CN113383094A - 螺栓以及螺栓用钢材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在非常容易产生延迟破坏的、拉伸强度为1200MPa以上且小于1600MPa的高强度级别中表现出优异的抗延迟破坏性的螺栓及作为其材料的螺栓用钢材。一种螺栓，其具有满足式(1)、(2)的组成成分，该螺栓的拉伸强度为1200MPa以上且小于1600MPa，0.48≤Mo/1.4+V＜1.10…(1)、0.80＜Mo/V＜3.00…(2)，在式(1)、式(2)中，在Mo和V中分别代入螺栓所含的Mo与V的含量(质量％)。

Description

螺栓以及螺栓用钢材
技术领域
本发明涉及一种螺栓以及螺栓用钢材。
背景技术
伴随汽车及工业机械的高性能化、汽车及工业机械的轻量化、及土木建筑结构体的大型化，要求螺栓具备更高的强度。
就螺栓而言，使用JIS G 4053:2016规定的SCM435、SCM440等用于机械结构的合金钢材。螺栓在将用于机械结构的合金钢材成型为规定形状后，经过淬火-回火处理而调整强度。
为了使螺栓高强度化，可以提高钢材的碳含量、或降低回火温度即可。
但是，若螺栓的拉伸强度超过1200MPa，则作为氢脆的一种的延迟断裂成为问题。延迟断裂是置于静态应力下的零件在经过一定时间后突然发生脆性断裂的现象。
延迟断裂是由于氢入侵而导致的现象，钢材的强度越高，则导致延迟断裂的氢侵入量的临界值降低。
若螺栓用于室外，特别是用于海水、融雪盐等飞散的环境中，则由于盐分附着而导致氢侵入量增加，从而使发生延迟断裂的可能性变高。
因此，以往以来，一直在研究一种抗延迟破坏性优异的螺栓。
例如，在专利文献1中公开了一种抗延迟破坏性优异的螺栓以及钢材，该螺栓以及钢材应用了氢捕集部位的V-碳氮化物且拉伸强度为1200～1600MPa。
此外，在专利文献2中公开了一种抗延迟破坏性优异的高拉伸力螺栓用钢材，其具有125kgf/mm2以上的拉伸强度。
同时，在专利文献3中公开了一种拉伸强度为1600MPa以上的抗延迟破坏性优异的高拉伸力螺栓的制造方法，该方法可以有效地防止以延迟断裂为代表的氢脆化。
另外，在专利文献4中公开了一种抗延迟破坏性优异的高强度钢材以及由该高强度钢材构成的高强度螺栓，该高强度钢及高强度螺栓可以进一步抑制伴随钢材高强度化而出现的以延迟断裂现象为代表的氢脆化现象。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2002-276637号公报
专利文献2:日本特开平7-278735号公报
专利文献3:日本特开第2007-31736号公报
专利文献4:日本特开第2013-104070号公报
发明内容
发明所要解决的问题
近来，需要一种比专利文献1～4所述的螺栓具备更加优异的抗延迟断裂性的螺栓。
因此，本发明的技术问题在于，提供一种通常而言产生延迟断裂可能性非常高、且强度为1200MPa以上且小于1600MPa强度水平下具有优异的抗延迟断裂特性的螺栓以及作为其材料的螺栓用钢材。
用于解决问题的技术方案
本发明的发明人通过采用作为螺栓具有指定的化学成分且Mo及V含量满足以下式(1)、(2)的钢材，发现了作为氢捕集部位的MC型碳化物分散在螺栓中。
0.48≤Mo/1.4+V＜1.10…(1)
0.80＜Mo/V＜3.00…(2)
其结果，本发明的发明人发现了可以获得一种高强度的且具有优异的抗延迟断裂特性的螺栓。
通过以下方式解决上述技术问题。
[1]
一种螺栓，其组成成分以质量％计为：
C:0.35～0.45％、
Si:0.02～0.10％、
Mn:0.20～0.84％、
Cr:0.60～1.15％、
V:0.30～0.50％、
Mo:0.25～0.99％、
Al:0.010～0.100％、
N:0.0010～0.0150％、
P:0.015％以下、
S:0.015％以下、
余量：Fe以及杂质，
且该螺栓满足下述式(1)和下述式(2)，
0.48≤Mo/1.4+V＜1.10…(1)
0.80＜Mo/V＜3.00…(2)
在式(1)、式(2)中，在Mo和V中分别代入螺栓所含的Mo与V的含量(质量％)，
所述螺栓的拉伸强度为1200MPa以上且小于1600MPa。
[2]
如[1]所述的螺栓，其进一步含有选自：
Ti:0.100％以下、
Nb:0.100％以下、
B:0.0050％以下、
Ni:0.20％以下、
Cu:0.20％以下、
