CN113385548B - 一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及近零膨胀复合材料制备技术领域，具体地涉及一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料及其制备方法，通过该方法制备的TiVMo取向自复合材料在具有低密度及高屈服强度的同时，能够在多维度(表现为两个相互垂直的方向)上实现近零膨胀特性，有望解决现有近零膨胀合金(包括铁基因瓦合金及亚稳β型钛合金)无法同时兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀的性能瓶颈，在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器、温度敏感元件等高技术领域有着广阔的应用前景。

Description

一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料及其制备方法。
背景技术
材料在受热时膨胀、遇冷时收缩的现象称为材料的热胀冷缩效应。这种热胀冷缩效应会影响精密部件的结构稳定性和可靠性，容易引发部件的结构改变及功能失效。因此，航空航天、电子敏感元器件、精密仪器等高技术领域亟需尺寸能够在一定温度区域内保持基本不变(也就是热膨胀系数接近零)的近零膨胀材料。事实上，设计和研发具有近零膨胀特性的材料一直是世界各国的科学研究前沿及应用研究热点，对于推动高技术领域的快速与健康发展具有重要的意义。
法国冶金物理学家Guilaume于1896年首次发现，当铁镍合金中的镍含量约为36％时，铁镍合金能够在居里温度以下很宽的温度范围内具有很低(接近零)的热膨胀系数。随后，人们将铁镍合金这种在居里温度以下热膨胀系数异常小甚至接近零的现象称为因瓦效应，并将具有该效应的铁镍合金命名为因瓦合金。自此开始，因瓦合金因其异常小甚至接近零的热膨胀系数引发了世界范围内的物理、材料及冶金学者的极大关注，并在测量器件、结构部件及光学透镜支撑系统等众多高技术领域获得应用。目前，因瓦合金的研究早已从传统的铁-镍体系逐渐拓宽至铁 -钴-镍、铁-钴-铬甚至铁-铂和铁-钯等贵金属体系。然而，目前研发的因瓦合金普遍存在密度过大(≥8.10g/cm3)和屈服强度较低(一般约300 MPa)的性能劣势，尚无法满足航空航天等高技术领域对其元器件轻量化和小型化的发展要求。
为了克服因瓦合金的上述性能劣势，自上世纪末开始，材料学者们便开始尝试在低密度的亚稳β型钛合金中实现近零膨胀的特性。目前，通过在亚稳β型钛合金中引入纳米尺度的马氏体相变，借助合金在降温过程中马氏体相变引发的晶格膨胀与材料固有的体积收缩之间的相互补偿效应，亚稳β型钛合金也能够在很宽的温度范围内获得近零膨胀的特性[1-2]。然而，与因瓦合金借助磁致结构转变实现近零膨胀特性不同，亚稳β型钛合金近零膨胀特性的实现主要是基于纳米尺度的马氏体相变，而这种马氏体相变具有高度的方向(维度)依赖性。具体表现为，当亚稳β型钛合金发生纳米尺度的马氏体相变时，马氏体相变仅能在某一特定维度(通常为母相的<110>方向，宏观上对应钛合金的变形(包括轧制或锻压等)方向)引发晶格膨胀，而在与这一方向垂直的维度上晶格基本保持不变甚至轻微收缩。这意味着，亚稳β型钛合金在降温过程中仅能在某一特定维度(多对应钛合金的变形(包括轧制或锻压等)方向) 通过马氏体相变引发的晶格膨胀抵消合金固有的体积收缩实现近零膨胀的特性，而在其它维度(尤其是与近零膨胀方向垂直的方向)上并不具备近零膨胀的特性。因此，现有的亚稳β型钛合金的近零膨胀特征具有高度的方向(维度)依赖性，即：亚稳β型钛合金尚无法同时在多维度 (表现为两个相互垂直的方向)上实现近零膨胀特征。综上可见，现有的近零膨胀合金(无论是铁基因瓦合金还是亚稳β型钛合金)均无法同时兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀特性，限制了其在航空、航天及轻质精密仪表等高技术领域的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料及其制备方法，通过该方法制备的TiVMo取向自复合材料在具有低密度及高屈服强度的同时，能够在多维度(表现为两个相互垂直的方向)上实现近零膨胀特性，有望解决现有近零膨胀合金(主要是铁基因瓦合金及亚稳β型钛合金)无法同时兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀的性能瓶颈，在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器、温度敏感元件等高技术领域有着广阔的应用前景。
针对目前航空航天、电子器件、精密仪器等高技术领域亟需轻质、高强且具有多维度近零膨胀特性的材料而已有的近零膨胀合金(包括铁基因瓦合金及亚稳β型钛合金)尚无法同时兼具低密度、高屈服强度及多维度的近零膨胀特性的问题，本发明提供了一种多维度近零膨胀的 TiVMo取向自复合材料及其制备方法，通过该方法制备的TiVMo取向自复合材料在具有低密度及高屈服强度的同时，能够在多维度(表现为两个相互垂直的方向)上实现近零膨胀特性，可望在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器、温度敏感元件等高技术领域获得重要应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：对Ti1-x-yVxMoy长方体坯料进行真空固溶处理，其中真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750～850℃，保温30min后入水冷却，
步骤B：冷轧-深冷-冷轧处理，包括：
采用双辊异步轧机对真空固溶处理后的所述长方体坯料沿所述长方体坯料的长度方向即轧向方向在室温下进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为20～25％和30～35％；
然后将冷轧后的坯料放入-100～-80℃的酒精中进行深冷处理 10～20min后，再次采用双辊异步轧机在室温下沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为10～15％和15～20％，最终获得累积变形量为75～95％的Ti1-x-yVxMoy冷轧板，
