CN113372308A - 一种双-（5-甲酰基糠基）醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种双‑(5‑甲酰基糠基)醚的制备方法，所述方法包括：将含有果糖的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述双‑(5‑甲酰基糠基)醚；所述催化剂为酸和碱改性的分子筛。本申请提供的催化工艺是以果糖为原料直接获得双‑(5‑甲酰基糠基)醚产品，避免了中间产物5‑羟甲基糠醛的分离，具有操作简单、催化剂成本低等优势，且催化剂可再生使用，应用前景良好。

Description

一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法
技术领域
本申请涉及一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，属于有机化合物合成领域。
背景技术
双-(5-甲酰基糠基)醚(OBMF)是一种重要的生物基化学品，可用于制备酰胺类聚合材料、杂环化合物、抗病毒药物前体等。当前，OBMF主要通过酸催化剂5-羟甲基糠醛(HMF)自醚化反应制得，而HMF则是果糖在酸性条件下脱水获得。由于HMF价格昂贵且不易储存，大幅增加了OBMF的生产成本。若能开发出以果糖为原料直接制备OBMF的生产工艺，则可有效避免HMF的分离和提纯，进而简化操作并降低成本。迄今为止，以分子筛为代表的固体酸催化剂已在催化果糖脱水反应和5-羟甲基糠醛(HMF)自醚化反应中表现出了优异的催化活性，其中，以多级孔分子筛为催化剂可获得较高的目标产物收率。在多级孔分子筛的制备工艺方面，相比于模板剂法，酸碱后处理法具有操作简单、经济、高效等优势。因此，开发基于后处理改性分子筛催化果糖一步制备OBMF的方法具有重要意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，所述方法包括：将含有果糖的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述双-(5-甲酰基糠基)醚；所述催化剂为酸和碱改性的分子筛。该催化工艺是以果糖为原料直接获得双-(5-甲酰基糠基)醚产品，避免了中间产物5-羟甲基糠醛的分离，具有操作简单、催化剂成本低等优势，且催化剂可再生使用，应用前景良好。
该方法是以商业廉价分子筛处理对象，通过简单的酸碱后处理改性制备高效催化剂，在催化剂领域具有良好的应用前景，且具有操作简单、生产成本低、环境友好等优点。
根据本申请的第一方面，提供了一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，所述方法包括：
将含有果糖的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述双-(5-甲酰基糠基)醚；
所述催化剂为酸和碱改性的分子筛。
可选地，所述方法包括：机械搅拌下回流加热，待升至所需的反应温度后，加入催化剂进行反应，制备双-(5-甲酰基糠基)醚。
可选地，所述反应在釜式反应器中进行。
可选地，所述分子筛为商业微孔分子筛。
可选地，所述方法包括：将果糖加入至含有混合溶剂的反应器中，机械搅拌下回流加热，待升至所需的反应温度后，加入催化剂进行反应，反应一定时间后停止搅拌，反应热快速过滤并冷却，即制得双-(5-甲酰基糠基)醚。
可选地，在所述物料中，还包括溶剂A和溶剂B；
所述溶剂A选自对氯甲苯、三氟甲苯、甲苯中的至少一种；
所述溶剂B选自丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，所述溶剂A和所述溶剂B的体积比为1～10。
可选地，所述溶剂A和所述溶剂B的体积比上限独立地选自10、9、8、7、6、5、4、3、2，下限独立地选自1、9、8、7、6、5、4、3、2。
可选地，所述反应的条件为：温度为80～120℃；时间为5～12h。
可选地，所述含有果糖的溶液与催化剂接触反应的反应压力为0.1MPa。
可选地，在所述物料中，所述果糖的含量为10～100g/L。
可选地，在所述物料中，所述果糖的含量上限独立地选自50g/L、70g/L或100g/L；下限选自10g/L、30g/L或50g/L。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.1～1。
可选地，所述催化剂和所述果糖的质量比上限独立地选自1、0.8、0.6、0.4、0.2，下限独立地选自0.1、0.8、0.6、0.4、0.2。
可选地，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
可选地，所述催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛置于含有碱的溶液中处理，焙烧I，得到碱改性的分子筛；
(2)将所述碱改性的分子筛进行铵交换，焙烧II，得到酸性的碱改性的分子筛；
(3)将所述酸性的碱改性的分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧III，即可得到所述催化剂。
可选地，在所述步骤(1)中，所述分子筛和所述含有碱的溶液的质量体积比为0.01～0.1g/mL。
可选地，在所述步骤(1)中，所述处理的条件为70～90℃处理1～2h。
可选地，在所述步骤(1)中，所述溶液中碱的浓度为0.1～0.5M。
可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述酸选自柠檬酸、草酸中的至少一种。
可选地，所述铵交换的条件为：在浓度0.1M的氯化铵溶液中进行处理，80℃下处理1h，处理后的样品于100℃下干燥不少于4h即可。
可选地，在所述步骤(3)中，所述酸性的碱改性的分子筛和所述含有酸的溶液的质量体积比为0.01～0.1g/mL。
可选地，在所述步骤(3)中，所述处理的条件为80℃下处理0.1～1h。
可选地，所述焙烧I、焙烧II和焙烧III的条件均独立地选自：温度为500～600℃；时间为5～8h。
本申请中双-(5-甲酰基糠基)醚的合成方法，该反应方法的催化剂具有转化率高，目标产物收率高，催化剂稳定性好的特点。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的后处理改性分子筛的制备方法，具有操作简单，成本低廉、环境友好、产率高等特点，适合于工业化应用；
