CN113366086A - 控制钆-镓石榴石闪烁体中的镓含量的方法 - Google Patents

控制钆-镓石榴石闪烁体中的镓含量的方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种方法，其包括制备具有式(1)的组成的粉末，M1 aM2 bM3 cM4 dO12(1)其中O表示氧，M1、M2、M3和M4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中a+b+c+d的总和为约8，其中“a”具有约2至约3.5的值，“b”具有0至约5的值，“c”具有0至约5的值，“d”具有0至约1的值，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，其中M1为稀土元素，包括钆、钇、镥、钪或它们的组合，M2为铝或硼，M3为镓，且M4为掺杂剂；以及在含有氧的气氛中将所述粉末加热至500至1700℃的温度以制备结晶闪烁体。

Description

控制钆-镓石榴石闪烁体中的镓含量的方法
相关申请的交叉引用
本申请是在2019年2月4日提交的美国申请号16/266,457的PCT，其是在2015年12月1日提交的美国申请号14/955,079的部分延续，其全部内容通过引用由此并入。
背景技术
本公开涉及一种用于在制备过程中控制石榴石闪烁体中镓含量的方法。特别地，本公开涉及在制备过程中控制钆-铝-石榴石闪烁体中镓含量的方法。
钆铝镓石榴石(通常称为GAGG)是用作飞行时间(TOF)正电子发射计算机断层扫描(PET)中的闪烁体的有前途的候选物，因为其密度为6.63克每立方厘米(g/cc)，高光输出大于65,000光子/ MeV (百万电子伏特或兆电子伏特)，并且衰减时间相对短，为88纳秒(ns)/91%和258 ns/9%。
GAGG可以以直径至多3英寸(约7.5厘米)的大晶棒(crystal boules)的形式由纯度为99.99%或更高的氧化物如二氧化铈(CeO2)、氧化钆(Gd2O3)、氧化镓(Ga2O3)和氧化铝(Al2O3)使用Czochralski法生长。晶棒(boule)是通过合成方法生产的单晶锭。
与Czochralski法相关的缺点之一是在生产晶棒中使用的高温(超过1300℃)导致氧化镓根据以下反应分解为Ga2O蒸气：
Figure 680203DEST_PATH_IMAGE002
(1)
这是平衡反应，并且在反应室中存在额外的氧降低了氧化镓的分解速率。换句话说，在反应室中存在增加量的氧驱使逆反应朝向氧化镓的形成而不是朝向Ga2O蒸气的形成。
由于铱金属的成本，通常在非常昂贵的铱坩埚中进行晶棒的生产。在反应室中使用大量的氧导致铱金属转化为氧化铱(其蒸发)，由于与铱金属的损失相关的高成本，这是不希望的。
为了实现折衷并且获得没有任何铱金属损失的GAGG晶棒，使用具有3重量百分比(wt%)过量氧化镓的氧化物原材料的非化学计量混合在含有过量2体积百分比氧的气氛中进行生长过程。过量氧化镓的存在补偿了由于镓在升高的工艺温度下蒸发而造成的损失。
然而，这种方法也有其缺点。由于镓的蒸发损失实际上难以控制，所以GAGG晶体的质量可显著不同。化学计量的损失可导致GAGG晶体的闪烁特性中的显著的不均匀性，诸如：光输出的变化、不可控制的闪烁衰减时间以及高水平的余辉，所有这些都是不期望的。
因此，仍然需要一种方法，以生产正确化学计量的晶棒，而同时减少氧化镓或铱金属的损失。
发明内容
本文公开了一种方法，其包括制备具有式(1)的组成的粉末，
M1 aM2 bM3 cM4 dO12 (1)
其中O表示氧，M1、M2、M3和M4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中a +b + c + d + e的总和为约8，其中“a”具有约2至约3.5的值，“b”具有0至约5的值，“c”具有0至约5的值，“d”具有0至约1的值，其中“约”被定义为自期望值±10%偏差，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，其中M1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或其组合，M2是铝或硼，M3是镓，并且M4是掺杂剂，并包含铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铬、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中的一种；以及在含有氧的气氛中将粉末加热至800至1700℃的温度以制备结晶闪烁体。