W:0.50％以下、
REM:0.020％以下、
Sn:0.20以下、
Bi:0.10以下
中的至少一种。
[3]
如[1]或[2]所述的螺栓，其进一步含有选自：
Pb:0.05％以下、
Cd:0.05％以下、
Co:0.05％以下、
Zn:0.05％以下、
Ca:0.02％以下、
Zr:0.02％以下
中的至少一种。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的螺栓，其中，在每单位面积0.01μm2中存在10个以上MC型碳化物，所述MC型碳化物是长度为5nm以上的MC型碳化物，相对于M(金属元素)，该MC型碳化物合计含有70原子％以上的V和Mo。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的螺栓，其在相对于每1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温的溶液中，以0.2mA/cm2的电流密度进行了72小时的阴极充氢，在室温下静置48小时后该螺栓的捕集氢量为3.0ppm以上。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的螺栓，其在相对于每1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温的溶液中，以0.03mA/cm2的电流密度进行了24小时的阴极充氢之后，实施防氢渗透镀覆并放置96小时，然后，在对该螺栓施加其拉伸强度的0.9倍的恒定负荷时的直至该螺栓发生断裂的时间为100小时以上。
[7]
一种螺栓用钢材，其是[1]～[6]中任一项所述的螺栓的材料，该螺栓用钢材具有所述螺栓的组成成分及拉伸强度。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种高强度的且具有优异的抗延迟断裂特性的螺栓以及作为其材料的螺栓用钢材。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一个示例的实施方式进行详细说明。
另外，在本说明书中，表示化学成分的各元素的含量“％”是指“质量％”。
有时化学成分的各元素的含量可记为“元素量”。例如，将C的含量记为C量。
使用“～”表示的数值范围是指包括“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在“～”前后所述数值后加上“大于”或“小于”时的数值范围是指不含这些数值作为下限值或上限值的范围。
“工序”不仅是指独立的工序，即便是不能与其他工序无法明确区分时，只要可以达成该工序预期的目的，也包含在本用语中。
[螺栓的化学成分]
本实施方式涉及的螺栓的化学成分如下所示。
(基本必须元素)
C:0.35～0.45％
C是提高钢的强度的元素，可以提高螺栓的强度。若C量小于0.35％，则无法获得螺栓所需的强度。另一方面，若C量比0.45％更多，则在淬火加热时大量的合金碳化物无法熔解而残留，由于在指定的回火温度下强度降低，且在回火时合金碳化物的析出量相对减少，因此氢的捕集能力也随之降低。
因此，将C量设为0.35～0.45％。另外，优选的C量为0.37～0.42％，更优选的C量为0.39～0.41％。
Si:0.02～0.10％
Si可以通过降低含量而提高抗延迟断裂强度。由于要提高抗延迟断裂强度，因此将Si量设为0.10％以下。另一方面，即便将Si量设为小于0.02％，抗延迟断裂强度的提高达到饱和，此外在炼钢工序中的成本增加。
因此，将Si量设为0.02～0.10％。另外，优选的Si量为0.02～0.08％，更优选的Si量为0.03～0.06％。
Mn:0.20～0.84％
Mn与S相结合形成MnS，防止S发生晶界偏析。此外，还具有改善淬火性的作用。若Mn量小于0.20％，则S的晶界偏析变大，抗延迟断裂强度降低。另一方面，若Mn量大于0.84％，则在加工形成零件形状时的冷加工性降低，且容易产生淬火裂纹。
因此，将Mn设为0.20～0.84％。另外，优选的Mn量为0.30～0.75％，更优选的Mn量为0.40～0.70％。
Cr:0.60～1.15％
Cr是为了确保钢的淬透性的有效元素。若Cr量小于0.60％，则淬透性的提高效果不充分。其结果，导致强度不充分。另一方面，若Cr量大于1.15％，则钢的冷加工性降低。此外，若Cr量大于1.15％，则可以使渗碳体稳定，由于在回火时阻碍具有高氢捕集能力的MC型碳化物((Mo、V)C等)的析出，因此无法获得目标的氢捕集效果。
