CN113363453B - 纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池 - Google Patents

纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池。本发明将过渡金属Ni与香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛进行热裂解后，得到纳米金属碳材料，其具有大比表面积，高孔隙率，高氧化还原性。过渡金属Ni与纳米碳材料的协同催化作用，可以加速多硫化锂向Li2S2/Li2S的电化学转化，有效地抑制多硫化物的穿梭效应。本发明将纳米金属碳材料用于制备锂硫电池正极，催化多硫化物转化过程中的连续反应，增强氧化还原反应的动力学性能，从而改善锂硫电池正极材料的循环性能。

Description

纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是一种由单质硫正极与金属锂负极构筑的具有高理论能量密度(2600Wh/kg或2800Wh/L)、快速充电特性的全新电池体系。单质硫作为锂硫电池正极的主要活性物质，其具有来源广泛、环境友好和价格低廉等优势，应用前景广阔，尤其在移动设备、大型用电设备、智能电网、航天航空和电动/混合动力汽车等领域显示出极大的竞争潜力。然而，目前锂硫电池受限于正极材料导电性能差、充放电过程中氧化还原反应动力学缓慢、反应中间产物溶解产生穿梭效应、循环过程中的体积膨胀等问题无法实现大规模的商业应用，其中锂硫电池的穿梭效应是阻碍其大规模应用的最主要原因。穿梭效应，指的是在充放电过程中，正极产生的多硫化物(Li2Sn)中间体溶解到电解液中，并穿过隔膜，向负极扩散，与负极的金属锂直接发生反应，最终造成电池中有效物质的不可逆损失、电池寿命的衰减、低的库伦效率。多硫化物转化过程中存在逐步反应，即硫向Li2S的转化，过程中经过长链多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)和短链多硫化物(Li2Sn，n<4)。
为了解决多硫化物的穿梭效应，提高硫的利用率，最常见的措施是在硫正极中使用各种吸附材料，如含碳化合物、硫化物、聚合物等，吸附多硫化物，从而将多硫化物截留在正极中。然而，由于非极性吸附材料与极性多硫化物之间的弱相互作用力，因而对多硫化物穿梭效应的抑制作用有限。
与硫正极中使用大量的吸附材料相比，电催化剂只需更少的量就能达到更优的效果，且不影响锂硫电池的能量密度。迄今为止研究的电催化剂主要是金属(例如Pt或Ni)、过渡金属氧化物(例如WO3或RuO2)以及硫化物(例如MoS2、CoS2或WS2)。然而，在锂硫电池的整个电压范围内，一些金属氧化物和硫化物在热力学上是不稳定的，因而对多硫化物穿梭效应的抑制作用有限。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种纳米金属碳材料及其锂硫电池正极、锂硫电池。
根据本发明的第一个方面，提供了一种纳米金属碳材料，其由以下方法制备得到：
(1)将香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入具有氧化性的溶剂中浸泡，使香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛氧化。氧化后的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛其表面具有亲水基团(如羟基)，具有一定的亲水性，为后面渡金属离子做准备。
(2)将氧化后的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入银离子溶液中浸泡，得到含银离子的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛。
(3)将含银离子的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入镍离子溶液中浸泡，取出后进行冷冻干燥，然后进行热裂解，得到纳米金属碳材料。
本发明通过先对香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛进行氧化处理，使其具有一定的亲水性，以便于在香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛上渡金属离子；然后将经过氧化处理的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛与银离子进行螯合反应，通过螯合吸附作用使得香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛表面渡有银离子；接着将表面渡有银离子的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛加入镍离子溶液中，通过银离子和催化剂的催化氧化作用使镍离子形成镍单质，生成的金属镍螯合吸附在香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛表面，从而成功在香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛表面渡上金属镍。