本文还公开了一种制品，其通过包括制备具有式(1)的组成的粉末的方法制备，
M1 aM2 bM3 cM4 dO12 (1)
其中O表示氧，M1、M2、M3和M4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中a +b + c + d + e的总和为约8，其中“a”具有约2至约3.5的值，“b”具有0至约5的值，“c”具有0至约5的值，“d”具有0至约1的值，其中“约”被定义为自期望值±10%偏差，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，其中M1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或其组合，M2是铝或硼，M3是镓，且M4是掺杂剂，并包含铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铬、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中的一种；以及在含有氧的气氛中将粉末加热至800至1700℃的温度以制备结晶闪烁体。
详细描述
本文公开了一种制备多晶或单晶的石榴石的方法，所述多晶或单晶的石榴石包含钆和镓(以下，称为石榴石)，并且使用氧化镓为起始原材料。石榴石中的组成除了钆和镓之外还含有一种或多种元素。换句话说，在其最简单的形式中，石榴石包含3种或更多种元素。
在一个实施方案中，石榴石具有下式：
M1 aM2 bM3 cM4 dO12 (1)
其中O代表氧，M1、M2、M3和M4代表彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，其中a +b + c + d的总和为约8，其中“约”定义为自期望值±10%偏差，其中“a”具有约2至约3.5，优选约2.4至约3.2，并且更优选约3.0的值，“b”具有0至约5，优选约2至约3，并且更优选约2.1至约2.5的值，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，其中“c”具有0至约5，优选约1至约4，优选约2至约3，并且更优选约2.1至约2.5的值，“d”具有0至约1，优选约0.001至约0.5，并且更优选0.003至0.3的值。
在式(1)中，M1是稀土元素，包括但不限于钆、钇、镥、钪或其组合。M1优选为钆。在一个实施方案中，M2为铝或硼，M3为镓，并且M4为掺杂剂，并包含铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、铬、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中的一种或多种。
对于M1，钆中的一些可以用钇、镥、镧、铽、镨、钕、铈、钐、铕、镝、钬、铒、镱或其组合中的一种或多种替代。在一个实施方案中，一些钆可以被钇替代。M3优选为铝。
在一个实施方案中，掺杂剂M4包括Tl +、Cu +、Ag +、Au +、Pb2+、Bi3+、In +、Sn2+、Sb3+、Ce3+、Pr3+、Eu2+、Yb2+、Nb5+、Ta5+、W6+、Sr2+、B3+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Cr3+或其组合。
方法包括制备纳米和微米尺寸的石榴石(以及在加热时可以转化为石榴石的相关氧化物和氢氧化物)粉末，并将这些粉末加热到低于用于在Czochralski法中制备单晶的1850℃的温度。在一些实施方案中，在含有氧的气氛中将纳米和微米尺寸的粉末加热至500-1700℃的温度以形成具有所需化学计量的多晶或单晶石榴石，而没有由于蒸发导致的任何氧化镓损失。在含有氧的气氛中将粉末加热到至高为1700℃的温度以形成多晶或单晶石榴石之前，可以任选地将粉末加热到至高为2000℃的温度以使其熔化。石榴石可以包含多晶和单晶材料的组合。
不受理论的限制，据信式(1)的每一种组成中的镓离子与组成的其它元素强键合，因此分解这种分子所需的能量远高于分解氧化镓的能量。
制备钆-镓石榴石纳米和微米尺寸粉末的方法包括将所需的金属氧化物以所需的化学计量比溶解在强酸中。向包含酸和溶解的金属氧化物的溶液中加入过量的强碱。碱的加入促进沉淀物的形成。然后使用分离方法将沉淀物与溶液分离，以产生粉末形式的石榴石和相关的未反应氧化物。然后，可以由粉末通过将粉末加热到500℃至低于2000℃，优选850至1900℃，并且更优选900至1800℃的温度以熔化粉末来制备晶棒。在熔化之后，可以在含有氧的气氛中将熔化的材料加热至800至1700℃、优选900至110℃、并且更优选950至1050℃的温度，以在下一阶段中产生可以用作闪烁体的多晶或单晶。