步骤C：制作内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套，包括：
C1：对Ti1-x-yVxMoy冷轧板进行切割，从而获得两种具有不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，其中第一种取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向；
C2：采用商用纯钛制作包套，包套包括中框、上盖板和下盖板，包套的内腔长度和宽度适合于刚好容放所述Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，在中框侧面设有用于透气的圆孔，
C3：将两种不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，
C4：然后将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空至真空度范围5×10-2～1×10-1Pa后采用高温真空封泥将圆孔密封，从而获得内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套，
步骤D：热挤压变形，包括：
利用热处理电阻炉将所述内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在750～800℃的温度范围内保温10～20min完成挤压前预热处理，
然后在卧式挤压机上以20～30mm/s的速度对所述内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在650～700℃，挤压比为0.5～0.6，
步骤E：二次冷轧-深冷-冷轧处理，包括：
将热挤压后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套进行真空固溶处理，其中真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为 750～800℃，保温30min后入水冷却，
然后采用双辊异步轧机对真空固溶处理后的内含不同取向 Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在室温下沿第一层Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为10～15％，20～25％及15～20％；
然后将冷轧后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套放入液氮中进行深冷处理20～30min，
之后再次采用双辊异步轧机在室温下沿第一层Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为 10～15％和15～20％，从而获得累积变形量为70～95％的Ti1-x-yVxMoy复合板，
步骤F：将Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套去除，然后对其在 200～300℃范围内进行20～40min的退火，得到Ti1-x-yVxMoy取向自复合材料。
附图说明
图1是TiVMo合金板在两个相互垂直的方向(维度)上的宏观应变 -温度曲线。
图2是包套用TiVMo冷轧板材的方向示意图。
图3是用于根据本发明制备方法中不同取向的TiVMo板的堆垛示意图。
图4是用于根据本发明的一个实施例的制备方法中的热挤压和分道次轧制的包套的示意图。
图5显示了根据本发明的一个实施例制备的TiVMo取向自复合板，示出了轧向方向、垂直于轧向的方向和横截面。
图6是实施例1制备的Ti89V6Mo5取向自复合材料的宏观应变-温度曲线。
图7是实施例1制备的Ti89V6Mo5取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。
图8是实施例1制备的Ti89V6Mo5取向自复合材料横截面的扫描电镜照片。
图9是实施例1制备的Ti89V6Mo5取向自复合材料横截面的Ti，Mo 及V元素分布情况。
图10是实施例2制备的Ti87V7Mo6取向自复合材料的宏观应变-温度曲线。
图11是实施例2制备的Ti87V7Mo6取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。
图12是实施例2制备的Ti87V7Mo6取向自复合材料的横截面扫描电镜照片。
图13是实施例2制备的Ti87V7Mo6取向自复合材料横截面的Ti， Mo及V元素分布情况。
图14是实施例3制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料的宏观应变-温度曲线。
图15是实施例3制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。
图16是实施例3制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料的横截面扫描电镜照片。
图17是实施例3制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料横截面的Ti， Mo及V元素分布情况。
具体实施方式
(1)原材料成分：
本发明的原材料由钛(Ti)、钒(V)和钼(Mo)三种元素组成：
Ti元素的选取：Ti为基础元素，密度4.50g·cm-3，密度显著低于现有的因瓦合金。
(2)V和Mo元素的选取：V和Mo为β相稳定元素，密度分别为 6.00g·cm-3和10.28g·cm-3。与其它常见的β相稳定元素(如Nb和Ta等) 相比，V和Mo元素在β相稳定效果、密度及成本方面具有综合优势。此外，V和Mo元素能够显著提升钛合金的强度，并有助于在钛合金中实现纳米尺度的马氏体相变。
所采用的原材料用Ti1-x-yVxMoy表示，其中Ti为基础元素，V和Mo 为β相稳定元素，x和y分别代表了V和Mo的重量百分比值。 Ti1-x-yVxMoy原材料中的β相稳定元素含量采用如下国际通用方式计算：βstabilizer＝x/1.5+y，原材料Ti1-x-yVxMoy合金的成分需同时满足x≥6，y≥5 且βstabilizer值为9～14，余量为Ti。上述Ti1-x-yVxMoy原材料既可在国内批量采购，也可以通过熔炼自行制备。