本发明选择香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛作为碳源的原因是：一方面因为香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛纤维具有很高的比表面积，孔隙率高，能使更多的多硫化物在其表面吸附，从而达到更好的催化效果；另一方面是因为其内部具有多种氮结构，比如吡啶氮和吡咯氮，这些氮结构具有很好的氧化还原性，可以加速多硫化锂向Li2S2/Li2S的电化学转化，有效地抑制多硫化物的穿梭效应。
此外，还可以选择异木棉、悬铃木、棉短绒、籽棉、皮棉、絮棉等作为碳源。
步骤(1)-(3)中，浸泡的时间根据浸泡的物质的质量多少来确定。优选的，在浸泡过程中均同步进行搅拌，浸泡完成后均用去离子水对得到的固体物质进行清洗3-5次。
在一些实施方式中，具有氧化性的溶剂为浓度为20-40％的双氧水，优选浓度为30％的双氧水。除采用双氧水外还可采用低浓度的硫酸等具有氧化性的溶剂。
在一些实施方式中，步骤(2)中，银离子溶液为硝酸银、乙二醇和乙醇的混合溶液。其中，硝酸银、乙二醇和乙醇的质量比为(4-5):(80-90):(160-170)，比如，将0.04-0.05g硝酸银、0.8-0.9g乙二醇、1.6-1.7g乙醇混合，搅拌均匀，得到银离子溶液。
在一些实施方式中，步骤(3)中，镍离子溶液的配置方法为：将含有硫酸镍、柠檬酸钠和次磷酸钠的溶液A与含有二甲胺硼烷的溶液B混合，然后加入氨水，即得。由此，二甲胺硼烷和银离子通过催化氧化作用使镍离子形成镍单质。其中，溶液A中硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠的质量比为(2～3)：(3～3.5)：(1～1.5)，按配比将硫酸镍、柠檬酸钠、次磷酸钠投入溶剂中，搅拌均匀，使其完全溶解即可。溶液B中二甲胺硼烷的质量浓度为95-97％。氨水的体积浓度为25-28％。溶液A、溶液B、氨水的体积比为(50-51)：(50-51)：(1-1.1)。
在一些实施方式中，步骤(3)中，冷冻干燥的温度为-30～-50℃，优选为-49℃。
在一些实施方式中，步骤(3)中，热裂解具体为：烧结温度为700-1100℃，采用程序升温，升温速率为4-6℃/min，温度稳定后烧结时间为1.5-2.5h。
根据本发明的第二个方面，提供了一种含有上述的纳米金属碳材料的锂硫电池正极。
根据本发明的第三个方面，提供了上述的锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质硫和导电材料进行研磨，得到硫碳复合物；
(2)将硫碳复合物、上述的纳米金属碳材料及有机溶剂进行球磨，制成电极浆料；
(3)将电极浆料均匀地涂覆在集流体上，干燥，得到锂硫电池正极。
在一些实施方式中，单质硫为斜方硫(S8)；导电材料为super p和/或kb600，其中，super p是导电炭黑，kb600是科琴黑。
在一些实施方式中，硫碳复合物、纳米金属碳材料的质量比为(5-7):1。
在一些实施方式中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，集流体为碳布铝箔、碳纸或者铝箔。
根据本发明的第四个方面，提供了一种含有上述的锂硫电池正极的锂硫电池。
示例性地，锂硫电池的组装方法为：
将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2025型纽扣半电池；其中将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环1：1的混合溶液作为电解液。
有益效果：
本发明通过过渡金属镍与香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛纳米碳材料的协同催化作用，可以加速多硫化锂向Li2S2/Li2S的电化学转化，有效地抑制多硫化物的穿梭效应，提高硫的利用率，改善锂硫电池正极材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的香蒲绒纳米金属碳材料的XRD表征图，图中，To@Ni表示进行了渡金属处理的香蒲绒纳米金属碳材料，To表示未进行渡金属处理的香蒲绒纳米碳材料，JCPCDS(04-0850)Ni为标准对比卡。
图2为本发明实施例1和对比例1的锂硫电池在0.5C电流密度下的循环图。
图3为本发明实施例2和对比例2的锂硫电池在0.5C电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
以下实施例中，所用硝酸银溶液为将0.04g硝酸银、0.8g乙二醇和1.6g乙醇混合得到的。
