CN113353979A - 一种Ga-GaSb纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ga‑GaSb纳米材料及其制备方法。本发明提供的制备方法为溶液相合成方法，以特定的有机镓源‑三甲氨基镓二聚体(C12H36Ga2N6)和有机锑源‑三苯基锑(Sb(Ph)3)作为前驱体，在特定的反应介质十八烯中进行反应，能够一步法加热合成Ga‑GaSb纳米材料，且所得材料具有高分散和高纯度。在上述反应体系中，无需使用催化剂，通过自催化促进反应进行，而且，上述反应大幅降低了反应温度和反应时间。即本发明提供的制备方法在保证Ga‑GaSb纳米材料高纯度的前提下，大大降低了合成温度和时间，操作方便、简单易行。

Description

一种Ga-GaSb纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料领域，特别涉及一种Ga-GaSb纳米材料的制备方法。
背景技术
GaSb是一种Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，其具有高的载流子迁移率和较窄的禁带宽度而被认为是中红外波段光电子半导体器件的首选材料。因此，GaSb的生产制备具有重要意义。
但是，GaSb的制备研究还远不如其它半导体材料(如GaAs、InP等)深入，目前，GaSb的制备往往通过气相反应才能实现。但是，GaSb的气相反应需要高温条件，且需要催化剂参与，不利于大规模生产发展，应用受限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ga-GaSb纳米材料的制备方法。本发明提供的制备方法为溶液相一步反应法，能够实现高分散和高纯度的Ga-GaSb纳米材料制备，同时能够有效降低合成温度和合成时间，降低操作条件难度和制备成本。
本发明提供了一种Ga-GaSb纳米材料的制备方法，包括：
三甲氨基镓二聚体和三苯基锑在十八烯中反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
优选的，所述反应的温度为200～330℃，时间为1～30min。
优选，所述三甲氨基镓二聚体与三苯基锑的摩尔比为(0.5～2)∶1。
优选，所述三苯基锑与十八烯的用量比为0.05mmol∶(4～15)mL。
优选，所述反应在保护性气体条件下进行。
优选，具体包括以下步骤：
a)将三苯基锑溶解液与十八烯超声混合，得到混合液；
b)将三甲氨基镓二聚体溶解液加入所述混合液中进行反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
优选，所述三苯基锑溶解液为三苯基锑溶解于十八烯中得到的溶解液；
所述三苯基锑溶解液中，三苯基锑与十八烯的用量比为0.05mmol∶(0.5～5)mL；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液为三甲氨基镓二聚体溶解于十八烯中得到的溶解液；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液中，三甲氨基镓二聚体与十八烯的用量比为0.075mmol∶(0.5～5)mL。
优选，所述步骤a)中，超声混合的条件为：超声功率为100～200W，超声时间为1～5min；
所述步骤b)中：
所述加入的温度比所述反应的温度高10～20℃；
所述加入的方式为：将三甲氨基镓二聚体溶解液放入注射器中，以注入的形式加入体系中；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液分1～3次加入所述混合液中。
优选，所述步骤a)中，在所述超声混合后，还包括：在保护性气体条件下，将体系升温至100～150℃保温10～50min，除去水分和低沸点杂质；
所述步骤b)中，在所述反应后，还包括：冷却、洗涤和干燥。
本发明还提供一种上述技术方案中所述的制备方法制得的Ga-GaSb纳米材料。
本发明提供的制备方法为溶液相合成方法，以特定的有机镓源-三甲氨基镓二聚体(C12H36Ga2N6)和有机锑源-三苯基锑(Sb(Ph)3)作为前驱体，在特定的反应介质十八烯中进行反应，能够一步法加热合成Ga-GaSb纳米材料，且所得材料具有高分散和高纯度。在上述反应体系中，无需使用催化剂，通过自催化促进反应进行，而且，上述反应大幅降低了反应温度和反应时间。即本发明提供的制备方法在保证Ga-GaSb纳米材料高纯度的前提下，大大降低了合成温度和时间，操作方便、简单易行。