因此，将Cr量设为0.60～1.15％。另外，优选的Cr量为0.70～1.00％，更优选的Cr量为0.80～0.90％。
V:0.30～0.50％
Mo:0.25～0.99％
V和Mo是本发明中最重要的元素。V和Mo是形成碳化物的元素。通过在钢中复合并含有适当量的V和Mo，从而析出作为含有V和Mo的碳化物的MC型碳化物((Mo、V)C等)。在将钢由奥氏体区域淬火后，通过在550～680℃的高温下回火，从而大量析出细微的MC型碳化物。通过使此种细微的MC型碳化物析出，可以通过强化析出而提升钢的强度。此外，与VC、M2C型碳化物(Mo2C等)相比，细微的MC型碳化物用作高的氢捕集部位，可以提高抗延迟断裂特性。捕集氢是指，被所述MC型碳化物固定且不能在钢中自由移动的氢。
为了充分获得用作具有较高的氢捕集能力点位的MC型碳化物，需要含有0.30％以上的V且0.25％以上的Mo。另一方面，若V量超过0.50％，或者Mo量超过0.99％时，则由于在淬火加热时未固溶的粗大碳氮化合物残留，因此，为了使该粗大的碳氮化合物固溶至奥氏体中，需要提高淬火加热温度，引起淬火时的应变，发生表面氧化物增多的问题。
因此，将V量设为0.30～0.50％，将Mo量设为0.25～0.99％。另外，优选的V量为0.32～0.45％，优选的Mo量为0.40～0.90％，更优选的V量为0.35～0.40％，更优选的Mo量为0.60～0.80％。
V量和Mo量需要满足式(1)、(2)。
0.48≤Mo/1.4+V＜1.10…(1)
0.80＜Mo/V＜3.00…(2)
在式(1)、式(2)中，在Mo和V中分别代入螺栓所含的Mo与V的含量(质量％)。
在具有拉伸强度为1200MPa以上的高强度的螺栓中，为了提高抗延迟断裂强度，需要将作为高氢捕集点位的细微MC型碳化物((Mo、V)C等)大量分散至钢中。
若式(1)的值(Mo/1.4+V)小于0.48，则无法充分析出MC型碳化物((Mo、V)C等)，氢捕集能力不充分，导致抗延迟断裂强度降低。
另一方面，若式(1)的值(Mo/1.4+V)为1.10以上，则在淬火加热时碳化物无法完全固溶，在回火后MC型碳化物((Mo、V)C等)变得粗大，导致抗延迟断裂强度降低。
从提高抗延迟断裂特性的观点出发，式(1)的值(Mo/1.4+V)优选为0.60～1.00，更优选为0.80～0.90。
若式(2)的值(Mo/V)为0.80以下，则MC型碳化物((Mo、V)C等)，氢捕集能力不充分，导致抗延迟断裂强度降低。
另一方面，若式(2)的值(Mo/V)为3.00以上，则不仅析出MC型碳化物((Mo、V)C等)无法充分析出，还会析出氢捕集能力低的M2C型碳化物(Mo2C等)，导致氢捕集能力不充分，抗延迟断裂强度降低。
从提高抗延迟断裂特性的观点出发，式(2)的值(Mo/V)优选为1.20～2.70，更优选为1.70～2.50。
Al:0.010～0.100％
Al是用作脱氧剂的元素，同时也是形成氮化物并抑制进行淬火加热时的奥氏体晶粒粗大化的元素。为了获得这些效果，需要含有0.010％以上的Al。另一方面，若Al量超过0.100％，则粗大的氧化物会残留在钢中，成为断裂起点。此外，MC型碳化物的生成受到抑制，无法获得氢捕集效果。其结果，抗延迟断裂特性会发生劣化。
因此，Al量设为0.010～0.100％。另外，优选的Al量为0.012～0.050％，更优选的Al量为0.015～0.035％。
N:0.0010～0.0150％
N是形成氮化物或碳氮化物并抑制淬火加热时的奥氏体晶粒粗大化的元素。为了抑制晶粒的粗大化，需要将N量设为0.0010％以上。另一方面，若N量超过0.0150％，则会生成粗大的氮化物或碳氮化物，成为断裂起点。另外，MC型碳化物的生成受到抑制，无法获得氢捕集效果。其结果，抗延迟断裂特性会发生劣化。
因此，N量设为0.0010～0.0150％。另外，优选的N量为0.0020～0.0100％，更优选的N量为0.0030～0.0060％。
P:0.015％以下
P为杂质。P量优选尽可能低。P向奥氏体晶界偏析。若P量超过0.015％，则淬火、回火后的旧奥氏体晶界会发生脆化，成为晶界裂纹的原因。因此，需要将P量限制在0.015％以下的范围内。优选的P量的上限为0.012％。P虽为杂质元素，但若在上述范围内，则可以以大于0％的量含有P。
