KR0166653B1 - 천연베릴을 이용한 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법 및 장치 - Google Patents

천연베릴을 이용한 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 천연베릴 또는 천연베릴과 같은 조성의 원료를 이용하여 V2O6-MoO3/LiO2계 융제와 첨가제 조성, 결정성장 온도, 베릴의 용해도와 같은 결정 성장 조건을 제어 조정하므로서 에메랄드 단결정의 발색(녹색 dopant)고용 및 결정성장 속도를 임의로 일정하게 제어할 수 있는 연속식 에메랄드 단결정 육성방법 및 장치에 관한 것이다.
에메랄드 단결정 육성방법은 3지대 수평 온도구배 융제 환류법으로서 결정의 성장속도가 빠르면서 녹색의 결정성이 양호한 에메랄드 단결정을 육성시킬 수 있었다.

Description

천연베릴을 이용한 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법 및 장치
제1도는 3지대 환류형 결정성장로.
제2도는 제1도의 A-A´, B-B´,C-C´단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 용융실 2 : 결정 성장실
3 : 융체 환류실 4 : 용융지대(M:melt zone)
5 : 성장지대(G:growth zone) 6 : 순환지대(R:reture zone)
7 : 환류봉
본 발명은 천연베릴을 이용하는 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
종래에도 천연베릴(Natural beryl)을 이용하는 에메랄드 단결정의 제조방법은 융제 용융법이 많이 이용되고 있다. 잘 알려져 있는 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법은 조분쇄된 천연베릴을 천연 에메랄드의 주요 구성성분인 산화베릴리움(BeO), 산화알루미늄(Al2O3), 실리카(SiO2), 산화크롬(Cr2O3)등의 산화물과 혼합한 혼합물을 고온의 융제(flux)와 함께 용융시킨후 이 용융체 중에서 천연 에메랄드 또는 인공 에메랄드의 씨앗(seed)을 성장시키는 방법이다. 여기에서 첨가되는 크롬 3가 이온(Cr+3)은 알루미나의 알루미늄 3가 이온(Al+3)과 치환되는데 그 양에따라 최종 에메랄드 단결정의 색상이 결정된다. 에메랄드를 구성하는 산화베릴리움(BeO),산화알루미늄(Al2O3), 산화규소(SiO2) 3성분 산화물은 고용(固溶)체를 이루기 어려운 비합치 용융조성(incongruent melting composition)이기 때문에, 상기 치환고용량이 한계를 가진다는 문제가 있다. 따라서 융제법에 의한 에메랄드 단결정 성장은 융제의 온도가 낮으면서 결정 성장속도를 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 요망되고 있는 실정이다.
본 발명은 알루미늄 3가 이온(Al+3)에 대한 크롬 3가 이온(Cr+3)의 치환이 용이하고, 큰 결정을 성장하기위한 온도 구배를 둔 용제용융법에 의해 에메랄드 단결정을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서의 융제는 주로 산화몰리브데늄/산화리튬(MoO3/Li2O : 이하 M/L이라 표기한다), 산화바나디움/산화리튬(V2O5/Li2O : 이하 V/L이라 표기한다)이다. 에메랄드 단결정 생성온도 영역은 M/L계 융제는 750∼950℃이고 V/L계 융제는 900∼1150℃이다.
V/L계 융제는 M/L계 융제보다 높은 온도 영역에서 에메랄드가 성장되므로 조작상의 어려움이 있지만 반대로 성장속도가 빠른 장점이 있다.
본 발명은 천연베릴을 원료로 이용하여 융점이 낮고 증발량이 적으며 1200℃까지 안정한 융제를 선정하여 첨가제 및 조성, 융제에 대한 베릴용해도, 발색치환제(發色置換劑 : green dopant), 성장온도와 같은 결정성장조건을 확립하므로서 에메랄드 발색 고용량(산화크롬 치환량) 및 결정성장 속도를 제어할수 있는 진보된 결정육성방법 및 결정육성 장치에 관한 것이다.