(3)具体的制备工艺，根据本发明的一种多维度近零膨胀的TiVMo 取向自复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：原材料的切割及真空固溶处理。利用线切割和/或机加工的方式将Ti1-x- yVxMoy坯料切割成长方体坯料，并将其表面油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为 750～850℃，保温30min后入水冷却)。
步骤2：冷轧-深冷-冷轧处理。采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿所述长方体坯料的长度方向进行两个道次的冷轧处理(即以所述长方体坯料的长度方向为轧向方向)，两个道次的轧制压下率依次为20～25％和30～35％；然后将冷轧后的板材坯料放入-100～-80℃的酒精中进行深冷处理10～20min后，再次采用双辊异步轧机在室温下沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为 10～15％和15～20％，最终获得累积变形量为75～95％的Ti1-x-yVxMoy冷轧板。图1示出了经上述步骤获得的TiVMo冷轧板材在两个相互垂直的维度上典型的宏观应变-温度曲线，不同温度下的热膨胀系数由曲线的斜率来表示，可以看到，TiVMo冷轧板材的热膨胀系数具有高度的方向(维度)依赖性，板材在轧向方向和垂直于轧向方向的热膨胀系数分别呈现正值和负值，这为后续通过TiVMo取向自复合(即通过将沿轧向方向和垂直于轧向方向切割的板材交替排布)实现多维度的近零膨胀特性奠定了基础。
步骤3：制作内含不同取向Ti1-x-yVxMoy板材的包套。利用线切割和/ 或机加工的方式将Ti1-x-yVxMoy冷轧板分别沿着所述轧向方向(即冷轧板的轧向方向作为切割后板材的长度方向)和垂直于所述轧向方向(即冷轧板的垂直于轧向方向作为切割后板材的长度方向)两个方向进行切割，获得两种具有不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，其中第一种取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的 Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向。采用商用纯钛制作包套(包括中框、上盖板和下盖板)，包套的内腔长度和宽度适合于刚好容放所述Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，制作过程中注意在中框侧面设有用于透气的圆孔，同时对与样品接触的上、下盖板的表面进行抛光处理，将两种不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯按照图2所示次序交替排布后放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，并将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa) 后采用高温真空封泥将圆孔密封，最终获得内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套。
步骤4：热挤压变形。利用热处理电阻炉将步骤3制得的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在750～800℃的温度范围内保温10～20min完成挤压前预热处理，然后将其在卧式挤压机上以20～30 mm/s的速度进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在650～700℃，挤压比为0.5～0.6。
步骤5：二次冷轧-深冷-冷轧处理。将热挤压后的内含不同取向 Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套表面的油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750～800℃，保温30min后入水冷却)然后采用双辊异步轧机对固溶处理后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在室温下沿第一层 Ti1-x- yVxMoy板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为10～15％，20～25％及15～20％；然后将冷轧后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套放入液氮中进行深冷处理20～30 min后，再次采用双辊异步轧机在室温下沿第一层Ti1-x- yVxMoy板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为10～15％和15～20％，获得累积变形量为70～95％的Ti1-x-yVxMoy复合板。
步骤6：将Ti1-x-yVxMoy复合板的外层包套去除，并对其进行酸洗和酒精超声清洗，然后对其在200～300℃范围内进行20～40min的退火，即可得到Ti1-x-yVxMoy取向自复合材料。
本发明的优点包括：
(1)目前研发的近零膨胀合金(包括铁基因瓦合金及亚稳β型钛合金)尚无法同时兼具低密度、高屈服强度及多维度的近零膨胀特性。本发明制备的TiVMo取向自复合材料在具有低密度及高屈服强度的同时，能够在多维度(表现为两个相互垂直的方向)上实现近零膨胀特性，在生物医用材料、航空航天装备、精密仪器、温度敏感元件等高技术领域有着广阔的应用前景。