但是从降低去除P的成本的观点出发，P量的下限可以为0.005％以上。
S:0.015％以下
S为杂质。S量优选尽可能低。S在钢材中以Mn硫化物的形式存在。当钢表面被腐蚀时，Mn硫化物通过化学反应生成硫化氢。该硫化氢分解产生氢，由此，氢侵入到钢中，抗延迟断裂强度降低。同时，Mn硫化物成为断裂起点。因此，需要将S量限制在0.015％以下的范围内。优选的S量的上限为0.012％。S虽为杂质元素，只要在上述范围内即可，螺栓可以以大于0％的量含有S。
但是从降低去除S的成本的观点出发，S量的下限也可以为0.005％以上。
(任意元素)
本实施方式涉及的螺栓还可以含有Ti、Nb、B、Ni、Cu、W、REM、Sn、Bi中的至少一种作为任意元素。具体而言，可以各自以0％～后述各元素的上限范围含有上述任意元素。
Ti:0.100％以下
Ti是在钢材中结合N、C并形成碳氮化物的元素。该碳氮化物钉扎奥氏体晶界并防止组织粗大化。为了获得该防止组织粗大化的效果，可以含有0.100％以下的Ti。另一方面，若含有大于0.100％的Ti，则会由于材料硬度上升而导致加工成零件形状时的冷加工性降低。
因此，Ti量优选设为0.100％以下，更优选为大于0％～0.100％，进一步优选为0.005～0.050％。
Nb:0.100％以下
Nb是在钢材中结合N、C并形成碳氮化物的元素。该碳氮化物钉扎奥氏体晶界并防止组织粗大化。为了获得该防止组织粗大化的效果，可以含有0.100％以下的Nb。另一方面，若含有大于0.100％的Nb，则会由于材料硬度上升而导致加工成零件形状时的冷加工性降低。
因此，Nb量优选设为0.100％以下，更优选为大于0％～0.100％，进一步优选为0.005～0.050％。
B:0.0050％以下
仅使B以微量固溶在奥氏体中即可提高钢的淬透性。为了在渗碳淬火时有效地获得马氏体，可以使钢材中含有B。另一方面，若B量超过0.0050％，则由于形成大量BN从而消耗N，因此会导致奥氏体晶粒的粗大化。
因此，B量优选设为0.0050％以下，更优选为大于0％～0.0050％，进一步优选为0.0007～0.0030％。
Ni:0.20％以下
Ni是提高抗腐蚀性和韧性的元素，可以在螺栓中含有此元素。若含有大量Ni，则无法获得与成本对应的效果，因此Ni量的上限优选为0.20％。另一方面，Ni量的下限优选为0.01％。
Cu:0.20％以下
Cu是提高抗腐蚀性的元素，可以在螺栓中含有此元素。另一方面，若Cu量超过0.20％，则由于螺栓用钢材的热延展性降低，因此Cu量的上限优选为0.20％。同时，Cu量的下限优选为0.01％。
W:0.50％以下
W与Mo相同，是在高温下回火时会引起显著二次固化的元素。W通过作为MC型碳化物((V、Mo、W)C等)而析出，通过强化析出而提升钢的强度。此外，含有W的MC型碳化物用作具有较高氢捕集能力的氢捕集点位，可以提高抗延迟断裂特性。
因此，W量优选设为0.50％以下，更优选为大于0％～0.30％，进一步优选为0.10～0.20％。
REM:0.020％以下
REM(稀土元素)是指从原子序号为57的镧至原子序号为71的镥的15元素、以及原子序号为21的钪和原子序号为39的钇的共计17种元素的总称。若螺栓中含有REM，则在螺栓用钢材压延时和热锻时MnS粒子的延展得以抑制，从而获得抑制冷锻时的裂纹的效果。但是，若REM量超过0.020％，则会大量生成含REM的硫化物，螺栓用钢材的切削加工性下降。
因此，REM量优选以所述17种元素的总量计为0.020％以下，更优选为大于0％～0.020％，进一步优选为0.001％～0.010％。
Sn:0.10以下
Sn是提高抗腐蚀性的元素，可以在螺栓中含有此元素。若含有大量Sn，则高温延展性降低，在锻造时出现裂纹的危险性增大，因此Sn量的上限优选为0.20％。另一方面，Sn量的下限优选为0.005％。
Bi:0.1以下
Bi是提高加工性的元素，可以在螺栓中含有此元素。若含有大量Bi，则高温延展性降低，在锻造时出现裂纹的危险增大，因此Bi量的上限优选为0.10％。另一方面，Bi量的下限优选为0.005％。
(其他任意元素)
本实施方式涉及的螺栓还可以含有选自以下元素中的任意一种元素作为任意元素。具体而言，可以各自在0％～后述的各元素上限范围内含有上述任意元素。即便使螺栓以后述范围含有上述任意元素，螺栓的特性也不会受到影响。
Pb:0.05％以下