用于制备石榴石的原材料通常包括氧化镓(Ga2O3)和氧化钆(Gd2O3)，并且这些材料以期望的化学计量量被加入到反应容器中。氧化镓(Ga2O3)和氧化钆(Gd2O3)通常以1:0.5-0.5:1，优选1:0.75-0.75:1，并且最优选0.9:1-1:0.9的摩尔比加入到反应容器中。在示例性实施方案中，通常将氧化镓(Ga2O3)和氧化钆(Gd2O3)以1:1的摩尔比加入到反应容器中。氧化镓的优选形式是β-氧化镓(III)。氧化铝的优选形式是α-氧化铝(α-Al2O3)。
还可以将另外的“金属氧化物”如铈、铝、钪、钇、镧、镥、镨、铽、铬、镱、钕或其组合的氧化物以所需的化学计量量加入到反应容器中。示例性的其它“金属氧化物”是二氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镥(III) (Lu2O3)、氧化钪(III) (Sc2O3)或其组合。期望在石榴石的制备中使用的金属氧化物具有99.99%或更高的纯度。
在一些实施方案中，除了氧化铝(Al2O3)之外，二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镥(III) (Lu2O3)和氧化钪(III) (Sc2O3)中的一种或多种可以存在于石榴石中。其它金属氧化物可以以相对于氧化镓(Ga2O3)为0.1:1至1:0.1，优选为0.2:1至1:0.2，并且更优选为0.5:1至1:0.5的摩尔比存在。
在示例性实施方案中，石榴石仅包含氧化铝作为附加的“金属氧化物”组分。在这些实施方案中，石榴石包含相对于氧化镓(Ga2O3)的摩尔数为2:3至3:2的摩尔比的氧化铝。在其它实施方案中，当石榴石还含有氧化铝时，石榴石还可以含有相对于氧化镓(Ga2O3)的摩尔数为1:3至3:1的摩尔比的氧化铈。
然后将原材料(例如，包含氧化镓、氧化钆、氧化铝和/或氧化铈的混合物)溶解在强酸中以形成溶液。强酸的实例是盐酸、硝酸、硫酸或其组合。在一个示例性实施方案中，强酸是以25至50摩尔%、优选30至40摩尔%的量存在于水中的盐酸。
通过在盐酸中搅拌原材料来制备溶液。搅拌可以通过使用超声处理、喷射、物理振动或其组合搅动来完成。溶液可以在任何温度下制备，但优选室温。
在氧化物溶解之后，可以将掺杂剂加入到溶液中。合适的掺杂剂是铈、铝、钪、钇、镧、镥、镨、铽、镱、钕或其组合。这些掺杂剂可以以各自的金属卤化物的形式加入到溶液中。优选的卤化物是氯化物、溴化物或其组合。应注意，这些掺杂剂可以加入到溶液中，即使所述溶液含有一定量的先前已经以金属氧化物形式加入的掺杂剂。例如，即使溶液含有先前以如上详述的氧化铈形式加入的铈，铈可以以氯化铈、溴化铈或其组合的形式加入到溶液中。
金属卤化物可以作为掺杂剂以相对于氧化镓(Ga2O3)的摩尔数为0.1:1至1:0.1，优选0.2:1至1:0.2，并且更优选0.5:1至1:0.5的摩尔比加入到石榴石溶液中。
然后在反应容器中用过量的强碱处理溶液以促进溶解的金属氧化物的沉淀。在强烈搅拌下将溶液加入反应容器中的碱中。强碱的实例是氢氧化铵、碳酸氢铵、氢氧化钾、氢氧化钠等，或其组合。强碱以15至50摩尔%，优选20至40摩尔%的量溶解于水中。
溶液中存在的酸与碱的摩尔比大于1:1.10，优选大于1:1.20，并且更优选大于1:1.50。
将溶液加入到碱中引起石榴石的沉淀。使沉淀物经受分离过程以将石榴石从剩余物中提取到溶液中。分离过程包括离心、过滤、倾析或其组合。优选过滤。
用水使滤液经受另外的洗涤步骤以从沉淀物中除去痕量的酸、盐和碱。粉末形式的沉淀物包括石榴石(与一种或多种另外的要素一起)以及在反应容器中使用的原始金属的氧化物和氢氧化物。在分离石榴石之后获得的沉淀物为具有纳米范围和微米范围的粒度的颗粒形式。颗粒的平均粒度为5纳米至500微米，优选10纳米至50微米，并且更优选1至20微米。测量颗粒的回转半径以确定平均粒度。光散射或电子显微镜可以用于测定粒度。
在另一个实施方案中，上述颗粒的纳米和/或微米尺寸的颗粒可单独制备(或单独购买)并共混在一起以形成上述式(1)的组成。例如，钆-镓石榴石的纳米和/或微米尺寸的粉末可以以期望的化学计量量与其它颗粒(例如，金属氧化物颗粒、掺杂剂颗粒)共混在一起以形成均匀混合物。然后将该均匀混合物加热至下文详述的升高的温度以形成单晶。换句话说，M1、M2和M3的纳米和/或微米尺寸金属氧化物粉末可与M4的卤化物共混在一起，以产生均匀混合物，所述均匀混合物然后如下文详述加热以形成单晶。