(2)本发明提供的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的密度、屈服强度及热膨胀系数等均可基于其原材料成分(元素质量百分比)及制备工艺(如热挤压、多道次轧制及热处理等环节)进行设计与调控，因此TiVMo取向自复合材料具有很好的性能可调控特性。此外，基于TiVMo体系优良加工特性及耐腐蚀特性，本发明制备的TiVMo取向自复合材料也具有优异的加工特性及耐腐蚀特性，同时本发明涉及的TiVMo取向自复合制备工艺简单、易于工业化批量生产。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用：
原材料为Ti89V6Mo5。
(2)Ti89V6Mo5取向自复合材料的制备：
①原材料的切割及真空固溶处理。利用线切割和/或机加工的方式将 Ti89V6Mo5坯料切割成长方体坯料，坯料尺寸为100.0mm×50.0mm×2.1 mm，并将其表面油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750℃，保温30min后入水冷却)。
②冷轧-深冷-冷轧处理。采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿所述长方体坯料的长度方向进行两个道次的冷轧处理(即以所述长方体坯料的长度方向为轧向方向)，两个道次的轧制压下率依次为 20％和30％；然后将冷轧后的板材坯料放入-100℃的酒精中进行深冷处理10min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为10％和15％，最终获得累积变形量为75％的Ti89V6Mo5冷轧板，冷轧板的尺寸为326.2 mm×61.3mm×0.53mm。
③制作内含不同取向Ti89V6Mo5板材的包套。利用线切割和/或机加工的方式将Ti89V6Mo5冷轧板分别沿着所述轧向方向和垂直于所述轧向方向进行切割，获得两种不同取向的Ti89V6Mo5长方体板坯，其中第一种取向的Ti89V6Mo5长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的 Ti89V6Mo5长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，切割后获得的长方体板材的尺寸为100.0mm×50.0mm×0.5mm。采用商用纯钛制作包套 (包括中框、上盖板和下盖板)，包套的内腔长度(100.0mm)和宽度(50.0 mm)适合于刚好容放所述Ti89V6Mo5长方体板坯，制作过程中注意在中框侧面设有用于透气的圆孔，同时对与样品接触的上、下盖板的表面进行抛光处理，将两种不同取向的Ti89V6Mo5板坯如图3所示交替排布后放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti89V6Mo5板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti89V6Mo5板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，并将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa)后采用高温真空封泥将圆孔密封，最终获得内含不同取向Ti89V6Mo5板材的叠层的包套，如图4所示。
④热挤压变形。利用热处理电阻炉将步骤3制得的包套在750℃的温度范围内保温10min完成挤压前预热处理，然后将其在卧式挤压机上以20mm/s的速度进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在650℃，挤压比为0.5。
⑤二次冷轧-深冷-冷轧处理。将热挤压后的包套板坯表面的油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750℃，保温30min后入水冷却)然后采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿第一层Ti89V6Mo5板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为10％，20％及15％；然后将冷轧后的板材坯料放入液氮中进行深冷处理20min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿第一层Ti89V6Mo5板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为10％和15％，获得累积变形量为70％的Ti89V6Mo5复合板。
⑥将Ti89V6Mo5复合板的外层包套去除，并对其进行酸洗和酒精超声清洗，然后对其在200℃范围内进行20min的退火，即可得到Ti89V6Mo5取向自复合材料，如图5所示。
(3)合金检测
采用TMA 402F3静态热机械分析仪测试了Ti89V6Mo5取向自复合材料的热膨胀特性，采用线切割和/或机加工的方式从Ti89V6Mo5复合板切割下来长方体样品，样品长度方向沿所述轧向方向，样品尺寸为7.0 mm×5.0mm×0.52mm，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，在-160～20℃范围内，测试了Ti89V6Mo5取向自复合材料沿图5所示的轧向方向和垂直于轧向方向的热膨胀特性，本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料的宏观应变-温度曲线如图6所示，不同温度下的热膨胀系数由曲线的斜率来表示，可以看到Ti89V6Mo5取向自复合材料沿轧向方向和垂直于轧向方向均具有接近于零的热膨胀系数，表明Ti89V6Mo5取向自复合材料能够在多维度(表现在两个垂直方向) 上具有近零膨胀特性。
在Instron-8801型拉伸试验机上对Ti89V6Mo5取向自复合材料进行了室温拉伸试验，所用拉伸试样的长度为35.0mm，宽度为5.0mm，厚度为0.52mm，其中试样长度方向沿所述轧向方向，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，试验过程中通过电子引伸计测量拉伸过程中试样的应变值，应变速率为1×10-3s-1。图7为本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ti89V6Mo5取向自复合材料的屈服强度为778MPa，这表明 Ti89V6Mo5取向自复合材料具有较高的屈服强度。