Cd:0.05％以下
Co:0.05％以下
Zn:0.05％以下
Ca:0.02％以下
Zr:0.02％以下
本实施方式涉及的螺栓的化学组成成分的余量含有Fe和杂质。在此处，杂质是指用作钢的原料的矿石、废料、或从制造过程的环境等混入的元素。
(MC型碳化物)
本实施方式涉及的螺栓优选在每单位面积0.01μm2中存在10个以上长度为5nm以上的MC型碳化物。
与VC、M2C型碳化物(Mo2C等)相比，在回火过程中析出的细微板状MC型碳化物的氢捕集能力高，有助于提高抗延迟断裂特性。
在此，细微的MC型碳化物是相对于M(金属元素)合计含有70原子％以上的V和Mo的MC型碳化物。具体而言，细微的MC型碳化物对应于(V,Mo)C以及(V,Mo,W)C。与VC、M2C型碳化物(Mo2C等)相比，这些MC型碳化物的氢捕集能力高，有助于提高抗延迟断裂特性。
因此，优选以指定量存在长度为5nm以上的MC型碳化物。
因此，长度为5nm以上的MC型碳化物的个数密度(每单位面积0.01μm2中存在长度为5nm以上的MC型碳化物的个数)优选为10个以上。
从提高抗延迟断裂性的观点出发，MC型碳化物的个数密度更优选为每单位面积0.01μm2中存在15个以上，进一步优选为每单位面积0.01μm2中存在20个以上。
但是，从降低并抑制延伸及韧性的观点出发，MC型碳化物的个数密度的上限例如可以设为每单位面积0.01μm2中存在100个以下。
MC型碳化物的个数密度的测量通过薄膜法制备薄膜样本片，使用透射型电子显微镜进行测量。
MC型碳化物的成分的测量通过萃取复制法制备样本片，使用安装有能量分散型X射线分析装置(EDS)的透射型显微镜(TEM)进行。
具体而言，如下所述。
从作为测量对象的螺栓中的任意部位处采样位于距离螺栓表面深度为2mm且具有与螺栓的表面平行的面的部位，通过薄膜法制备薄膜样本片、以及通过萃取复制法制备样本片。
在此，通过薄膜法制备薄膜样本片的过程如下所述。首先，使用精密切割机将基材切割为0.5mm的厚度。其次，使用P320～1200的砂纸从两侧进行切削抛光至其厚度为60μm，冲切出3mmφ的样本。随后，进行双面喷射电抛光，进行电抛光直至中心部分形成孔，将其作为用于进行TEM观察的薄膜样本片。使用Tenupol电解抛光装置进行电解抛光，使用100ml高氯酸-800ml冰醋酸溶液-100ml甲醇作为电解液，将电解抛光条件设为30V、0.1A。
此外，通过萃取复制法制备样本片的过程如下所述。首先，对从钢部件中采样的样本的测量面进行电解抛光。使用10％乙酰丙酮-1％四甲基氯化铵(TMAC)-甲醇溶液对电解抛光后的样本的测量面以-200mV的电位进行定电位电解。由此，MC型碳化物从样本的测量面中裸露。通电时间为30～60秒钟。
在电解后的样本的测量面上粘接乙酰纤维素膜之后，揭下膜，将MC型碳化物转印至膜上。对已转印的膜进行碳气相沉积，由此制备碳气相沉积膜。将碳气相沉积膜浸渍在乙酸甲酯溶液中溶解乙酰纤维素膜，使用直径为3mm的Cu网将其捞起，由此获得萃取印膜(使用萃取复制法制备的样本片)。
随后，按照如下步骤测量MC型碳化物的数密度。将与铁基质的{001}面垂直的方向作为电子束的入射方向，在400000倍的放大倍数(观察面积0.25μm×0.25μm)下对薄膜样本片的任意视野进行3视野观察。通过电子束衍射模式分析界定MC型碳化物。随后，测量存在于观察画面中心部位的0.1μm×0.1μm的区域内所有MC型碳化物的长度及数量，测量具有5nm以上长度的MC型碳化物的数量，将5个视野的平均值作为“MC型碳化物的个数密度”求得其数值。
此处，MC型碳化物的长度是指，所观察的MC型碳化物的最大长度。
另外，TEM观察是通过FE-TEM在200kV的加速电压下进行的。
此外，按照如下步骤测量MC型碳化物的化学成分。在放大倍数为200000倍下观察作为样本片的萃取印膜(其测量面)的任意视野(观察面积0.5μm×0.5μm)。通过解析TEM的电子束衍射模式以及使用EDS进行分析的手段，识别MC型碳化物，并通过EDS分析的方式测量存在于所观察视野中的析出物成分其碳化物中的金属元素的原子％。测量个数为5个，取其平均值作为金属元素浓度。
TEM电子束衍射模式的解析以及EDS分析是通过FE-TEM在200kV的加速电压下进行的。
(拉伸强度)
在本实施方式的螺栓中，从螺栓采样拉伸实验样本片所测量的拉伸强度为1200MPa以上且小于1600MPa。若拉伸强度为1200MPa以上，则可以使螺栓小型化轻量化。而另一方面，若拉伸强度大于1600MPa，则即便是在氢入侵量较少时发生延迟断裂的可能性也会变高。