在一个实施方案中，将纳米或微米尺寸的氧化镓(Ga2O3)和氧化钆(Gd2O3)粉末以上文详述的化学计量比加入到搅拌机或混合器中。将纳米或微米尺寸的金属氧化物粉末(例如上文列出的那些-例如铈、铝、钪、钇、镧、镥、镨、铽、铬、镱、钕或其组合的氧化物)以上文列出的化学计量量加入到搅拌机或混合器中。纳米或微米尺寸的氧化铝也可加入到搅拌机或混合器中。掺杂剂(也以纳米或微米尺寸的颗粒)可以以盐的形式(例如，以金属卤化物的形式)或作为金属氧化物加入到搅拌机或混合器中。上文列出的其它反应物也可加入到搅拌机或混合器中。使由此加入到搅拌机或混合器中的粉末经受共混以形成均匀混合物。
由溶液沉淀或由均匀混合物获得的粉末可以首先混合，并任选地在球磨机、辊磨机或其它粉碎设备中进一步粉碎。如果需要使用特定尺寸的颗粒，则可以使粉碎的粉末经受任选的筛分过程。
然后在含有氧的气氛中，在800-1700℃，优选900-1100℃，并且更优选950-1050℃的温度下处理石榴石粉末，以在下一阶段中产生可以用作闪烁体的多晶或单晶。
单晶可以通过Czochralski法、Bridgman技术、泡生法技术(Kyropoulostechnique)和Verneuil技术制备。
在Czochralski法中，在控制的气氛下，在合适的非反应容器中熔化待生长的粉末。通过控制炉温至高为1700℃，材料被熔化。将籽晶降低到接触熔化的装料。当籽晶的温度保持为与熔体温度相比非常低时(通过合适的水冷却装置)，与籽晶接触的熔化装料将在籽晶上固化。然后以受控的速率提拉籽晶。大多数晶体是通过从熔体中提拉而产生的。使用该方法可以生长3-40厘米尺寸的晶体。
在Bridgman (提拉法)技术中，材料在竖直的圆柱形容器(称为安瓿)中熔化，该容器具有尖底呈锥形渐缩。将容器从温度至高为1700℃的炉的热区缓慢降低到冷区。这种方法的移动速率为约1-30 mm/hr。结晶在尖端开始，并通常通过从首先形成的晶核生长而继续。由于铸件定向且受控的冷却过程，产生了排列晶格区。换句话说，可以产生单晶。
在泡生法技术中，晶体以比上述两种方法中更大的直径生长。如在Czochralski法中，在此也使籽晶与熔体接触，并且在生长过程中不增高太多，即允许籽晶的一部分熔化，并且生长出短的窄颈。此后，停止籽晶的垂直运动，并通过降低进入熔体的能量来进行生长。
在Verneuil技术(熔焰法，flame fusion)中，将待生长材料的尺寸为1至20微米的细干粉摇动通过金属丝网，并使其下落通过氢氧焰。粉末熔化，并且在籽晶顶部形成液体膜。随着籽晶缓慢下降，所述液体膜逐渐冻结。该方法的技术在于平衡装料速度和籽晶的下降速度，以保持恒定的生长速度和直径。通过这种方法，红宝石晶体生长到至多为直径90毫米。该技术广泛用于合成宝石和各种高熔点氧化物的生长。
通过该方法生长的多晶或单晶的实例具有下式：- Gd3Al2Ga3O12 (GAGG-钆-铝-镓石榴石)、Gd3Ga2.5Al2.5O12 (GGAG-钆-镓-铝石榴石)、Gd1.5Y1.5Ga2.5Al2.5O12 (GYGAG-钆-钇-镓-铝石榴石)、Gd3Sc2Ga3O12(GSGG-钆-钪-镓-石榴石)或Gd1.5Lu1.5Al1.5Ga1.5O12。如果需要，上述式表示的每一种多晶或单晶可以用铈掺杂。
当与使用熔化氧化物化合物制备的材料相比时，使用纳米和微米尺寸粉末制备的多晶或单晶具有更一致的化学计量。通过该方法制备的闪烁体材料可以用于成像装置，如例如正电子发射计算机断层扫描机器。
应注意，本文详述的所有范围包括端点。来自不同范围的数值是可组合的。组成、方法和制品可以替代地包括本文公开的任何合适的组分或步骤，由其组成，或基本上由其组成。组成、方法和制品可以另外或替代地被配制从而不含或基本上不含在其它方面对于实现组成、方法和制品的功能和/或目标不是必需的任何步骤、组分、材料、成分、佐剂或物质。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“一个/种”和“一个/种”和“该”不表示数量的限制，并且被解释为覆盖单数和复数二者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中对“一些实施方案”、“一个实施方案”等的引用意味着结合实施方案所描述的特定元件被包括在本文描述的至少一个实施方案中，并且可存在或可不存在于其它实施方案中。另外，应当理解，所描述的元件可以以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