在装有能量色散x射线能谱仪(EDS)的Gemini-300型扫描电子显微镜(SEM)上进行了显微结构和成分分析。采用线切割和/或机加工的方式从Ti89V6Mo5复合板图5所示横截面处切割下来正方体样品，试验前依次对样品进行镶嵌、打磨和抛光处理，后观察Ti89V6Mo5取向自复合材料图 5所示横截面处的微观结构，图8为本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料的横截面扫描电镜照片。从图8中可以看到，Ti89V6Mo5取向自复合材料横截面处不存在任何的共晶或析出等不利反应，形成了良好的冶金结合。图9为本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料在图8区域对应的视场处的Ti、V及Mo的EDS元素分布情况，从图9中可以看到，三幅图的灰白衬度均匀，表明Ti89V6Mo5取向自复合材料横截面处Ti、V及Mo 元素分布均匀，没有明显的成分不均匀现象。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料实现了高屈服强度和多维度近零膨胀特性的良好匹配，可望在航空、航天及轻质精密仪表等高技术领域获得重要应用。本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比如表1所示：
表1 Ti89V6Mo5取向自复合板与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比
Figure BDA0003090806720000101
由表1可见，与典型因瓦合金相比，本实施例制备的Ti89V6Mo5取向自复合材料具有较低的密度和较高的屈服强度。与典型钛合金相比，本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料能够在多维度上实现近零膨胀特性，且密度有所降低。综上所述，本实施例的Ti89V6Mo5取向自复合材料兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀等优点。
实施例2：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用：
原材料为Ti87V7Mo6。
(2)Ti87V7Mo6取向自复合材料的制备：
①原材料的切割及真空固溶处理。利用线切割和/或机加工的方式将 Ti87V7Mo6坯料切割成长方体坯料，坯料尺寸为100.0mm×50.0mm×7.0 mm，并将其表面油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为800℃，保温30min后入水冷却)。
②冷轧-深冷-冷轧处理。采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿所述长方体坯料的长度方向进行两个道次的冷轧处理(即以所述长方体坯料的长度方向为轧向方向)，两个道次的轧制压下率依次为 22.5％和32.5％；然后将冷轧后的板材坯料放入-90℃的酒精中进行深冷处理15min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为12.5％和17.5％，最终获得累积变形量为85％的Ti87V7Mo6冷轧板，冷轧板的尺寸为442.0 mm×79.0mm×1.1mm。
③制作内含不同取向Ti87V7Mo6板材的包套。利用线切割和/或机加工的方式将Ti87V7Mo6冷轧板分别沿着所述轧向方向和垂直于所述轧向方向进行切割，获得两种具有不同取向的Ti87V7Mo6长方体板坯，其中第一种取向的Ti87V7Mo6长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的Ti87V7Mo6长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，切割后获得的长方体板材的尺寸为100.0mm×50.0mm×1.0mm。采用商用纯钛制作包套(包括中框、上盖板和下盖板)，包套的内腔长度(100.0mm)和宽度(50.0mm)适合于刚好容放所述Ti87V7Mo6长方体板坯，制作过程中注意在中框侧面设有用于透气的圆孔，同时对与样品接触的上、下盖板的表面进行抛光处理，将两种不同取向(也就是长度方向沿所述轧向方向和长度方向垂直于所述轧向方向)的Ti87V7Mo6板坯如图3所示交替排布后放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti87V7Mo6板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti87V7Mo6板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，并将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa)后采用高温真空封泥将圆孔密封，最终获得内含不同取向Ti87V7Mo6板材的叠层的包套，如图4所示。
④热挤压变形。利用热处理电阻炉将步骤3制得的包套在775℃的温度范围内保温15min完成挤压前预热处理，然后将其在卧式挤压机上以25mm/s的速度进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在675℃，挤压比为0.55。
⑤二次冷轧-深冷-冷轧处理。将热挤压后的包套板坯表面的油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为775℃，保温30min后入水冷却)然后采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿第一层Ti87V7Mo6板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为12.5％，22.5％及17.5％；然后将冷轧后的板材坯料放入液氮中进行深冷处理25min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿第一层Ti87V7Mo6板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为12.5％和17.5％，获得累积变形量为82.5％的Ti87V7Mo6复合板。