因此，将螺栓的拉伸强度设为1200MPa以上且小于1600MPa。
螺栓的拉伸强度是根据JIS Z 2241:2011而测量的值。
但是，如下所述，从螺栓上采样样本片，进行螺栓拉伸强度的测量。
从螺栓的轴部冲切出平行部的直径为螺栓直径的50％的14A号样本片，在室温(25℃)的大气中进行拉伸实验，从而求得拉伸强度。
(捕集氢量)
在本实施方式涉及的螺栓中，优选在每1L的3.0质量％的氯化钠溶液中添加了硫氰酸铵的室温(25℃)的溶液中，以0.2mA/cm2的电流密度进行了72小时的阴极充氢，在室温(25℃)下静置48小时后该螺栓的捕集氢量为3.0ppm以上。若捕集氢量小于3.0ppm，则入侵螺栓中的氢发生扩散并聚集在旧奥氏体晶界处，从而会增加引起延迟断裂的风险。因此，捕集氢量优选为3.0ppm以上。
捕集氢量通过使用气相色谱的加热氢分析法进行测量。将以升温速度为100℃/小时且从室温(25℃)至400℃由样本释放出的氢量定义为氢捕集量。
对从螺栓采样的直径为7mm、长70mm的圆棒状样本片(用于调查捕集氢量的圆棒样本片)进行捕集氢量的测量。
但是，若无法采样上述大小的圆棒样本片，则可以以直径为5mm、长20mm的圆棒样本片替代，进行相同的氢填充及整平，通过相同的升温分析，测量捕集氢量。
(抗延迟断裂强度)
本实施方式涉及的螺栓由于在实际环境中使用，因此优选具备充分的抗延迟断裂强度。本实施方式涉及的螺栓优选在相对于1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温(25℃)的溶液中，以0.03mA/cm2的电流密度进行了24小时的阴极充氢之后，实施防氢渗透镀覆并放置96小时，然后，在对该螺栓施加为拉伸强度的0.9倍的恒定负荷时的直至该螺栓发生断裂的时间为100小时以上。在此处，防氢渗透镀覆为将氢封闭在钢材中而进行，施加热融镀锌。
对从螺栓采样的直径为7mm、长70mm的带有缺口(缺口直径为4.2mm、角度60°)的圆棒样本片(延迟断裂样本片)进行抗延迟断裂的测量。
但是，若无法采样上述大小的圆棒样本片，则可以以直径为5mm的带有缺口(缺口直径为3.0mm、角度60°)的圆棒样本片代替。只要是可以卡紧的范围即可，长度没有特殊的限制。
<螺栓用钢材>
本实施方式涉及的螺栓用钢材是作为本实施方式涉及的螺栓的材料的钢材。并且，本实施方式涉及的螺栓用钢材具有所述螺栓的组成成分及拉伸强度。
另外，使用与测量螺栓的拉伸强度相同的方法测量螺栓用钢材的拉伸强度。
<螺栓的制造方法>
以下，使用本实施方式涉及的螺栓用钢材，对本实施方式涉及的螺栓的制造方法的一个示例进行详细说明。
(成型为螺栓形状的工序)
在获得具有本实施方式涉及的螺栓的化学组成成分的钢水之后，将钢水铸成锭或厚片。所铸成的锭或厚片通过热轧、热挤压、热锻等热加工，将圆棒状材料等制备为具有所需的大致形状的钢材。随后，对该钢材进行拉丝、退火、冷加工、螺旋轧制等以成型为指定的螺栓形状。可以在多次冷加工过程之间，进行多次退火或球化退火。此外，也可以在成型工序中包含热加工。
(淬火、回火工序)
成型为指定的螺栓形状后，为了赋予其强度，在将钢加热至奥氏体化以上的温度后，通过水冷或油冷进行淬火。另外，若淬火所需的加热温度(以下，称为“淬火加热温度”。)过低，则向具有较高的氢捕集能力的细微MC型碳化物((Mo、V)C等)的基质中的固溶变得不充分，残留粗大的碳化物。其结果，由于在淬火时析出的细微MC型碳化物((Mo、V)C等)的量变少，因此无法获得目标强度以及氢捕集效果。其结果，抗延迟断裂特性发生劣化。
另一方面，若将淬火加热温度设置得过高，则会导致晶粒的粗大化，进而导致韧性及抗延迟断裂特性发生劣化，另外运转用处理炉的炉体和配件显著受损，制造成本上升，故不优选。
因此，淬火加热温度优选设为900～960℃。另外，淬火加热温度下的保持时间优选设为30～90分钟。
为了提高抗延迟断裂强度，需要在进行上述淬火处理后进行回火。在本发明中，需要将回火的温度限制在550～690℃。
若回火温度低于550℃，则温度较低，无法析出足够的MC型碳化物。因此，无法实现目标氢捕集能力、以及延迟断裂极限氢量，从而导致抗延迟断裂特性劣化。
另一方面，若回火温度为690℃以上，则MC型碳化物会发生奥斯特瓦尔德熟化，从而氢捕集能力显著降低。因此，无法实现目标氢捕集能力、以及延迟断裂极限氢量，从而导致抗延迟断裂特性劣化。
