CN113372229A - 一种5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法 - Google Patents

一种5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种5‑(2‑羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，包括下述步骤：(1)缩合反应：以5‑氨基‑2‑甲基苯酚为原料，以二乙二醇二甲醚为溶剂，碳酸亚乙酯与原料在一定温度、有机酸催化下进行缩合反应；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到5‑(2‑羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品；(3)纯化：5‑(2‑羟乙基)氨基邻甲苯酚的粗品经过重结晶处理得到5‑(2‑羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品。本发明在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、安全化、环保化，使产品更适合大批量生产。

Description

一种5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学中间体的制备方法，尤其是涉及一种高品质且简单易行的5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法。
背景技术
5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚是一种重要的化工，染料中间体，作为高档氧化剂的偶联体组分，与常用的主要中间体组分复配，经过氧化偶联可产生出头毛带有从深黄色到橄榄色的丰富色调。作为低害发色剂系列化学品，不仅具有具有色牢度高、仿真性好等特点，而且具有皮肤适应性好、染色后毛发的颜色的稳定性和持久性优异等特征。是目前国际市场最具有发展前景的品种之一。
关于5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法报道较少，现在已知的一种方法是以5-氨基-2-甲基苯酚为原料，经过氨基保护、羟乙基化、水解、脱保护得到产品，过程较为繁琐，而且不够环保。另一种方法是以5-氨基-2-甲基苯酚为原料，与氯甲酸氯乙酯进行缩合再经环合水解制备出5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚，该路线虽可以一锅法合成出目标产物，但产生大量的含盐废水，另外，原料氯甲酸氯乙酯价格较贵且毒性较大。
中国专利CN106588678报道了以5-氨基-2-甲基苯酚为原料，在酸催化与环氧乙烷直接缩合制备5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚，该工艺虽绿色环保，但环氧乙烷易燃易爆，在工业生产中使用具有一定的安全风险。
为了绿色、安全、低成本合成5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚，本发明经过多次尝试提供了一种制备5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的绿色、安全低成本合成方法。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了新的5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，不仅可以制备得到高品质的产品，而且整个工艺路线简单易行，更适合大批量生产。
本发明采用的技术方案为：
一种5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，包括下述步骤：
(1)缩合反应：以5-氨基-2-甲基苯酚为原料，以二乙二醇二甲醚为溶剂，碳酸亚乙酯与原料在一定温度、有机酸催化下进行缩合反应；
(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品；
(3)纯化：5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的粗品经过重结晶处理得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品。
本发明合成路线如下：
Figure BDA0003105837990000021
作为优选，所述有机酸为三氟乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸中的任一种。
作为优选，所述5-氨基-2-甲基苯酚、碳酸亚乙酯、有机酸、二乙二醇二甲醚的质量比为1：0.76～0.93：0.01～0.03：5.1～7.2。
作为优选，缩合反应温度为130～170℃。
作为优选，缩合反应时间为10～15h。
作为优选，重结晶用的溶剂为甲醇-水混合溶剂。
作为优选，所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，包括下述步骤：
(1)缩合反应：在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g 5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g碳酸亚乙酯、0.30g三氟乙酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；
(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品；
(3)纯化：将5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的粗品加入至100ml甲醇-水中进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品。
本发明在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、安全化、环保化，使产品更适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
实施例1
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g(0.12mol)碳酸亚乙酯、0.30g三氟乙酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品16.9g；将其加入至100ml甲醇-水进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品15.7g，收率94％，纯度99.42％。
实施例2
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g(0.12mol)碳酸亚乙酯、0.30g甲基磺酸、80ml二乙二醇二甲醚搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品15.5g；将其加入至100ml甲醇-水中进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品14.1g，收率84.4％，纯度99.33％。
实施例3
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g(0.12mol)碳酸亚乙酯、0.30g对甲苯磺酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品15.5g，将其加入至100ml甲醇-水中进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品13.8g，收率82.6％，纯度99.39％。
实施例4
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g(0.12mol)碳酸亚乙酯、0.30g乙酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品15.0g；将其加入至100ml甲醇-水中进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品12.1g，收率72.5％，纯度99.25％。
实施例5
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g(0.12mol)碳酸亚乙酯、0.30g甲酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h，开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后开始降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品15.5g；将其加入至100ml甲醇-水进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品13.1g，收率78.4％，纯度99.33％。
根据本发明对不同有机酸催化剂的使用实施，当用三氟乙酸作为催化剂时可以得到高收率、高纯度的5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚。
实施例6
在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g(0.10mol)5-氨基-2-甲基苯酚、11.4g(0.13mol)碳酸亚乙酯、0.36g三氟乙酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；开始将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品16.6g；将其加入至100ml甲醇-水进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品15.0g，收率89.8％，纯度99.32％。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)缩合反应：以5-氨基-2-甲基苯酚为原料，以二乙二醇二甲醚为溶剂，碳酸亚乙酯与原料在一定温度、有机酸催化下进行缩合反应；
(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品；
(3)纯化：5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的粗品经过重结晶处理得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品。
2.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于：所述有机酸为三氟乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于：所述5-氨基-2-甲基苯酚、碳酸亚乙酯、有机酸、二乙二醇二甲醚的质量比为1：0.76～0.93：0.01～0.03：5.1～7.2。
4.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于：缩合反应温度为130～170℃。
5.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于：缩合反应时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于：重结晶用的溶剂为甲醇-水混合溶剂。
7.根据权利要求1所述5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)缩合反应：在装有温度计、搅拌器的250ml四口烧瓶中，加入12.3g 5-氨基-2-甲基苯酚、10.6g碳酸亚乙酯、0.30g三氟乙酸、80ml二乙二醇二甲醚，搅拌升温至150℃，保温反应12.0h；
(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，蒸馏结束后降温得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚粗品；
(3)纯化：将5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚的粗品加入至100ml甲醇-水中进行重结晶，得到5-(2-羟乙基)氨基邻甲苯酚精制品。
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US20150291519A1 (en) * 2012-11-01 2015-10-15 The Johns Hopkins University Controlled hno release through intramolecular cyclization-elimination
CN106588678A (zh) * 2016-11-03 2017-04-26 浙江鼎龙科技有限公司 一种5‑(2‑羟乙基)氨基邻甲苯酚的制备方法

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MANUELE MUSOLINO ET AL.: ""Benzo-Fused 1,4-Heterocycles via Dialkyl Carbonate Chemistry"", 《SYNTHESIS》 *

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