⑥将Ti87V7Mo6复合板的外层包套去除，并对其进行酸洗和酒精超声清洗，然后对其在250℃范围内进行30min的退火，即可得到Ti87V7Mo6取向自复合材料，如图5所示。
(3)合金检测
采用TMA 402F3静态热机械分析仪测试了Ti87V7Mo6取向自复合材料的热膨胀特性，采用线切割和/或机加工的方式从Ti87V7Mo6复合板切割下来长方体样品，样品长度方向沿所述轧向方向，样品尺寸为7.0 mm×5.0mm×0.5mm，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，在-160～20℃范围内，测试了Ti87V7Mo6取向自复合材料沿图5所示的轧向方向和垂直于轧向方向的热膨胀特性，本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料的宏观应变-温度曲线如图10所示，不同温度下的热膨胀系数由曲线的斜率来表示，可以看到Ti87V7Mo6取向自复合材料沿轧向方向和垂直于轧向方向均具有接近于零的热膨胀系数，表明Ti87V7Mo6取向自复合材料能够在多维度(表现在两个垂直方向) 上具有近零膨胀特性。
在Instron-8801型拉伸试验机上对Ti87V7Mo6取向自复合材料进行了室温拉伸试验，所用拉伸试样的长度为35.0mm，宽度为5.0mm，厚度为0.5mm，其中试样长度方向沿所述轧向方向，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，试验过程中通过电子引伸计测量拉伸过程中试样的应变值，应变速率为1×10-3s-1。图11为本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ti87V7Mo6取向自复合材料的屈服强度为721MPa，这表明 Ti87V7Mo6取向自复合材料具有较高的屈服强度。
在装有能量色散x射线能谱仪(EDS)的Gemini-300型扫描电子显微镜(SEM)上进行了显微结构和成分分析。采用线切割和/或机加工的方式从Ti87V7Mo6复合板图5所示横截面处切割下来正方体样品，试验前依次对样品进行镶嵌、打磨和抛光处理，后观察Ti87V7Mo6取向自复合材料图 5所示横截面处的微观结构，图12为本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料的横截面扫描电镜照片。从中可以看到，Ti87V7Mo6取向自复合材料横截面处不存在任何的共晶或析出等不利反应，形成了良好的冶金结合。图13为本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料在图12区域对应的视场处的Ti，Mo及V的EDS元素分布情况，从中可以看到，三幅图的灰白衬度均匀，表明Ti87V7Mo6取向自复合材料横截面处Ti，Mo及V元素分布均匀，没有明显的成分不均匀现象。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料实现了高屈服强度和多维度近零膨胀特性的良好匹配，可望在航空、航天及轻质精密仪表等高技术领域获得重要应用。本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比如表2所示：
表2 Ti87V7Mo6取向自复合板与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比
Figure BDA0003090806720000121
由表2可见，与典型因瓦合金相比，本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料具有较低的密度和较高的屈服强度。与典型钛合金相比，本实施例制备的Ti87V7Mo6取向自复合材料能够在多维度上实现近零膨胀特性，且密度有所降低。综上所述，本实施例的Ti87V7Mo6取向自复合材料兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀等优点。
实施例3：
本实施例的制备操作包括以下步骤：
(1)原材料选用：
原材料为Ti84V8Mo8。
(2)Ti84V8Mo8取向自复合材料的制备：
①原材料的切割及真空固溶处理。利用线切割和/或机加工的方式将 Ti84V8Mo8坯料切割成长方体坯料，坯料尺寸为150.0mm×100.0mm×75.0 mm，并将其表面油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为850℃，保温30min后入水冷却)。
②冷轧-深冷-冷轧处理。采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿所述长方体坯料的长度方向进行两个道次的冷轧处理(即以所述长方体坯料的长度方向为轧向方向)，两个道次的轧制压下率依次为 25％和35％；然后将冷轧后的板材坯料放入-80℃的酒精中进行深冷处理20min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为15％和20％，最终获得累积变形量为95％的Ti84V8Mo8冷轧板，冷轧板的尺寸为2950.0 mm×103.0mm×3.7mm。
