烷的加入量为液态聚硅烷质量的0.5-10％，优选为2％-3％。
优选的方案，所述热解重排反应在保护气氛下进行。所述保护气氛优选为氮气气氛。
优选的方案，所述热解重排反应的温度为300-400℃，热解重排反应的时间为3-15h。
优选的方案，将MarkIII型聚碳硅烷与有机金属化合物加入有机溶剂中，在保护气氛保护下，反应，即得到含异质元素的聚碳硅烷先驱体。
进一步的优选，所述有机金属化合物的加入量为MarkIII型聚碳硅烷质量的1wt％-30wt％，优选为8wt％-15wt％。
进一步的优选，所述有机溶剂选自二甲苯。
进一步的优选，所述保护气氛为氮气气氛。
进一步的优选，所述反应的温度为290-360℃，反应的时间为1-8h。
本发明还提供上述制备方法所制备的含异质元素聚碳硅烷。
本发明的优势
1)本发明以不含氯的二苯基硅二醇为起始原料合成聚硼二苯基硅氧烷，杜绝了传统的二苯基二氯硅烷中的毒性和环境污染，使反应更温和、环保和易操作。
2)以聚硼二苯基硅氧烷和液态聚硅烷而不是聚二甲基硅烷为反应物合成MarkIII型聚碳硅烷，液相-固相反应传热更均匀，反应更容易控制，得到的产物更加均匀。
3)以按本发明的方法合成的聚硼二苯基硅氧烷作为原料，与液态聚硅烷反应，再与有机金属化合物反应，最终所得含异质元素聚碳硅烷，陶瓷收率高，同时本发明所得含异质元素聚碳硅烷具有较低的分散系数和线性度，这对于后续纺丝工艺是非常有利的。
附图说明
图1为本发明的实施例1所合成的Mark III聚碳硅烷的外观。可以看出，实施例1所得MarkIII聚碳硅烷为淡黄色或无色透明状固体，纯度高。
图2为对比例1中得到的MarkIII聚碳硅烷的外观。而对比例1中得到的MarkIII聚碳硅烷为黑褐色不透明固体，含杂质较多，不利于后续工艺如掺杂合成或纺丝等方面的应用。
图3为本发明的实施例1所合成的Mark III聚碳硅烷的红外谱图。
图4为对比例1中制得MarkIII聚碳硅烷的红外光谱图。图中1355.13cm-1处的吸收峰对应结构中的Si-CH2-Si化学键，其含量高低反映了Si-Si键的转化程度，含量越高，转化程度越高，对后续产品的性能越有利。2100.25cm-1对应为Si-H键，其含量越高，说明其反应活性越高，越有利于后续的掺杂反应。本发明得到的MarkIII聚碳硅烷产品具有较高的Si-CH2-Si含量和较高的Si-H含量，这对于后续先驱体的纺丝及陶瓷纤维性能是非常有利的。
图5为本发明实施例1得到掺锆聚碳硅烷，外观透亮，纯净度高，杂质少。
图6为对比例2制备得到的掺锆聚碳硅烷外观，不透明，杂质较多。
图7为本发明实施例1得到的掺锆聚碳硅烷红外光谱图，谱图与MarkIII聚碳硅烷类似，但Si-H含量相对降低，主要是掺锆合成过程中MarkIII聚碳硅烷中的Si-H消耗所致。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至300℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至400℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。
3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比2％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至350℃，保温6小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷，熔点为136.5℃，从图1可以看到实施例1所得MarkIII聚碳硅烷为淡黄色或无色透明状固体，纯度高，
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆按重量比10％(乙酰丙酮锆：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至300℃，保温5小时，降温即得到可溶可熔的含锆聚碳硅烷先驱体，熔点160.3℃，分子量Mn＝1380，Mw＝3980，锆元素含量2.13wt％。图5为本发明实施例1得到掺锆聚碳硅烷，外观透亮，纯净度高，杂质少。
实施例2
1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至95℃，进行回流反应18小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温3小时，得到热解产物液态聚硅烷。
3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至360℃，保温7小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷。
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆按重量比15％(乙酰丙酮铝：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至310℃，保温3小时，降温即得到可溶可熔的含铝聚碳硅烷先驱体，熔点151.8℃，分子量Mn＝1430，Mw＝3820，Al元素含量1.52wt％。
实施例3
1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至100℃，进行回流反应20小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，真空条件下保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。
3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至370℃，保温6小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷。
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮铍按重量比10％(乙酰丙酮铍：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至320℃，保温2小时，降温即得到可溶可熔的含铍聚碳硅烷先驱体，熔点163.6℃，分子量Mn＝1286，Mw＝3590，Be元素含量0.31wt％。
实施例4
1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。
3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至360℃，保温8小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷。
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆按重量比10％(乙酰丙酮锆：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至320℃，保温5小时，降温即得到可溶可熔含锆的聚碳硅烷先驱体，熔点168.3℃，分子量Mn＝1458，Mw＝4930，锆元素含量2.11wt％
实施例5
1、将二苯基硅二醇和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至350℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜中，反应釜中抽真空充氮气，反复至少三次，最后常压保持氮气流动，然后开启搅拌，将体系升温至420℃，保温2小时，得到热解产物液态聚硅烷。
3、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比3％比例加入液态聚硅烷中，在惰性气氛中，升温至360℃，保温8小时，然后降温，即得到MarkIII型聚碳硅烷。
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮铝按重量比8％(乙酰丙酮铝：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至330℃，保温6小时，降温即得到可溶可熔的含铝的聚碳硅烷先驱体，熔点150.9℃，分子量Mn＝1460，Mw＝4612，Al元素含量1.43wt％。
对比例1
1、将二苯基二氯硅烷和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至300℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比2％比例加入聚二甲基硅烷中，在惰性气氛中，升温至350℃，保温6小时，然后降温，获得MarkIII型聚碳硅烷。从图2可以看到所得MarkIII型聚碳硅烷为黑褐色不透明固体，含杂质较多，不能直接用于含异素元素聚碳硅烷的制备。
对比例2
1、将二苯基二氯硅烷和硼酸按摩尔比3:2投入事先加有正丁醚的反应釜中，通氮气、开搅拌、升温至90℃，进行回流反应15小时，然后关闭回流，蒸馏除去反应副产物水和溶剂正丁醚，升温至300℃，保温1小时，降温即得到聚硼二苯基硅氧烷。
2、将聚硼二苯基硅氧烷按重量比2％比例加入聚二甲基硅烷中，在惰性气氛中，升温至350℃，保温6小时，然后降温，经二甲苯溶解过滤除去杂质，蒸馏脱除后冷却即得到MarkIII型聚碳硅烷，外观为淡黄色固体，熔点为126.5℃，
4、将MarkIII型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆按重量比10％(乙酰丙酮锆：MarkIII型聚碳硅烷)混合，并溶于二甲苯溶剂中，在氮气气氛保护下，升温至300℃，保温5小时，降温即得到可溶可熔的含锆聚碳硅烷先驱体，熔点148.3℃，分子量Mn＝1280，Mw＝4980，锆元素含量1.62wt％。
对比例与实施例1相比：
①反应条件和原料配比类似，得到的MarkIII型聚碳硅烷和掺锆聚碳硅烷先驱体的熔点均低于本发明的同类产品，并且最终产品掺锆聚碳硅烷分子量Mw/Mn＝3.89，而本发明实施例1得到的掺锆聚碳硅烷先驱体的Mw/Mn＝3980/1380＝2.88，明显低于前者，说明本发明得到的目标产物具有较低的分散系数和线性度，这对于后续纺丝工艺是非常有利的。
②采用对比例1得到的MarkIII型聚碳硅烷由于杂质含量多，不能直接用于掺锆，因此需如对比例2在在掺锆合成前必须经溶解过滤除杂过程才能顺利完成，而本发明得到的MarkIII型聚碳硅烷由于具有较高的纯度，无需除杂过程即可合成质量性能优异的掺锆聚碳硅烷先驱体。