所用硫酸镍溶液的配置方法为：将含有硫酸镍、柠檬酸钠和次磷酸钠的溶液A与含有二甲胺硼烷的溶液B混合，然后加入氨水，即得。具体的，将2g硫酸镍、3g柠檬酸钠、1.5g次磷酸钠溶于100mL水中，搅拌均匀，得到溶液A。溶液B中二甲胺硼烷的质量浓度为96％。氨水的体积浓度为27％。将溶液A、溶液B、氨水按照体积比为50：50：1混合，得到硫酸镍溶液。
所用电解液为将1.0mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂和1.0％硝酸锂溶解于1,2-二甲氧基乙烷和1,3-二氧戊环(1：1)得到的混合溶液。
实施例1
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)香蒲绒纳米金属碳材料的制备：①将1g香蒲绒放入30mL 30％的双氧水中浸泡30分钟，浸泡的同时进行搅拌，使香蒲绒充分氧化，然后将氧化后的香蒲绒取出并放入去离子水中清洗3次。
②将清洗过的氧化后的香蒲绒放入硝酸银溶液中浸泡30分钟，得到含银离子的香蒲绒，将含银离子的香蒲绒取出并放入去离子水中清洗3次。
③将清洗过的含银离子的香蒲绒放入硫酸镍溶液中浸泡10分钟，取出后用去离子水清洗4次，然后放入-49℃的冷冻箱中进行冷冻干燥，再放入管式炉中进行热裂解，热裂解的烧结温度为1100℃，采用程序升温，速率为5℃/min，温度稳定后烧结时间为2h，然后对裂解物进行充分研磨，得到香蒲绒纳米金属碳材料。
(2)锂硫电池正极的制备：①将60mg斜方硫、15mg kb600研磨30分钟后再加入15mgsuper p进行研磨30分钟，得到硫碳复合物。
②将硫碳复合物和香蒲绒纳米金属碳材料以5:1的质量比混合，并加入1.5mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后进行球磨，制成电极浆料。
③将得到的电极浆料均匀地蘸涂在碳布上，然后放入50℃的烘箱内干燥12h，得到锂硫电池正极。
(3)扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
实施例2
本实施例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)猫尾树蒴果绒毛纳米金属碳材料的制备：①将1g猫尾树蒴果绒毛放入30mL30％的双氧水中浸泡30分钟，浸泡的同时进行搅拌，使猫尾树蒴果绒毛充分氧化，然后将氧化后的猫尾树蒴果绒毛取出并放入去离子水中清洗3次。
②将清洗过的氧化后的猫尾树蒴果绒毛放入硝酸银溶液中浸泡30分钟，得到含银离子的猫尾树蒴果绒毛，将含银离子的猫尾树蒴果绒毛取出并放入去离子水中清洗3次。
③将清洗过的含银离子的猫尾树蒴果绒毛放入硫酸镍溶液中浸泡20分钟，取出后用去离子水清洗4次，然后放入-49℃的冷冻箱中进行冷冻干燥，再放入管式炉中进行热裂解，热裂解的烧结温度为1100℃，采用程序升温，速率为5℃/min，温度稳定后烧结时间为2h，然后对裂解物进行充分研磨，得到猫尾树蒴果绒毛纳米金属碳材料。
(2)锂硫电池正极的制备：①将60mg斜方硫、15mg kb600研磨30分钟后再加入15mgsuper p进行研磨30分钟，得到硫碳复合物。
②将硫碳复合物和猫尾树蒴果绒毛纳米金属碳材料以5:1的质量比混合，并加入1.5mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后进行球磨，制成电极浆料。
③将得到的电极浆料均匀地蘸涂在碳布上，然后放入50℃的烘箱内干燥12h，得到锂硫电池正极。
(3)扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
对比例1
本对比例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)香蒲绒纳米碳材料的制备：将1g香蒲绒放入管式炉中进行热裂解，热裂解的烧结温度为1100℃，采用程序升温，速率为5℃/min，温度稳定后烧结时间为2h，然后对裂解物进行充分研磨，得到香蒲绒纳米碳材料。
(2)锂硫电池正极的制备：①将60mg斜方硫、15mg kb600研磨30分钟后再加入15mgsuper p进行研磨30分钟，得到硫碳复合物。
②将硫碳复合物和纳米碳材料以5:1的质量比混合，并加入1.5mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后进行球磨，制成电极浆料。
③将得到的电极浆料均匀地蘸涂在碳布上，然后放入50℃的烘箱内干燥12h，得到锂硫电池正极。
(3)扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
对比例2
本对比例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)猫尾树蒴果绒毛纳米碳材料的制备：将1g猫尾树蒴果绒毛放入管式炉中进行热裂解，热裂解的烧结温度为1100℃，采用程序升温，速率为5℃/min，温度稳定后烧结时间为2h，然后对裂解物进行充分研磨，得到猫尾树蒴果绒毛纳米碳材料。
(2)锂硫电池正极的制备：①将60mg斜方硫、15mg kb600研磨30分钟后再加入15mgsuper p进行研磨30分钟，得到硫碳复合物。