③制作内含不同取向Ti84V8Mo8板材的包套。利用线切割或机加工的方式将Ti84V8Mo8冷轧板分别沿着所述轧向方向和垂直于所述轧向方向进行切割，获得两种具有不同取向的Ti84V8Mo8板坯，其中第一种取向的 Ti84V8Mo8长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的 Ti84V8Mo8长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，切割后获得的长方体板材的尺寸为150.0mm×100.0mm×3.6mm。采用商用纯钛制作包套 (包括中框、上盖板和下盖板)，包套的内腔长度(150.0mm)和宽度 (100.0mm)适合于刚好容放所述Ti84V8Mo8长方体板坯，制作过程中注意在中框侧面设有用于透气的圆孔，同时对与样品接触的上、下盖板的表面进行抛光处理，将两种不同取向的Ti84V8Mo8板坯如图3所示交替排布后放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti84V8Mo8板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti84V8Mo8板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，并将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa)后采用高温真空封泥将圆孔密封，最终获得内含不同取向Ti84V8Mo8板材的叠层的包套，如图4所示。
④热挤压变形。利用热处理电阻炉将步骤3制得的包套在800℃的温度范围内保温20min完成挤压前预热处理，然后将其在卧式挤压机上以30mm/s的速度进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在700℃，挤压比为0.6。
⑤二次冷轧-深冷-冷轧处理。将热挤压后的包套板坯表面的油污及氧化皮等杂质清除后进行真空固溶处理(真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为800℃，保温30min后入水冷却)然后采用双辊异步轧机对固溶处理后的坯料在室温下，沿第一层Ti84V8Mo8板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为15％，25％及20％；然后将冷轧后的板材坯料放入液氮中进行深冷处理30min后，再次采用双辊异步轧机在室温下，沿第一层Ti84V8Mo8板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为15％和20％，获得累积变形量为95％的Ti84V8Mo8复合板。
⑥将Ti84V8Mo8复合板的外层包套去除，并对其进行酸洗和酒精超声清洗，然后对其在300℃范围内进行40min的退火，即可得到Ti84V8Mo8取向自复合材料，如图5所示。
(3)合金检测
采用TMA 402F3静态热机械分析仪测试了Ti84V8Mo8取向自复合材料的热膨胀特性，采用线切割和/或机加工的方式从Ti84V8Mo8复合板切割下来长方体样品，样品长度方向沿所述轧向方向，样品尺寸为7.0 mm×5.0mm×0.48mm，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，在-160～20℃范围内，测试了Ti84V8Mo8取向自复合材料沿图5所示的轧向方向和垂直于轧向方向的热膨胀特性，本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料的宏观应变-温度曲线如图14所示，不同温度下的热膨胀系数由曲线的斜率来表示，可以看到Ti84V8Mo8取向自复合材料沿轧向方向和垂直于轧向方向均具有接近于零的热膨胀系数，表明Ti84V8Mo8取向自复合材料能够在多维度(表现在两个垂直方向) 上具有近零膨胀特性。
在Instron-8801型拉伸试验机上对Ti84V8Mo8取向自复合材料进行了室温拉伸试验，所用拉伸试样的长度为35.0mm，宽度为5.0mm，厚度为0.48mm，其中试样长度方向沿所述轧向方向，试验前需要将拉伸试样的表面和横截面进行打磨以去除氧化皮和切割痕，试验过程中通过电子引伸计测量拉伸过程中试样的应变值，应变速率为1×10-3s-1。图15为本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料在拉伸过程中的应力-应变曲线。可以看到，Ti84V8Mo8取向自复合材料的屈服强度为726MPa，这表明 Ti84V8Mo8取向自复合材料具有较高的屈服强度。
在装有能量色散x射线能谱仪(EDS)的Gemini-300型扫描电子显微镜(SEM)上进行了显微结构和成分分析。采用线切割和/或机加工的方式从Ti84V8Mo8复合板图5所示横截面处切割下来正方体样品，试验前依次对样品进行镶嵌、打磨和抛光处理，后观察Ti84V8Mo8取向自复合材料图 5所示横截面处的微观结构，图16为本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料的横截面扫描电镜照片。从中可以看到，Ti84V8Mo8取向自复合材料横截面处不存在任何的共晶或析出等不利反应，形成了良好的冶金结合。图17为本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料在图16区域对应的视场处的Ti、V及Mo的EDS元素分布情况，从中可以看到，三幅图的灰白衬度均匀，表明Ti84V8Mo8取向自复合材料横截面处Ti、V及Mo元素分布均匀，没有明显的成分不均匀现象。
通过以上测试和表征，可以发现本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料实现了高屈服强度和多维度近零膨胀特性的良好匹配，可望在航空、航天及轻质精密仪表等高技术领域获得重要应用。本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比如表3所示：
表3 Ti84V8Mo8取向自复合板与典型的因瓦合金及钛合金的性能对比
Figure BDA0003090806720000151
由表3可见，与典型因瓦合金相比，本实施例制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料具有较低的密度和较高的屈服强度。与典型钛合金相比，本实施例制备的Ti84V8Mo8取向自复合材料能够在多维度上实现近零膨胀特性，且密度有所降低。综上所述，本实施例的Ti84V8Mo8取向自复合材料兼具低密度、高屈服强度及多维度近零膨胀等优点。
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Claims (7)