为此，将回火温度限制为550～690℃。另外，回火温度优选的范围为580～660℃。
此外，回火温度下的保持时间优选为30～90分钟，回火冷却速度优选为50～100℃/s。
根据上述工序制备本实施方式涉及的螺栓。
如上所述，本实施方式涉及的螺栓通过对具备最佳化学组成成分的螺栓用钢材进行最优选的淬火、回火，从而可以实现拉伸强度、捕集氢量、以及延迟断裂极限氢量的最优化。
实施例
随后，就本发明的实施例进行说明，但如下所示的各个条件不过是用于确认本发明的可实施性及效果而采用的一个示例，本发明的条件并不局限于此一示例。在本发明的实施例中，只要是未偏离主旨，则为了实现目的，可以采用各种条件。
<各种样本片的成型>
(准备钢棍)
将具有如表1-1以及表1-2所示的化学组分的钢分别熔铸、热锻，由此，准备了直径为20mm、长度为1000mm的钢棍。另外，在表1-1以及表1-2中，画下划线的数值表示该数值在本发明公开的范围外。同时，在表1-1以及表1-2中，符号“-”表示不含对应元素，空格表示不含其他任意元素。
但是，在表1-1以及表1-2中所示的化学组分中，氧(O)是在钢中作为杂质所含有的元素。
Figure BDA0003196144360000161
Figure BDA0003196144360000171
接下来，为了重现螺栓制造过程，按照表2的条件进行淬火、回火，随后，按照以下方法对已淬火、回火的螺栓等同物的拉伸强度、捕集氢量的测量、以及抗延迟断裂强度进行了评价。
(进行淬火)
切断按照上述步骤获得的直径为20mm、长度为1000mm的圆棒，冲切出直径为20mm、长度为300mm的圆棒，按照表2所示的温度进行了淬火。将淬火加热温度下的保持时间设为60分钟。随后，向保持在60℃的油槽进行了淬火。
(进行回火)
在进行油淬火后，按照表2所示的温度进行了回火。将回火温度下的保持时间设为60分钟，回火后的冷却为空冷(冷却速度为10℃/s)。
(拉伸样本片)
从经过上述淬火回火处理的直径为20mm、长度为300mm的圆棒中采集了总长度70mm、平行部的直径为6mm、长32mm的平滑拉伸样本片(14A号样本片)。
(制备用于调查捕集氢量的样本片)
从经过上述淬火回火处理的直径为20mm、长度为300mm的圆棒中采集了直径为7mm、长70mm的圆棒样本片，将其作为。
(制备延迟断裂样本片)
从经过上述淬火回火处理的直径为20mm、长度为300mm的圆棒中采集了直径为7mm、长70mm的带有缺口的圆棒样本片(缺口部分的直径为4.2mm，角度60°)，将其作为延迟断裂样本片。
如上所示，分别获得了制造No.1～38的拉伸样本片、制造No.1～38的捕集氢量调查用圆棒样本片、以及制造No.1～38的延迟断裂样本片。但是，制造No.32由于出现了燃烧裂纹，因此实验中断。此外，制造No.27、28、30、31、33由于未获得指定的强度，因此中断了随后的实验。
<使用了各样本片的性能评价>
(长度为5nm以上的MC型碳化物的个数密度)
按照上述步骤测量了长度为5nm以上的MC型碳化物的个数密度(单位面积0.01μm2的个数)。随后，按照如下基准进行了评价。
A:MC型碳化物的个数密度为10个/0.01μm2以上且小于14个/0.01μm2
B:MC型碳化物的个数密度为15个/0.01μm2以上且小于20个/0.01μm2
C:MC型碳化物的个数密度为20个/0.01μm2以上且小于100个/0.01μm2
D:MC型碳化物的个数密度小于10个/0.01μm2
(拉伸强度)
按照上述步骤测量了拉伸强度。
具体而言，使用按照上述步骤制备的拉伸样本片，根据JIS Z 2241:2011，在室温(25℃)下的大气中进行拉伸实验，求出了拉伸强度。
(捕集氢量)
按照上述步骤测量了捕集氢量。
具体而言，在相对于1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温(25℃)的溶液中，对按照上述步骤制备的直径为7mm、长度为70mm的圆棒样本片以0.2mA/cm2的电流密度进行了72小时的阴极充氢。随后，在室温下静置48小时。随后，使用气相色谱仪，以升温速度100℃/小时从室温(25℃)升温至400℃，测量了从样本片中释放的氢量。
(耐氢脆性)
按照上述步骤测量了耐氢脆性。