본 발명에서 온도구배법으로는 서냉법에서 확인된 융제와 그의 첨가제를 단독형 도가니에서 용융시키고 수직온도구배를 두었을 때 모제 융용대와 결정 성장대의 온도차에 의한 과포화가 단결정 성장 속도에 미치는 영향을 확인할 수 있었다.
3지대 온도구배 환류법은 획기적인 에메랄드 단결정 육성의 공정제어 기술로서 결정성장로를 용융지대, 성장지대, 순환지대로 구분하여 각 지대별로 수평 온도구배를 두고 용융체를 이동순환 시키므로서 연속적으로 용융체를 공급하고 성장대에서는 고품질의 에메랄드가 다량으로 성장되도록하는 에메랄드 단결정 성장방법이다.
상기 발명을 구현하기위한 장치는 도면 1도에 나타낸 바와 같은 것으로 성장로는 3지대 환류형 에메랄드 결정 성장로와 백금으로 된 용융 컨태이너 용기 그리고 온도 및 융체이동속도 제어조정장치 등 3부분으로 구성되어 있다. 결정성장로는 용융지대(M:melt zone), 성장지대(G:growth zone), 순환지대(R:return zone)의 3지대로 구분되어 온도구배가 있고 전력량 12kw , 최고사용온도 1200℃이다. 용융실에서는 베릴원료를 융제에 용융하고 이 용융체를 성장실로 이동시켜 에메랄드 단결정을 육성하도록 하며 이를 다시 융체 환류실로 수평 환류시켜 회수하도록 하므로서 연속적으로 단결정을 성장시키는 장치이다.
용융 용기(container)는 융제(flux)와 베릴 용융체(solution)를 제조하고 이를 환류 순환 이동시켜 에메랄드 단결정을 성장시키는 백금제로 된 원통 및 각형의 용기이다. 융제에 베릴을 혼합하여 용융실에서 용융한후 이를 성장실로 이동시키어 이곳에서 단결정 성장이 일어나도록 한다. 이 용융체는 순환하여 융체를 순환실로 회수시키므로서 연속적으로 단결정이 육성되도록 하는 것이다.
제어장치는 결정성장로 위치별 지대별로 일정온도를 유지 또는 제어하고 용융체의 이동속도를 일정량으로 순환하도록 제어조정하는 것이다.
3지대 결정성장로의 열선 및 결선 제어회로는 상중하 위치별로 용융 컨테이너를 둘러쌓도록 코일형 칸탈(Kanthal A1:Fe-Cr-Ni) 발열체를 배치하여 회로묶음하였으며 용융지대는 8선과 6선 병렬회로, 성장지대는 16선 병렬 2회로, 순환지대는 6선 병렬 2회로서 결선하였으며 24V출력 트랜스(transformer)로부터 사이리스터 분류상 정류소자 제어조정(control unit)시스템을 통해 입력된 온도가 비례식으로 자동제어 되도록하였다. 이때 환류순환 장치는 교반 환류지대에서 교반봉(propeller) 및 환류봉(impeller)을 편심이 없도록 체결한 기아감속모타의 암페어 조절식 제어에 의해 일정 회전속도(120∼250rpm)를 가지는 교반봉과 환류봉의 회전에 의해 일정량이 환류되도록 되어 있다.
이하 융제 서냉법, 온도 구배법 및 3지대 온도구배 환류법을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
융제 서냉법에 의한 에메랄드 단결정의 제조
에메랄드 단결정(3BeO·Al2O3··6SiO2: Cr+3)의 주성분이 되는 천연베릴과 산화베릴륨(BeO, 99.9%), 산화알루미늄(α-Al2O3,99.9%), 이산화규소(SiO2,99.9%), 산화크롬(Cr2O3,99.9%)을 출발물질로 하였다. 또한 융제로는 오산화바나듐(V2O5, 99.9%),삼산화몰리브데늄(MoO3,99./9%) 탄산리튬(Li2CO3,99.9%)의 혼합물을 사용하였다.
