CN113373460A - 一种电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法。该方法包括：将并联连接的工作阳极连接到工作电源的正极，将并联连接的工作阴极连接到工作电源的负极，制备臭氧；当工作阴极的表面有沉积物堆积时，通过复原阴极，以极性逆转的方式维护、复原工作阴极的活性，包括以下步骤：将复原电源的负极与复原阴极连接，复原电源的正极与工作阴极连接，工作阳极断开电流，清除工作阴极上的沉积物，在制备臭氧的同时完成对工作阴极的清洁。本发明的上述方法可以在不间断制备臭氧的同时清洁工作阴极。

Description

一种电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧的制备方法，尤其涉及一种可以在线维护阴极的电解水制备臭氧的方法，属于臭氧制备技术领域。

背景技术

臭氧(O₃)能够溶解细菌、病毒和病原体的细胞膜，从而消灭绝大多数的微生物。由于臭氧的寿命短，效用快，微生物没有机会发展出对于臭氧的耐药性。臭氧最让人关注的安全问题是其刺激性的气味，它可与溴化物一起形成溴酸盐(一种致癌物)。以水作为臭氧的来源，并以电解为手段，可以实现无泄漏地产生臭氧，并按需要的方式进行制造。此种电解水臭氧发生器可以设计成各种便携式设备中以及通过固定的模块来处理工业中水回收和污水。臭氧在工业应用中的成本高，因此需要高效并连续的方式制造臭氧，并协同使用材料或装置来增加臭氧的性能。

电解水臭氧发生器依靠喷涂在阳极上的催化剂的特性来实现其高性能、低成本和长使用寿命。在实践中上述三个特性相互关联，如果催化剂可以产生高性能高产率的臭氧，则其它两个要求也会体现。高产能的水电解臭氧发生器必须由依靠良好的催化剂，该催化剂的性能直接影响到阳极的使用寿命。配合优化的阳极可使用经济的304不锈钢作为电解槽中的阴极。除了Fe²⁺和Mn²⁺等有害物质不能在电解水中存在外，基于Sb，Ni-SnO₂的阳极无需维护。上述金属离子将在阳极上形成永久性的氧化物沉积，导致阳极无法工作。另一面，不锈钢阴极容易结垢，需要定期维护以保证臭氧的正常生成。

不锈钢阴极水电解过程中最常见的污垢是Ca²⁺/Mg²⁺与碳酸根阴离子(CO₃ ^2-)形成的碳酸钙和碳酸镁沉淀形成的沉积物，其中所有的离子都可以在水中流动传播。清除碳酸盐沉积物有两种方法，化学或电解方法。化学上CaCO₃/MgCO₃能通过柠檬酸水溶液(螯合剂)溶解并去除。但是使用化学反应清洁阴极会需要中断臭氧设备工作。另外电解时，电解池中的阳极和阴极的极性进行反转也以将沉积于阴极上的沉积物进行溶解，反转时其中的阴极暂时变为阳极。在现有技术中，Malkin(US4088550)和Jansen(US4306952)中涉及电极反转的内容。其中，US4088550是现场生产次氯酸钠(NaClO)或漂白剂，其中使用电极反转技术使阴极恢复性能。US4306952使用到了将含氯的盐和电极反转的技术，其作用是在游泳池中制造氯(Cl₂)用于现场的消毒灭菌。极性反转可以应用在不同的领域，在不同的应用中作用可能有所不同。例如，杨等人在国际氢能杂志(International Journal of HydrogenEnergy)2017年第422卷第20260-20268页中公开了采用电极反转来最大化提高氢气的产生。近期Maher等人在《环境工程科学》2020年第37卷，99-108页中提及电极反转技术用于处理含有生物污染物和雌激素的化合物的废水。

与次氯酸钠和氯气相比，臭氧是一种更有效且环保的消毒剂。类似于其它水电解技术，臭氧水电解发生器也可以采用实时，无需添加化学药剂且不间断设备运转的极性反转技术进行阴极的维护。但是以钛为基材添加了Sb，Ni-SnO₂的阳极不能为负极性，因为如果为负极性其表面的涂层中的SnO₂将立即还原为Sn，阳极将会受到不可修复的破坏。因此，以钛为基材涂有Sb，Ni-SnO₂的阳极不能参与为了电解除垢而将电极反转的阴极的工作。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以清洁阴极而不造成含有氧化锡材料的阳极失去制造臭氧的能力，即不间断制备臭氧的同时可以清洁工作阴极的臭氧的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法，该方法包括：