具体而言，在相对于1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温(25℃)的溶液中，对按照上述步骤制备的直径为7mm、长度为70mm的带有缺口(缺口部分直径为4.2mm、角度60°)的延迟断裂样本片以0.03mA/cm2的电流密度进行了24小时的阴极充氢之后，实施防氢渗透镀覆(热融镀锌)并放置96小时，然后，对该螺栓施加为拉伸强度的0.9倍的恒定负荷，测量了直至该螺栓发生断裂的时间。若100小时仍未断裂，则终止实验。
拉伸强度、捕集氢量、以及有无发生延迟断裂的结果如表2所示。另外，表2中画下划线的数值表示该数值在本发明公开的范围外。同时，在表2中，符号“-”表示所对应的断裂样本片未满足指定的强度等，因此未进行测试。
[表2]
Figure BDA0003196144360000201
从表1～表2可知，对化学组成成分、以及淬火回火条件进行了最优化操作的制造例No.1～15的拉伸强度均为较高，此外，捕集氢量较高，且并未发生延迟断裂，因此可以判断其获得了优异的强度和抗延迟断裂特性。
对此，就化学组成成分、以及淬火回火条件而言，关于对其中任意一项未进行优化处理的制造例No.16～38，判断为均未获得优异的强度及抗延迟断裂特性。
另外，日本专利申请第2019-021904号申请的全部公开内容通过引用整体结合于此。
本说明书中所述的所有文献、专利申请、以及技术标准与具体且记述每项内容参考引用各项文献、专利申请、以及技术标准相同地参考并引用至本说明书中。
产业可利用性
根据本发明，可以提供一种在高强度级别中表现出优异的抗延迟破坏性的的螺栓及构成其材料的螺栓用钢材。

Claims (7)

1.一种螺栓，其组成成分以质量％计为：
C:0.35～0.45％、
Si:0.02～0.10％、
Mn:0.20～0.84％、
Cr:0.60～1.15％、
V:0.30～0.50％、
Mo:0.25～0.99％、
Al:0.010～0.100％、
N:0.0010～0.0150％、
P:0.015％以下、
S:0.015％以下、
余量：Fe以及杂质，
且该螺栓满足下述式(1)和下述式(2)，
0.48≤Mo/1.4+V＜1.10…(1)
0.80<Mo/V＜3.00…(2)
在式(1)、式(2)中，在Mo和V中分别代入螺栓所含的Mo与V的含量(质量％)，
所述螺栓的拉伸强度为1200MPa以上且小于1600MPa。
2.如权利要求1所述的螺栓，其进一步含有选自：
Ti:0.100％以下、
Nb:0.100％以下、
B:0.0050％以下、
Ni:0.20％以下、
Cu:0.20％以下、
W:0.50％以下、
REM:0.020％以下、
Sn:0.20以下、
Bi:0.10以下
中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的螺栓，其进一步含有选自：
Pb:0.05％以下、
Cd:0.05％以下、
Co:0.05％以下、
Zn:0.05％以下、
Ca:0.02％以下、
Zr:0.02％以下
中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的螺栓，其中，在每单位面积0.01μm2中存在10个以上MC型碳化物，所述MC型碳化物是长度为5nm以上的MC型碳化物，相对于M(金属元素)，该MC型碳化物合计含有70原子％以上的V和Mo。
5.如权利要求1～4中任一项所述的螺栓，其在相对于每1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温的溶液中，以0.2mA/cm2的电流密度进行了72小时的阴极充氢，在室温下静置48小时后该螺栓的捕集氢量为3.0ppm以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的螺栓，其在相对于每1L的3.0质量％氯化钠水溶液中添加3.0g硫氰酸铵而得到的室温的溶液中，以0.03mA/cm2的电流密度进行了24小时的阴极充氢之后，实施防氢渗透镀覆并放置96小时，然后，在对该螺栓施加其拉伸强度的0.9倍的恒定负荷时的直至该螺栓发生断裂的时间为100小时以上。
7.一种螺栓用钢材，其是权利要求1～6中任一项所述的螺栓的材料，该螺栓用钢材具有所述螺栓的组成成分及拉伸强度。
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