용융용기는 백금 도가니로 하였고 결정 육성로에는 발열체 코일을 내장시켰으며, 온도 제어 조정은 미적분 분활 비례식 방식으로 출력을 조절하는 온도 제어기를 열전대는 백금-로듐선(Pt-Rh 13%)을 사용하였다.
결정 육성과정은 베릴을 융제에 용해시켜 일정 온도에서 균일한 용해도에 도달시키는 것과 이 균일 용액을 결정성장 온도구간까지 일정 속도로 서냉시켜 용액의 과포화에 의해 결정을 성장시키는 공정으로 구분할 수 있으며 단결정 성장 공정도는 표1에 기재된 바와 같다.
융제는 오산화바나디움에대한 삼산화몰리브데늄에 대한 산화리튬의 분자량비(이하 V2O5-MoO3/Li2O : 이하 V-M/L로 표기함)가 1,3,5가 되게 각각 배합하였고 여기에서 오산화바나디움과 삼산화몰리브데늄의 비는 0.6∼1.0의 범위이다. 에메랄드(3BeO·Al2O3·6SiO2) 성분인 BeO, Al2O3,SiO2의 분자량비는 3 : 1 : 6으로 조합하여 융제 무게의 15%에 해당하는 양을 투입하였으며, 착색 치환제인 Cr2O3는 전체 에메랄드 성분량의 1% 정도 첨가하였다. 천연 베릴의 성분조성 및 융제와 베릴 혼합물의 조성은 표2, 표3에 기재된 바와같다.
베릴원료 및 융제는 용융온도 1150℃까지 3시간 동안 승온시킨 후 12시간 유지하였고 여기에 에메랄드 종자결정(씨앗)을 함침되도록 매달았다. 그후 용융체는 냉각속도를 3℃/hr로 하여 서냉구간인 650℃까지 냉각한후 유지시켜 에메랄드 단결정을 성장시켰다.
[실시예 2]
온도구배법에 의한 에메랄드 단결정의 제조
융제는 V-M/L계에 산화칼리움(K2O), 산화니오비움(Nb2O5), 산화비스므스(Bi2O3)를 첨가하였다. 베릴의 함량은 융제 무게의 15∼20%에 해당하는 양을 투입하였으며 착색 치환제 Cr2O3의 양은 베릴의 1∼1.5%이었다. 이들 조성들을 전체량에 대한 무게비로 나타내면 표4와 같다. 또한 베릴모제(nutrient)로서 천연베릴 또는 베릴조성(3BeO·Al2O3·6SiO2)에 해당하는 시약을 사용하였다.
출발 물질들은 백금 도가니에 충전 시켰으며 각 실험별 융제의 종류와 온도조건을 표5에 나타내었다.
종자는 천연베릴과 합성 에메랄드 2가지를 초음파 천공기로 ø 0.1㎜크기로 구멍을 내어 수직으로 20㎜의 거리를 두고 상하에 위치하도록 백금선으로 잡아맨후 알루미나 막대에 종자 위치가 고정되도록 하였다.
수직온도구배로의 구조는 하부에 알루미나 튜브를 내화물 요적구로 고정시킨 후 이 튜브의 하부를 내화물 지지대로 밀봉하여, 충전 완료된 백금도가니를 알루미나 도가니에 넣어 전기로의 정 중앙에 위치시켰다. 이 위에 융액표면의 열안정성을 유지하기 위하여 보온대로서 알루미나 원뿔대형 튜브를 설치하였다. 측면온도 측정은 실험의 경우 동일하게 고온계의 끝을 노출시켜 각각 측정위치에 밀착시켜 온도를 측정하였다. 도가니 설치시 종자의 담겨진 위치를 확인할 수 있도록 종자가 융액표면에 닿은 위치를 종자 막대 이동지지대의 고정기둥에 눈금을 표시하였다.