将并联连接的工作阳极连接到工作电源的正极，将并联连接的工作阴极连接到工作电源的负极，制备臭氧；

当工作阴极的表面有沉积物逐渐堆积时，采用复原阴极，以极性逆转的方式维护、复原工作阴极的活性，包括以下步骤：

将复原电源的负极与复原阴极连接，复原电源的正极与工作阴极连接，工作阳极断开电流，清除工作阴极上的沉积物，在制备臭氧的同时完成对工作阴极的清洁。

本发明的电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法，在电解臭氧(EO₃)的电极环境中添加复原阴极，以活化工作阴极，可在清洁工作阴极的同时连续产生臭氧。有利于应用在生物污染的衣物、器具、医疗工具等进行消毒，个人卫生，公共卫生，以及工业水处理及回收。

在本发明的一具体实施方式中，当具有多个工作电极时，以一个工作阳极和一个工作阴极为一组，按序逐组复原，等待复原的工作阴极与工作阳极继续制备臭氧。

在本发明的一具体实施方式中，工作阳极和工作阴极以固定间隙间隔排列，工作阳极和工作阴极之间不设置隔离膜。具体地，固定间隙为1mm-2mm；其中，固定间隙可以通过厚度为1mm-2mm的绝缘垫片实现。

在本发明的一具体实施方式中，每两个工作阴极中间设置一个工作阳极；具有N个工作阳极，N+1个工作阴极。

在本发明的一具体实施方式中，工作阳极为表面涂覆Sb、Ni和氧化锡的钛基材；具体地，氧化锡(SnO₂)的前驱物为草酸亚锡(SnC₂O₄)；工作阴极为304不锈钢。复原阴极为单片304不锈钢板。

在本发明的一具体实施方式中，制备臭氧的工作电压低于24VDC。制备臭氧需要大电流，大电流由超电容提供，超电容提供的大电流通过脉宽调解(PWM)控制；其中，PWM的脉频为100Hz-10000Hz。

在本发明的一具体实施方式中，极性逆转可以根据预设的频率和预设的持续时间自行控制。极性逆转是在高电压低电流下进行。极性逆转的复原电压高于24VDC。

在本发明的一具体实施方式中，电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法具体包括：

将工作阳极(Sb,Ni-SnO₂/Ti)与工作阴极(304不锈钢)以固定间隙间隔排列，两个工作阴极(304不锈钢)中间设置一个工作阳极(Sb,Ni-SnO₂/Ti)；工作阴极与工作阳极之间中间不含有隔离膜，固定间隙为1mm-2mm，以绝缘垫片，螺栓和螺母固定；

由直流电源提供电源，供工作阳极和工作阴极制备臭氧，将并联连接的工作阳极连接到工作电源的正极，将并联连接的工作阴极连接到工作电源的负极，产生臭氧；水是臭氧的来源和电解槽的电解质；臭氧在每对工作阳极面和工作阴极面之间形成；

在臭氧制备过程中，工作阴极会有沉积物逐渐堆积在表面，这时工作阴极需要维护，以复原其活性，该工作阴极的复原采用极性逆转的方式来实现：

提供另一个直流电源作为极性逆转的电源，提供一片304不锈钢作为极性逆转的复原电极；

在逆转极性操作时，复原电源为复原电极提供负极，为工作阴极提供正极，清洁工作阴极，原来的阳极断开电流，工作的阳极的正极性一直保持不变。

当具有多组工作电极时，可以每组按序逐组复原，等待复原的工作阴极仍可以与工作阳极继续制备臭氧。

本发明的电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法中，臭氧发生器至少包含一片304不锈钢板作为复原电极，用于极性逆转，以定期清除阴极上的沉积物；在极性逆转期间，正常工作期间的阴极变为阳极，而复活清洁的电极片则为阴极；原来的阳极断开其电流；工作的阳极的正极性一直保持不变。

本发明的电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法，复原的频率和极性逆转除垢的持续时间可以通过程序控制自动执行。其中，在线监测仪可以用来监测工作阴极的污染情况。当阴极表面的电阻大于预定值，复原除垢的程序就会启动，持续到预设的时间。

本发明的电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法，使用与EC同样工况的额外高电压低电流，施加在处于负极的复原阴极和处于正极的工作阴极上，工作阴极从臭氧生成状态时的阴极逆转成复原状态的阳极，此时工作阴极的沉淀碳酸钙(CaCO₃)被分解，产物氧化钙(CaO)将会从工作阴极被冲走，留下清洁后的电极表面产生臭氧。根据工作阴极的数量，可以分成多组，一些结垢的工作阴极组可以被复原而同时剩下的工作阴极组仍然可以产生臭氧，使得本发明的方法可以在清洁阴极的同时不影响臭氧的制备。

本发明的电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法应用在民生用品时，由于民生用品属于间隙运作，阴极片保养只需在停机时进行，因此本发明的方法可以只用于保养阴极。而在工业制备臭氧时，臭氧机连续运行5小时后，阴极片开始有结垢现象，应用本发明的发明的方法可以在保养阴极片时，同时产生臭氧。