实验结果表明，本发明在反应温度330℃以下和30min内成功合成了Ga-GaSb纳米材料，大大降低了反应温度和时间。本发明制得的Ga-GaSb纳米材料为纯相GaSb立方晶系、无杂质峰，证明所得Ga-GaSb复合纳米材料为高纯材料且具有高结晶度。所得Ga-GaSb复合纳米材料呈类蝌蚪状结构，头部为Ga单质，尾部(或称躯干主体)为GaSb，Ga单质与GaSb形成了异质结，与现有技术中常规制备方法制得的Ga-GaSb纳米材料的带隙(0.72eV)相比明显变窄(达0.68eV)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的SEM测试图；
图2为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的TEM测试图；
图3为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的HRTEM标定图；
图4为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的HRTEM中所选区域的快速傅里叶转换图；
图5为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的高角度环形暗场像(HAADF-STEM)以及Ga和Sb两种基本元素的Mapping图；其中，图5a为高角度环形暗场像图，图5b为Ga元素的Mapping图，图5c为Sb元素的Mapping图，图5d为Ga元素和Sb元素在高角度环形暗场像中的分布图；
图6为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的XRD图；
图7为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的XPS图；其中，图7a为Ga3d的精细谱图，图7b为Sb3d的精细谱图，图7c为Ga-GaSb复合纳米材料的XPS总谱图；
图8为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的特征吸收光谱图；
图9为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的Raman光谱图；
图10为实施例2反应1min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图11为实施例3反应3min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图12为实施例4反应5min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图13为实施例5反应10min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图14为实施例6反应15min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图15为实施例7反应30min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图；
图16为实施例8所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图16a和图16b为不同区域的TEM图；
图17为实施例9所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图17a和图17b为不同倍率下的TEM图；
图18为实施例10所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图18a和图18b为不同倍率下的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ga-GaSb纳米材料的制备方法，包括：
三甲氨基镓二聚体和三苯基锑在十八烯中反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
本发明提供的制备方法为溶液相合成方法，以特定的有机镓源-三甲氨基镓二聚体(C12H36Ga2N6)和有机锑源-三苯基锑(Sb(Ph)3)作为前驱体，在特定的反应介质十八烯中进行反应，能够一步法加热合成Ga-GaSb纳米材料，且所得材料具有高分散和高纯度。在上述反应体系中，无需使用催化剂，通过自催化促进反应进行，而且，上述反应大幅降低了反应温度和反应时间。即本发明提供的制备方法在保证Ga-GaSb复合纳米材料高纯度的前提下，大大降低了合成温度和时间，操作方便、简单易行。