Claims (10)

1.一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：以二苯基硅二醇和硼酸为原料合成聚硼二苯基硅氧烷；将聚二甲基硅烷粉末热解得到液态聚硅烷；然后将聚硼二苯基硅氧烷加入液态聚硅烷中，进行热解重排反应，即得MarkIII型聚碳硅烷，然后再将MarkIII型聚碳硅烷与有机金属化合物反应即得到含异质元素聚碳硅烷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：将二苯基硅二醇和硼酸加入有机溶剂中，在保护气氛下，于80-110℃进行回流反应15-25h，然后蒸馏除去水和有机溶剂，再升温至300-400℃，保温0.5-3h，降温获得聚硼二苯基硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述二苯基硅二醇和硼酸的摩尔比为0.5-5:1。
4.根据权利要求2所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自正丁醚。
5.根据权利要求1所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：将聚二甲基硅烷粉末加入反应釜，于氮气气氛下，升温至380-450℃，保温1-10h使聚二甲基硅烷粉末热解，即得液态聚硅烷。
6.根据权利要求1或5所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述聚硼二苯基硅氧烷的加入量为液态聚硅烷质量的0.5-10％。
7.根据权利要求1所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述热解重排反应的温度为300-400℃，热解重排反应的时间为3-15h。
8.根据权利要求1所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：将MarkIII型聚碳硅烷与有机金属化合物加入有机溶剂中，在保护气氛保护下，反应，即得到含异质元素的聚碳硅烷先驱体。
9.根据权利要求8所述的一种含异质元素聚碳硅烷的制备方法，其特征在于：所述有机金属化合物的加入量为MarkIII型聚碳硅烷质量的1wt％-30wt％，所述反应的温度为290-360℃，反应的时间为1-8h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的含异质元素聚碳硅烷。
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CN115353697A (zh) * 2022-09-23 2022-11-18 东莞市勤达电线有限公司 一种耐温抗辐射电线及其制备方法

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