②将硫碳复合物和纳米碳材料以5:1的质量比混合，并加入1.5mL有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，然后进行球磨，制成电极浆料。
③将得到的电极浆料均匀地蘸涂在碳布上，然后放入50℃的烘箱内干燥12h，得到锂硫电池正极。
(3)扣式电池的装配：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在水含量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2025型纽扣半电池。
性能表征：
1、对实施例1的香蒲绒纳米金属碳材料进行XRD表征，结果如图1所示，图中，To@Ni表示进行了渡金属Ni处理的香蒲绒纳米金属碳材料，To表示未进行渡金属处理的香蒲绒纳米碳材料，JCPCDS(04-0850)Ni为标准对比卡。从图1中可以看出，实施例1的香蒲绒纳米金属碳材料的特征峰与Ni的标准峰基本吻合，说明实施例1的香蒲绒纳米金属碳材料已成功将过渡金属Ni与香蒲绒复合在一起。
2、对实施例1和对比例1的锂硫电池进行电化学测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，实施例1的含过渡金属Ni的锂硫电池正极组装的锂硫电池，在0.5C的电流速率下，循环220圈后容量保持在741mAh/g，平均库伦效率为98.1％；而对比例1的不含过渡金属Ni的锂硫电池正极组装的锂硫电池，在0.5C的电流速率下，循环220圈后容量降到了640mAh/g。由此表明，过渡金属Ni与香蒲绒在锂硫电池中对多硫化物的催化氧化具有一定协同作用，比单一的香蒲绒在多硫化物的催化氧化上效果更好，对穿梭效应的抑制效果更明显，硫的利用率更高。
3、对实施例2和对比例2的锂硫电池进行电化学测试，结果如图3所示。从图3中可以看出，实施例2的含过渡金属Ni的锂硫电池正极组装的锂硫电池，在0.5C的电流速率下，循环120圈后容量保持在707mAh/g，平均库伦效率为98.8％；而对比例2的不含过渡金属Ni的锂硫电池正极组装的锂硫电池，在0.5C的电流速率下，循环120圈后容量降到了635mAh/g。由此表明，过渡金属Ni与猫尾树蒴果绒毛在锂硫电池中对多硫化物的催化氧化具有一定协同作用，比单一的猫尾树蒴果绒毛在多硫化物的催化氧化上效果更好，对穿梭效应的抑制效果更明显，硫的利用率更高。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (8)

1.一种含有纳米金属碳材料的锂硫电池正极，其特征在于，所述纳米金属碳材料由以下方法制备得到：
（1）将香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入具有氧化性的溶剂中浸泡，使香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛氧化；
（2）将氧化后的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入银离子溶液中浸泡，得到含银离子的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛；
（3）将含银离子的香蒲绒或猫尾树蒴果绒毛放入镍离子溶液中浸泡，取出后进行冷冻干燥，然后进行热裂解，得到纳米金属碳材料；所述镍离子溶液的配置方法为：将含有硫酸镍、柠檬酸钠和次磷酸钠的溶液A与含有二甲胺硼烷的溶液B混合，然后加入氨水，即得。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，所述具有氧化性的溶剂为浓度为20-40%的双氧水。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，步骤（2）中，所述银离子溶液为硝酸银、乙二醇和乙醇的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，步骤（3）中，冷冻干燥的温度为-30～-50℃。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极，其特征在于，步骤（3）中，所述热裂解具体为：烧结温度为700-1100℃，采用程序升温，升温速率为4-6℃/min，温度稳定后烧结时间为1.5-2.5 h。
6.权利要求1-5任一项所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将单质硫和导电材料进行研磨，得到硫碳复合物；
（2）将硫碳复合物、纳米金属碳材料及有机溶剂进行球磨，制成电极浆料；
（3）将电极浆料均匀地涂覆在集流体上，干燥，得到锂硫电池正极。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，所述硫碳复合物、纳米金属碳材料的质量比为（5-7）:1。
8.一种含有权利要求1-5任一项所述的锂硫电池正极的锂硫电池。
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