本发明中，所述三甲氨基镓二聚体(C12H36Ga2N6)是三甲氨基镓(C6H18GaN3)通过氢键络合实现二聚形成的二聚体。镓源一般很难在无外加催化剂的条件下实现溶液相反应，若换成其它镓源，则反应很难发生，需要很高的温度、或者需要引入银或金催化剂，这会导致反应产物的组成中引入金或银杂质，使反应产物不纯。经申请人研究发现，本发明采用上述特定有机镓源才能实现无外加催化剂的条件下的低温溶液相反应。
本发明中，所述三苯基锑(Sb(Ph)3)的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述三甲氨基镓二聚体与三苯基锑的摩尔比优选为(0.5～2)∶1；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为0.050∶0.075，即0.67∶1。
本发明中，以十八烯作为反应介质，采用特定的十八烯，其与本发明物料体系相匹配，具有合适反应的沸点以及与反应相适配的弱配位效应，若换成其它溶剂如配位性强的溶剂，则会与镓源络合，低温下很难发生反应，需要大幅提升反应温度。
本发明中，所述三苯基锑与十八烯的用量比为0.05mmol∶(4～15)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为0.05mmol∶14mL。
本发明中，所述反应的温度为200～330℃，更优选为260～280℃；所述反应的时间优选为1～30min，更优选为15～30min。在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为200℃、260℃或330℃。在本发明的一些实施例中，反应时间为1min、3min、5min、10min、15min或30min。不同于常规的高温条件下的气-液-固(VLS)生长机制的化学束外延(CBE)等其它气相生长方法，本发明的反应路径为低温条件下的自催化溶液-液-固反应方式，相比于气相反应方法大幅降低了反应温度和时间，且操作方便，一步法加热合成得到，可用于大规模生产应用。
本发明中，所述反应在保护性气体条件下进行。本发明对所述保护性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规保护性气体即可，如氮气或氩气等。本发明对反应的气压没有特殊限制，为常压即可。
本发明中，上述制备方法优选具体包括以下步骤：
a)将三苯基锑溶解液与十八烯超声混合，得到混合液；
b)将三甲氨基镓二聚体溶解液加入所述混合液中进行反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
关于步骤a)：将三苯基锑溶解液与十八烯超声混合，得到混合液。
本发明中，所述三苯基锑溶解液为三苯基锑溶解于十八烯中得到的溶解液。其中，所述三苯基锑与十八烯的用量比优选为0.05mmol∶(0.5～5)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为0.05mmol∶2mL。本发明中，所述溶解的方式优选为超声溶解。所述超声溶解的条件优选为：功率100～200W，时间1～5min；在本发明的一些实施例中，超声功率为190W；超声时间为2min。
本发明在得到三苯基锑溶解液后，再将所述三苯基锑溶解液继续与十八烯混合。本发明中，所述三苯基锑溶解液中的三苯基锑与再次引入的十八烯的用量比优选为0.05mmol∶(4～15)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为0.05mmol∶10mL。
本发明中，所述混合的超声混合。所述超声混合的条件优选为：超声功率为100～200W，更优选为190W；超声时间为1～5min，更优选为2min。经上述超声混合，得到混合均匀的混合液。
本发明中，经上述超声混合后，优选还进行：在保护性气体条件下，将体系升温至100～150℃保温10～50min，除去水分和低沸点杂质。在本发明的一些实施例中，升温至110℃保温40min。本发明中，上述处理的操作优选具体为：在上述超声混合后，在高温搅拌磁子的搅拌下、高纯保护性气体的反应气氛中，将体系温度升至100～150℃保温10～50min，除去水分和低沸点杂质。其中，所述高温搅拌磁子的温度优选为350～400℃。所述搅拌的速率优选为400～600rpm。经上述处理后，得到混合液。
关于步骤b)：将三甲氨基镓二聚体溶解液加入所述混合液中进行反应，形成GaSb纳米材。
本发明中，所述三甲氨基镓二聚体溶解液为三甲氨基镓二聚体溶解于十八烯中得到的溶解液。
其中：
所述三甲氨基镓二聚体与十八烯的用量比为0.075mmol∶(0.5～5)mL；在本发明的一些实施例中，所述用量比为0.075mmol∶2mL。
所述十八烯为干燥后的十八烯。所述干燥的温度优选为100～120℃，干燥的时间优选为20～40min。经申请人研究发现，采用干燥脱水后的十八烯与溶解上述镓源较为关键，若采用未干燥的十八烯，则镓源会与水络合，合成反应很难发生。