附图说明

图1为本发明的实施例中采用的臭氧发生器的结构示意图。

主要附图符号说明：

201、电解水臭氧发生器；202、工作阳极；203、工作阴极；205、复原阴极；220、工作电源；240复原电源。

具体实施方式

实施例

水是由氢(H)和氧(O)两种元素组成。当水被一对阳极和阴极上的电压分开时，在阳极上会形成O₂，而在阴极上会形成H₂。除氧气外，在更高的电压下在阳极上形成臭氧(O₃)。反应式(1)和(2)分别列出了O₂和O₃的氧过电位。

Sb和Ni掺杂的SnO₂沉积在钛(Ti)表面为最佳的阳极材料，用于将H₂O电解转化为臭氧O₃，以EO₃表示。

O₂ evolution:2H₂O→O₂↑+4H⁺+4e^- Eo＝1.23V (1)

O₃ evolution:3H₂O→O₃↑+6H⁺+6e^- Eo＝1.60V (2)

在Eo是在0℃和一个标准大气压的状态下释放气体的氧过电位。

可以看出，为了大量产生臭氧(O₃)必须将O₂析出过电位势(OEP)推高到通常可以形成O₃的水平。为此要提升OEP达到产生臭氧的过电位势需要金属催化剂。例如铂(Pt)，金(Au)和铱(Ir)这些贵金属被认为可行的催化剂。然而由于上述金属的成本原因促使科学家希望从普通金属中寻找替代品。最终镍(Ni)被确定为候选项。下个问题是如何将催化剂在阳极的基材发挥作用，此平台应该是种兼顾稳定，成本，高效节能的材料。氧化锡(SnO₂)被认为是一种符合稳定规格的阳极(DSA)，并且该氧化物具备所需的功能。由于SnO₂是N型半导体，因此需要掺杂剂赋予氧化物导电性。共有三种掺杂剂可使用，氟(F)，锑(Sb)和铟(In)。其中Sb最适合与Ni一起在SnO₂基质表面形成活性中心以产生臭氧。

表1验证了氯化物(Cl^-)对Sb，Ni-SnO₂/Ti阳极质量的影响，并列出了用于生产O₃的3种金属元素的非氯(Cl)前体。

基于表1中列出的摩尔比，相应制备了在水中三种金属盐的溶液涂层。虽然Ni的所占比例很低，但是没有它无法产生O₃。另一面，Sn是整个催化剂结构组成的最丰富并最基本的元素。虽然草酸亚锡(SnC₂O₄)比较价格比较昂贵，但是很容易自行合成。它需要将亚锡盐溶于水，例如SnX₂(X＝卤化物或其他单/双电荷阴离子)，然后添加草酸(H₂C₂O₄)粉末。一旦这两种化学物质相遇，SnC₂O₄将迅速沉淀为白色不溶于水的沉淀物。公式(3)显示了SnX₂和H₂C₂O₄之间的复分解反应：

SnX₂+H₂C₂O₄→SnC₂O₄↓+2HX (3)

公式(3)中所形成的HX必须从SnC₂O₄中彻底去除。为此可通过使用足量的纯水在过滤斗中彻底冲洗SnC₂O₄来实现。但是，SnX₂容易在水中水解形成不溶的碱性盐，如公式(4)所示：

如果Sn(OH)X存在于SnC₂O₄中，则它们很难分离，因为它们都不溶于水。

前者可通过从制备的溶液中夺取Sb³⁺损害涂层溶液，这导致O₃的产能低下，电极寿命缩短。减少Sn(OH)X干扰的最佳时间是在H₂C₂O₄混合之前，先过滤SnX₂的水溶液。

显然，是EO₃和电絮凝(EC)的协同组合。当铁(Fe)作用于EC的阳极时，它将通过施加的电压溶解形成亚铁离子(Fe²⁺)。在存在O₃的情况下，Fe²⁺将被现场氧化成高铁酸盐离子(Fe₂O₄ ^2-)，如方程式(5)所示：

6Fe²⁺+O³⁺18OH^-→3Fe₂O4^2-+9H₂O (5)

高铁酸盐离子比O₃的氧化能力更强，在废水处理中使用EC+EO₃组合比单独使用一种的处理方式效率快3-5个等级。O₃可通过多种方法与各种材料形成新的氧化剂。通过将EO₃与其它设备结合使用，各个行业都可以使用原本昂贵的O₃来解决用水和水循环使用的问题，而且能耗更低，并全面消除污染物。