尽管已经参照一些实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种改变并且可用等同物替换其要素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于作为实施本发明所考虑的最佳方式所公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (13)

1.一种方法，其包括：
将包含M1、M2、M3和M4的纳米和/或微米尺寸颗粒共混在一起，以制备具有包括式(1)的组成的粉末：
M1 aM2 bM3 cM4 dO12 (1)
其中
O表示氧，
M1、M2、M3和M4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，
a + b + c + d的总和为约8，其中
“a”具有约2至约3.5的值，
“b”具有2至约5的值，
“c”具有1至约5的值，和
“d”具有0.001至约1的值，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，
M1为稀土元素，包括钆、钇、镥、钪或其组合，
M2为铝或硼，
M3是镓，并且
M4为掺杂剂，并包括铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中的一种；以及
在含有氧的气氛中将所述粉末加热至800至1700℃的温度以制备结晶闪烁体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对于M1，钆的一部分可以被钇、镥、镧、铽、镨、钕、铈、钐、铕、镝、钬、铒、镱或其组合中的一种或多种所替代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中M2为铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中“a”具有约2.4至约3.2的值，“b”具有约2至约3的值，“c”具有约1至约4的值，并且“d”具有约0.001至约0.5的值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中“a”具有约3的值，“b”具有约2.1至约2.5的值，“c”具有约2至约3的值，并且“d”具有约0.003至约0.3的值。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将所述粉末加热至500℃至2000℃的温度以熔化所述粉末。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在含有氧的气氛中将所述粉末加热至800℃至1700℃的温度以制备所述结晶闪烁体之前，进行将所述粉末加热至500℃至2000℃的温度以熔化所述粉末。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述共混在球磨机或辊磨机中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末具有5纳米至500微米的平均粒度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶闪烁体包括单晶、多晶材料或其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述单晶是通过Czochralski法、Bridgman技术、泡生法技术和Verneuil技术制备的。
12.一种制品，其通过包括以下的方法制备：
制备具有式(1)的组成的粉末，
M1 aM2 bM3 cM4 dO12 (1)
其中
O表示氧，
M1、M2、M3和M4表示彼此不同的第一、第二、第三和第四金属，
a + b + c + d的总和为约8，其中
“a”具有约2至约3.5的值，
“b”具有0至约5的值，
“c”具有0至约5的值，并且
“d”具有0至约1的值，其中“b”和“c”、“b”和“d”，或“c”和“d”不可以同时两两等于零，
M1为稀土元素，包括钆、钇、镥、钪或其组合，
M2为铝或硼，
M3是镓，并且
M4为掺杂剂，并包括铊、铜、银、铅、铋、铟、锡、锑、钽、钨、锶、钡、硼、镁、钙、铈、钇、钪、镧、镥、镨、铽、镱、钐、铕、钬、镝、铒、铥或钕中的一种；以及
在含有氧的气氛中将所述粉末加热至500至1700℃的温度以制备结晶闪烁体。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品为成像装置。
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