所述溶解的方式优选为超声溶解。所述超声溶解的条件优选为：功率100～200W，时间1～5min。在本发明的一些实施例中，超声功率为190W；超声时间为2min。
本发明中，得到三甲氨基镓二聚体溶解液后，将其加入步骤a)所得混合液中进行反应。本发明中，所述加入的方式优选为：将三甲氨基镓二聚体溶解液放入注射器中，以注入的形式加入体系中。在注入时进行快速注入。本发明中，预先将三甲氨基镓二聚体溶解于十八烯中制备成溶解液，然后以溶解液的形式注入体系，才能保证制备效果，若不预先制备溶解液，而是直接将三甲氨基镓二聚体原料投加入体系中，则体系会经历一个升温过程，镓源会在未到合适的反应温度(200～330℃)前发生副反应，使产物难以生成。
本发明中，所述加入时的温度优选比反应的温度高10～20℃；在本发明的一些实施例中，在290℃下加入有机镓源。加入温度要比目标反应温度设置的高10～20℃，因为注入镓源溶解液后，体系温度会下降10～20℃。本发明中，所述反应的温度优选为200～330℃，更优选为260～280℃；反应的时间优选为1～30min，更优选为15～30min。在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为200℃、260℃或330℃；反应的时间为1min、3min、5min、10min、15min或30min。
具体的，在保护性气体条件下，先将步骤a)所得混合液升温至所需加料温度，将三甲氨基镓二聚体溶解液快递注入，注入后体系温度降至200～330℃，随后保持在该反应温度下进行反应。经上述反应后，体系中形成了Ga-GaSb纳米材料。保护性气氛维持到反应结束取出产物。
本发明中，在上述反应后，优选还进行如下后处理：冷却、洗涤和干燥。所述冷却优选为自然冷却至室温。所述洗涤优选为用无水乙醇和/或正己烷反复清洗产物。经上述洗涤后，优选还进行离心分离使固体物充分分离。经上述离心分离后，对所得固体物进行干燥。所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为30～40℃，干燥至恒重后，得到Ga-GaSb纳米材料产物。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的Ga-GaSb纳米材料。
本发明制得的Ga-GaSb纳米材料呈蝌蚪状结构，头部为Ga单质，尾部为GaSb。所述头部的直径为30～50nm；所述尾部的长度为40～100nm，优选为40～50nm；上述尾部长度可通过三甲氨基镓二聚体溶解液的注入剂量、注入次数进行调整。本发明制得的Ga-GaSb复合纳米材料为纯相立方晶系。本发明所得Ga-GaSb纳米材料中，GaSb占整体纳米材料的质量比为70％～80％。
本发明提供的制备方法为溶液相合成方法，以特定的有机镓源-三甲氨基镓二聚体(C12H36Ga2N6)和有机锑源-三苯基锑(Sb(Ph)3)作为前驱体，在特定的反应介质十八烯中进行反应，能够一步法加热合成Ga-GaSb复合纳米材料，且所得材料具有高分散和高纯度。在上述反应体系中，无需使用催化剂，通过自催化促进反应进行，而且，上述反应大幅降低了反应温度和反应时间。即本发明提供的制备方法在保证Ga-GaSb纳米材料高纯度的前提下，大大降低了合成温度和时间，操作方便、简单易行。
实验结果表明，本发明在反应温度330℃以下和30min内成功合成了Ga-GaSb纳米材料，大大降低了合成温度和时间。本发明制得的Ga-GaSb纳米材料为纯相GaSb立方晶系、无杂质峰，证明所得Ga-GaSb纳米材料为高纯材料且具有高结晶度。所得Ga-GaSb纳米材料呈类蝌蚪状结构，头端为Ga单质，尾部(或称躯干主体)为GaSb，Ga单质与GaSb形成了异质结，与现有技术中常规制备方法制得的GaSb纳米材料的带隙(0.72eV)相比明显变窄(达0.68eV)，具有较大的光吸收系数，有利于提升光电器件的光电效果。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1、样品制备：
S1、将10mL十八烯加入到100mL三颈烧瓶中备用。
S2、称取0.05mmol(0.0176g)三苯基锑和2.0mL十八烯置于烧杯中进行超声溶解，超声功率为190W，时间为2min，得到三苯基锑溶解液。
S3、将所得三苯基锑溶解液转移到上述盛有十八烯的三颈烧瓶中，进行超声混合，超声功率为190W，时间为2min。之后，在高温搅拌磁子的搅拌下和高纯氩的反应气氛中，将温度升至110℃反应40min，除去水分和低沸点杂质，得到混合液。
S4、在进行步骤S3的同时，取0.075mmol(0.0302g)三甲氨基镓二聚体超声溶解于2.0mL干燥后的十八烯中，超声功率为190W，时间为2min。然后置于注射器中制成注射液体。