온도제어는 700℃이상에서 목적온도(1000∼1150℃)까지는 융액의 안정화 및 베릴성분의 균일한 용해를 위해 비교적 느린속도(3∼5℃/min)로 승온하였고 목적온도로 승온이 완료된 후 약 12시간동안 유지하였다. 결정육성시 종자 근방과 백금 격리판(baffle) 사이의 온도구배를 확인하기 위하여 열전대를 직접 융액에 넣어 수직 이동하며 융액내의 온도구배를 실측한 후 단결정을 육성하였다. 융체내의 상부에 종자와 모제원료사이의 온도구배(△T)는 19∼45℃로 하였을 때 에메랄드 단결정의 성장속도가 빠르면서도 단결정질이 고품질이었다.
[실시예 3]
3지대 온도구배 환류법에 의한 에메랄드 단결정의 제조
융제는 V-M/L 조합비를 3몰비로 하고 K2O와 Nb2O5를 첨가하여 각각 용융시키고 이를 다시 혼합용융하였다.
베릴의 함량은 산화크롬(Cr2O3)의 량 그리고 융체의 충전 용적비는 실시예2)와 같이 하였으며 이들 조성과 수평3지대의 지역별 온도구배는 표6과 같다.
3지대 온도구배 환류형 결정성장로는 제1도의 설명과 같이 950℃부터 1100℃사이의 3지대로 나누워 수평온도 구배를 형성시켰으며 용융컨테이너 (160w X60hx 180lmm - ø20 x 500lmm)를 결합하여 지속적으로 용융실(1)에서 융제와 베릴용융체를 일정량씩 용해하여 공급하고 성장실(2)에서 동일한 크기의 종자를 매달아 일정속도로 에메랄드 단결정을 성장시키고 이를 다시 순환 환류실(3)에서 임펠라(7) 및 프로펠라(7) 구동에 의해 일정량(10㎖/min)만큼씩 용융지대(4)로 환류되도록하므로서 융제는 계속적으로 사용할 수 있는 연속식 단결정 육성 장치이다.
결정육성과정은 표7에 기재하였으며, 표7과 같이 결정성장지대(5)에서 성장이 일어나는량 만큼 용융실(1)에서 베릴모제(nutrient)를 용융시켜 성장실(2)로 공급시키며 결정성장과정중 지나친 과포화를 배제할 수 있도록 1일 30분씩 열진동(thermal vibration)을 주고 순환지대(6)는 미소핵(embryo) 제거를 위해 1050∼1150℃사이에서 온도를 올려 주는 조작을 1일 1시간씩 일정하게 반복하므로써 단결정이 육성되도록 하였다. 단결정육성과정 중 주1회 또는 월 1회 확인용 종자 결정을 예시편으로 하여 성장속도 및 불순물 편석 성장 여부를 확인하였다.
[에메랄드 단결정의 결정상 분석]
융체중에서 채취한 결정을 분말 X-선 회절 분석한 것을 표8(a)에 나타내었다. X-선 회절 분석결과 표8(a)는 에메랄드 결정상만을 나타내었다. 그리고 이때 얻어진 육각 주상의 결정면은 c면과 m면에 대한 결정면 분석을 표8(b)(c)과 같이 회절 분석하였다. 이 육각 주상의 회절 패턴을 표8(a)의 분말 X-선 패턴과 비교한 결과 c면에 m면에 나타난 피크는 (0001)면과 (1010)에 대응하는 피크로 확인 되었다.