2)本申请所提供的由果糖直接制备双-(5-甲酰基糠基)醚的合成方法，具有高的果糖转化活性、高的双-(5-甲酰基糠基)醚产率和优异的稳定性，且该催化剂可焙烧再生。
附图说明
图1为样品1#和3#的XRD图。
图2为样品3#的重复套用性能。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和分子筛均通过商业途径购买，其中，分子筛购买自南开大学催化剂厂。
实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8 ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
Figure BDA0003058462810000043
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对果糖及反应产物进行分析。
果糖转化率、目标产物收率计算如下：
果糖转化率以及双-(5-甲酰基糠基)醚产率都基于碳摩尔数进行计算：
Figure BDA0003058462810000041
Figure BDA0003058462810000042
对比例1样品1#制备
将1.0g氯化铵加入至含有200mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入5g ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为13)，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h以上；再重复上述操作两次，获得的固体产品在550℃下焙烧7h后，得到酸性ZSM-5分子筛，记为样品1#。
对比例2样品2#制备
将8g氢氧化钠加入至含有400mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入4g ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为13)，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h、550℃下焙烧7h后，得到碱处理改性ZSM-5分子筛。
将1.0g氯化铵加入至含有200mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入5g ZSM-5分子筛，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h以上；再重复上述操作两次，获得的固体产品在550℃下焙烧7h后，得到酸性的碱处理改性ZSM-5分子筛，记为样品2#。
实施例1样品3#的制备
将8g氢氧化钠加入至含有400mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入4g ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为13)，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h、550℃下焙烧7h后，得到碱处理改性ZSM-5分子筛。
将1.0g氯化铵加入至含有200mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入5g碱处理改性ZSM-5分子筛，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h以上；再重复上述操作两次，获得的固体产品在550℃下焙烧7h后，得到酸性的碱处理改性ZSM-5分子筛。
将0.39g柠檬酸加入至含有20mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入4g酸性的碱处理改性ZSM-5分子筛，继续搅拌30min后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h、550℃下焙烧7h后，得到后处理改性ZSM-5分子筛，记为样品3#。
实施例2样品4#的制备
将8g氢氧化钠加入至含有400mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入4g ZSM-5分子筛(硅铝原子摩尔比为13)，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h、550℃下焙烧7h后，得到碱处理改性ZSM-5分子筛。
将1.0g氯化铵加入至含有200mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入5g碱处理改性ZSM-5分子筛，继续搅拌2h后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h以上；再重复上述操作两次，获得的固体产品在550℃下焙烧7h后，得到酸性的碱处理改性ZSM-5分子筛。
将0.18g草酸加入至含有20mL去离子水的三口烧瓶中，在搅拌下加热回流至80℃，然后加入4g酸性的碱处理改性ZSM-5分子筛，继续搅拌30min后用去离子水过滤、洗涤，然后在100℃烘箱中干燥4h、550℃下焙烧7h后，得到后处理改性ZSM-5分子筛，记为样品4#。
实施例3样品5#～10#的制备
样品5#的制备方法同实施例2，区别在于分子筛为Beta分子筛(硅铝原子摩尔比12.5)。
样品6#的制备方法同实施例1，区别在于分子筛为Beta分子筛(硅铝原子摩尔比12.5)。
样品7#的制备方法同实施例2，区别在于分子筛为Mordenite分子筛(硅铝原子摩尔比15)。
样品8#的制备方法同实施例1，区别在于分子筛为Mordenite分子筛(硅铝原子摩尔比15)。
实施例4样品的表征
采用X射线粉末衍射对样品1#～8#进行了表征，结果显示，后处理改性未影响样品骨架拓扑结构，以样品1#和3#为典型代表，其XRD图如图1所示，未处理样品与后处理改性样品的衍射峰峰位置基本相同。
实施例5催化剂样品在催化果糖直接制备双-(5-甲酰基糠基)醚中的应用