使用304不锈钢作为EO₃发生器的阴极，是一种以自来水为水源电解产生O₃的经济方法。但是，在电解过程中，不锈钢表面容易结垢，并会很快的影响EO₃的运行。

为了在不使用化学药品的情况下，在线维护不锈钢阴极，提供了一种电解水臭氧发生器(的EO₃发生器)201，如图1所示。

在图1中，电极包括工作阳极202和工作阴极203，每两个工作阴极203中间设置一个工作阳极202，每个工作阴极203和工作阳极202组成一组，该电极包括多组工作阴极203和工作阳极202。EO₃发生器包括用于产生O₃工作电源220，还包括DC复原电源240和复原阴极205(单个304不锈钢板)，用于将结垢的工作阴极恢复原态。

当工作阴极的表面有沉积物逐渐堆积时，开启用于清洁工作阴极的电源(复原电源240)，复原电源为复原电极提供负极，为工作阴极提供正极，复原阴极205作为阴极，并将原来工作的工作阴极203转为阳极，原来的阳极断开其电流；工作的阳极的正极性一直保持不变。。在正极性的作用下，原来工作阴极上的沉淀物(例如碳酸钙CaCO₃)将按照公式(6)溶解，清洁工作阴极表面的沉积物。

CaCO₃(s)→CaO(s)+CO₂↑ (6)

其中，在电解池中以表面涂层为Sb,Ni和氧化锡(SnO₂)的钛基材作为工作阳极，以304不锈钢为工作阴极；

通过固定的间隙将工作阳极夹在所述工作阴极之间(具有N个工作阳极，N+1个工作阴极)，固定间隙由1mm-2mm的隔离物支撑，中间不放置隔离膜；

在任意尺寸的EO₃发生器中，将并联连接的工作阳极连接到工作电源的正极，将并联连接的工作阴极连接到工作电源的负极，阳极和靠近其的两侧的阴极构成一个整体单元，在电极间施加电压制备臭氧；所有阳极连接为一组，阴极布置排列一组以上，其中一组阴极参与到臭氧的制作过程中，另外一组用于阴极的保养清洁；

可以将上述任何数量的多个电极单元和任何电极面积的单元组成到一个臭氧发生器中，以满足更多的臭氧产量的需求。

固体产物CaO将通过流动的电解液或者自来水冲电解池中冲出。

通过观察化学清洁阴极，使用10％的柠檬酸水溶液去除阴极上的CaCO₃时也发现了气泡的产生，这表明有CO₂逸出。每运行48小时，对阴极的清洁时间仅需要3-5分钟，然后用清水冲洗即可获得崭新的阴极。不锈钢阴极电解清洁比化学方法更快，而且不需要水冲洗。

为达到清洁阴极片时能同时生产臭氧，电极片以模块方式组装。以44片DN100阳极片为例，以11片阳极片和13片阴极片为一组，共分为4组。当4组同时生产臭氧时，施以9VDC，60A，臭氧产生量为50mg/min。当一组清洗阴极片(25VDC)，另3组施以9VDC，45A时，臭氧产生量约为36mg/min。每24小时进行一次清洗周期，每组清洗5分钟，用清水冲洗即可获得崭新的阴极。

对比例

本对比例与实施例基本相比，区别在于：

工作阳极和工作阴的固定间隙为4mm-5mm。

则臭氧产生量为15mg/min，而且清洁阴极时，需要30分钟才可以完成清洁。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解水制备臭氧同时在线维护阴极的方法，其中，该方法包括：

将并联连接的工作阳极连接到工作电源的正极，将并联连接的工作阴极连接到工作电源的负极，制备臭氧；

当工作阴极的表面有沉积物堆积时，采用复原阴极，以极性逆转的方式维护、复原工作阴极的活性，包括以下步骤：

将复原电源的负极与复原阴极连接，复原电源的正极与工作阴极连接，工作阳极断开电流，清除工作阴极上的沉积物，在制备臭氧的同时完成对工作阴极的清洁。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，当具有多个工作电极时，以一个工作阳极和一个工作阴极为一组，按序逐组进行复原，等待复原的工作阴极与工作阳极继续工作制备臭氧。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工作阳极和工作阴极以固定间隙间隔排列，所述工作阳极和工作阴极之间不设置隔离膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述固定间隙为1mm-2mm；

优选地，所述固定间隙通过厚度为1mm-2mm的绝缘垫片实现。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，每两个所述工作阴极中间设置一个工作阳极；

优选地，具有N个工作阳极，N+1个工作阴极。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述工作阳极为表面涂覆Sb、Ni和氧化锡的钛基材；所述工作阴极为304不锈钢。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化锡的前驱物为草酸亚锡。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，复原阴极为单片304不锈钢板。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，制备臭氧的工作电压低于24VDC；制备臭氧的PWM的脉频为100Hz-10000Hz。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，极性逆转的复原电压高于24VDC。

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