X-선 회절 분석결과에 의하여 육각 주상의 결정면의 방위를 도식한 결과 표9과 같이 나타내었다. 이들로부터 육성된 결정은 전형적인 육각 주상형의 에메랄드 단결정임을 알 수 있었으며 또한 바다면인 육각의 c면 즉 우선성장방향이라고 할 수 있는 (0001)면으로 결정성장이 일어나 m면인 (1010)면으로 성장되어 육각 기둥의 단결정이 육성되어 가는 것으로 판단된다.
[Cr+3의 치환고용율 및 비중]
에메랄드가 녹색을 발현하기 위하여 주로 착색 치환제로 Cr2O3가 사용되며, Cr2O3뿐만 아니라 보조 착색 치환제로, NiO,Fe2O3,CoO등 전이금속 산화물과 그들의 혼합물이 보조 착색 치환제로 사용된다. 또한 Cr+3의 고용량이 많으면 에메랄드 단결정은 진한 취록색을 발현하는데 진한 녹색일수록 에메랄드 단결정은 보석으로서의 가치가 높아진다.
착색 치환제로 사용된 Cr+3의 Al+3에 대한 치환고용율을 주사전자현미경의 에너지분산분광(EDS) 분석을 통하여 표10에 나타내었다. 이때 Cr+3의 치환고용율은 (V-M/L)=3일때가 높았음을 알 수 있으며 비중은 2.66 - 2.67이었다.
[결정성장속도 모델과 결정성장조건]
육성결정의 현미경관찰 결과 각 면에 따라 여러 가지 형태의 성장층이 존재하며 특히 결정성장속도가 빠른 육각상의 성장층이 존재하였다. 육성결정들을 성장속도별로 결정성장면을 분류하여 융제 첨가제와 온도구배조건이 결정성장속도 및 성장결정의 품질에 미치는 최적 조건을 규명 할 수 있었다.
결정의 성장층은 성장속도가 빠를 경우 육각상 형태의 성장층이 존재하며, 다음 성장속도 단계에서는 이들 육각형 성장층을 중심으로 한 12각형의 성장층 형태에서 다각형의 성장층형태로 존재하게 되며, 성장속도가 매우 느릴 경우 원형의 성장층이 존재하여 결국은 소멸하게 되면 성장이 완료된다.
결론적으로 K2O를 0.2mol%, Nb2O50.2mol%를 융제치환제로 첨가하고 수평온도구배를 1050℃∼900℃사이에서 형성하고 800℃내외에서 1시간내로 열진동을 준 결과 합성 에메랄드 결정의 성장속도(2mm/1개월)가 빠르면서 녹색의 결정성이 양호한 단결정을 육성시킬 수 있었다.

Claims (3)

  1. 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조방법에 있어서, 천연베릴과 같은 조성(BeO 10∼15%, Al2O315∼20%, SiO260∼70%, Cr2O30.1∼1.0%, Fe2O30∼3%)으로 혼합된 원료를 MoO350∼80%, V2O515∼30%, Li2O 1∼10%의 조성으로 된 융제에 용융시킨 융체로하여 1150℃∼950℃의 온도범위에서 용융, 결정성장, 회수를 연속적으로 수행하는 융체 환류 연속식 에메랄드 단결정의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 융제가 LiO2에 대하여 1∼5%를 K2O, Nb2O5, B2O3중에서 선택된 적어도 어느 하나로 치환시킨 에메랄드 단결정의 제조방법.
  3. 융제용융법에 의한 에메랄드 단결정의 제조장치에 있어서, 결정성장로를 용융지대(4), 성장지대(5), 순환지대(6)로 구분하고 각 지대별로 수평 온도구배를 두어 천연베릴과 같은 조성(BeO 10∼15%, Al2O315∼20%, SiO260∼70%, Cr2O30.1∼1.0%, Fe2O30∼3%)의 원료와 융제를 용융실(1)에서 용융시키고 이를 결정성장실(2)로 이동시켜 이곳에 매달어 놓은 다량의 종자 결정들이 성장하도록 한 연속식 에메랄드 단결정 제조장치.
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