1.一种多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤A：对Ti1-x-yVxMoy长方体坯料进行真空固溶处理，其中真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750～850℃，保温30min后入水冷却，
步骤B：冷轧-深冷-冷轧处理，包括：
采用双辊异步轧机对真空固溶处理后的所述长方体坯料沿所述长方体坯料的长度方向即轧向方向在室温下进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为20～25％和30～35％；
然后将冷轧后的坯料放入-100～-80℃的酒精中进行深冷处理10～20min后，再次采用双辊异步轧机在室温下沿所述轧向方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率依次为10～15％和15～20％，最终获得累积变形量为75～95％的Ti1-x-yVxMoy冷轧板，
步骤C：制作内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套，包括：
C1：对Ti1-x-yVxMoy冷轧板进行切割，从而获得两种具有不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，其中第一种取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向沿所述轧向方向，第二种取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向；
C2：采用纯钛制作包套，包套包括中框、上盖板和下盖板，包套的内腔长度和宽度适合于刚好容放所述Ti1-x-yVxMoy长方体板坯，在中框侧面设有用于透气的圆孔，
C3：将两种不同取向的Ti1-x-yVxMoy长方体板坯放入包套中框内，共7层，其中第一、第三、第五、第七层Ti1-x-yVxMoy长方体板坯的长度方向沿着所述轧向方向，第二、第四、第六Ti1-x- yVxMoy长方体板坯的长度方向垂直于所述轧向方向，
C4：然后将包套的上、下盖板与中框固定、焊合，通过预留的圆孔对包套抽真空至真空度范围5×10-2～1×10-1Pa后采用高温真空封泥将圆孔密封，从而获得内含不同取向Ti1-x- yVxMoy长方体板坯叠层的包套，步骤D：热挤压变形，包括：
利用热处理电阻炉将所述内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在750～800℃的温度范围内保温10～20min完成挤压前预热处理，
然后在卧式挤压机上以20～30mm/s的速度对所述内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套进行挤压变形，挤压过程中通过安装在挤压筒衬套中的电感应加热器对包套进行加热保温，挤压温度控制在650～700℃，挤压比为0.5～0.6，
步骤E：二次冷轧-深冷-冷轧处理，包括：
将热挤压后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套进行真空固溶处理，其中真空度范围为5×10-2～1×10-1Pa，温度为750～800℃，保温30min后入水冷却，
然后采用双辊异步轧机对真空固溶处理后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套在室温下沿第一层Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向进行三个道次的冷轧处理，三个道次的轧制压下率依次为10～15％，20～25％及15～20％；
然后将冷轧后的内含不同取向Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套放入液氮中进行深冷处理20～30min，
之后再次采用双辊异步轧机在室温下沿第一层Ti1-x-yVxMoy板坯的长度方向进行两个道次的冷轧处理，两个道次的轧制压下率分别为10～15％和15～20％，从而获得累积变形量为70～95％的Ti1-x-yVxMoy复合板，
步骤F：将Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层的包套去除，然后对其在200～300℃范围内进行20～40min的退火，得到Ti1-x-yVxMoy取向自复合材料。
2.根据权利要求1所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于Ti1-x-yVxMoy中的β相稳定元素含量采用如下方式计算：
βstabilizer＝x/1.5+y，
Ti1-x-yVxMoy合金的成分需同时满足x≥6，y≥5且βstabilizer值为9～14，余量为Ti。
3.根据权利要求1所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于进一步包括：
在所述步骤C3之前，对与样品接触的上、下盖板的表面进行抛光处理。
4.根据权利要求1所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤A中，在进行真空固溶处理之前，对Ti1-x-yVxMoy长方体坯料的表面油污及氧化皮进行清除。
5.根据权利要求1所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于进一步包括：
在步骤F中，在去除包套之后且在退火处理之前，对Ti1-x-yVxMoy长方体板坯叠层进行酸洗和酒精超声清洗。
6.根据权利要求1所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法，其特征在于进一步包括：
其中所述Ti1-x-yVxMoy长方体坯料是利用线切割的方式对Ti1-x-yVxMoy坯料进行切割而获得的。
7.根据权利要求1-6之一所述的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料的制备方法制备的多维度近零膨胀的TiVMo取向自复合材料。
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