分别以样品1#～8#为催化剂用于双-(5-甲酰基糠基)醚的合成反应，具体步骤如下：将10mL丁内酯和20ml对氯甲苯加入至含有冷凝回流管的100mL的三口烧瓶中，搅拌下加热至100℃后，加入2g果糖；待搅拌30min后，加入1g催化剂开始反应计时，反应10h后停止反应，样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析果糖和和双-(5-甲酰基糠基)醚的浓度，进而计算果糖转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。结果如表1所示，改性后分子筛3#样品的转化活性和产率均明显高于其他分子筛，反应10h后，果糖的转化率可达100％，OBMF的产率高达67％。
表1不同样品催化HMF醚化制备OBMF的性能
催化剂 果糖转化率 OBMF产率
样品1<sup>#</sup> 35％ 5％
样品2<sup>#</sup> 72％ 12％
样品3<sup>#</sup> 100％ 67％
样品4<sup>#</sup> 81％ 50％
样品5<sup>#</sup> 90％ 61％
样品6<sup>#</sup> 95％ 65％
样品7<sup>#</sup> 60％ 35％
样品8<sup>#</sup> 100％ 57％
OBMF：双-(5-甲酰基糠基)醚。
实施例6后处理改性分子筛3#样品在不同混合溶剂中的性能
以样品3#为催化剂用于双-(5-甲酰基糠基)醚的合成反应，具体步骤如下：将10mL有机溶剂B(丁内酯或二甲基亚砜)和20ml有机溶剂A(对氯甲苯、三氟甲苯或甲苯)加入至含有冷凝回流管的100mL的三口烧瓶中，搅拌下加热至100℃后，加入2g果糖；待搅拌30min后，加入1g催化剂开始反应计时，反应10h后停止反应，样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析果糖和和双-(5-甲酰基糠基)醚的浓度，进而计算果糖转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。结果如表2所示，有机溶剂的混合种类对OBMF产率有着显著影响。
表2后处理改性分子筛3#在不同溶剂中的催化性能
Figure BDA0003058462810000071
Figure BDA0003058462810000081
OBMF：双-(5-甲酰基糠基)醚。
实施例7催化剂的套用性能测试
以3#样品为催化剂用于套用实验，具体步骤如下：将10mL丁内酯和20ml对氯甲苯加入至含有冷凝回流管的100mL的三口烧瓶中，搅拌下加热至100℃后，加入2g果糖；待搅拌30min后，加入1g催化剂开始反应计时，反应10h后停止反应，样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析果糖和和双-(5-甲酰基糠基)醚的浓度，进而计算果糖转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。反应后的催化剂用甲醇洗涤后，在110℃下干燥10h，然后在550℃下焙烧5h，获得再生后的催化剂。再生后的催化剂按照上述操作进行重复套用。结果如图2所示，催化剂可重复套用，且性能稳定，双-(5-甲酰基糠基)醚的产率均保持在60％以上。
实施例8反应条件对催化剂的性能影响
以样品3#为催化剂用于双-(5-甲酰基糠基)醚的合成反应，具体步骤如下：将10mL有机溶剂B(丁内酯、二甲基亚砜)和一定体积的有机溶剂A(对氯甲苯、三氟甲苯或甲苯)加入至含有冷凝回流管的100mL的三口烧瓶中，搅拌下加热至100℃后，加入一定质量果糖；待搅拌30min后，加入一定质量催化剂开始反应计时，反应10h后停止反应，样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析果糖和和双-(5-甲酰基糠基)醚的浓度，进而计算果糖转化率和双-(5-甲酰基糠基)醚产率。
表3反应条件对样品3#催化性能的影响
Figure BDA0003058462810000082
Figure BDA0003058462810000091
OBMF：双-(5-甲酰基糠基)醚。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种双-(5-甲酰基糠基)醚的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有果糖的物料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述双-(5-甲酰基糠基)醚；
所述催化剂为酸和碱改性的分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述物料中，还包括溶剂A和溶剂B；
所述溶剂A选自对氯甲苯、三氟甲苯、甲苯中的至少一种；
所述溶剂B选自丁内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A和所述溶剂B的体积比为1～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度为80～120℃；时间为5～12h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述物料中，所述果糖的含量为10～100g/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂和所述果糖的质量比为0.1～1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用以下方法制备得到：
(1)将分子筛置于含有碱的溶液中处理，焙烧I，得到碱改性的分子筛；
(2)将所述碱改性的分子筛进行铵交换，焙烧II，得到酸性的碱改性的分子筛；
(3)将所述酸性的碱改性的分子筛置于含有酸的溶液中处理，焙烧III，即可得到所述催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述酸选自柠檬酸、草酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧I、焙烧II和焙烧III的条件均独立地选自：温度为500～600℃；时间为5-8h。
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