其中，干燥的十八烯通过以下方式获得：将十八烯于100℃下干燥30min，得到干燥的十八烯。
S5、将步骤S3所得的三颈烧瓶中的混合液升温至290℃，在该条件下将步骤S4所得注射液体快速注入到三颈烧瓶中，注入后体系温度自然降至260℃，随后保持在260℃反应30min。反应结束后，自然冷却至室温，然后用无水乙醇和正己烷反复清洗，最后离心分离并置于真空干燥烘箱中干燥，得到Ga-GaSb纳米材料。
2、样品测试：
(1)SEM、TEM、HRTEM、FFT、HAADF-STEM测试
对所得产物进行微观测试，结果分别如图1～图5所示，其中，图1为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的SEM测试图，图2为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的TEM测试图，图3为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的HRTEM标定图，图4为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的HRTEM中所选区域的快速傅里叶转换图。图5为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的高角度环形暗场像(HAADF-STEM)以及Ga和Sb两种基本元素的Mapping图；其中，图5a为高角度环形暗场像图，图5b为Ga元素的Mapping图，图5c为Sb元素的Mapping图，图5d为Ga元素和Sb元素在高角度环形暗场像中的分布图。
由图1～2可以看出，所制备的Ga-GaSb纳米材料呈类蝌蚪状结构，其中，头端为Ga单质，尾部(或称躯干主体)为GaSb，尾部长度约100nm。而且可以看出，所得Ga-GaSb复合纳米材料具有良好的单分散性。
在高分辨透射电子显微图(HRTEM)中对GaSb进行标定，结果如图3所示，可以看出，其中，0.353nm和0.305nm的晶格条纹可准确对应于GaSb的(111)和(200)晶面。对高分辨透射电子显微图中所选区域做快速傅里叶转换(FFT)，结果如图4所示，显示所得产物符合纯相Ga-GaSb复合纳米材料立方晶系的特点。
图5为所得产物的高角度环形暗场像(HAADF-STEM)以及Ga和Sb两种基本元素的Mapping图，验证了类蝌蚪状头部为Ga元素单质，尾部(躯干主体)为Ga和Sb两种元素均匀分布。由此证明，本发明反应遵循自催化液-液-固生长机制，镓前驱源分解成核，形成镓单质颗粒进一步催化反应进行，形成蝌蚪状的纳米结构。
(2)XRD、XPS、特征吸收光谱、Raman测试
对所得产物进行x射线衍射(XRD)测试，结果如图6所示，图6为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的XRD图。所得Ga-GaSb复合纳米材料属于F-43m空间群，其XRD图中，位于25.247°、29.233°、41.817°、49.477°、60.623°、66.732°和76.359°处的2θ峰可分别精准对应于该材料的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422)衍射晶面(JCPDS 03-065-2894)。Ga单质在常温下结晶性较差，只能在30°～40°之间观察到一较弱的宽峰。在图中没有观察到任何不属于目标产物的杂峰，说明通过本发明提出的简易的一步法所制备的Ga-GaSb纳米材料为纯相且具有高度的结晶性。
对所得产物进行x射线电子能谱(XPS)测试，结果如图7所示，图7为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的XPS图；其中，图7a为Ga3d的精细谱图，图7b为Sb3d的精细谱图，图7c为Ga-GaSb复合纳米材料的XPS总谱图。x射线电子能谱(XPS)反映了材料中元素的组成以及各元素的化学态等信息。在图7a所示的Ga3d精细谱图中，可分别观察到位于20.02eV结合能处属于GaSb的特征峰，以及位于18.00eV结合能处来源于Ga单质的特征峰；同时，还可以观察到位于20.70eV结合能处的Ga的氧化峰和位于23.60eV结合能处的O的2s峰。图7b所示的Sb3d的精细谱图中，位于527.0eV和536.5eV的特征峰分别属于Sb3d5/2和Sb 3d3/2，这与现有技术中GaSb化合物中Sb的价态相一致；图中530.5eV和539.5eV的特征峰对应于Sb的氧化峰，531.8eV的特征峰对应O1s特征峰的位置。
对所得产物进行特征吸收光谱测试，结果如图8所示，图8为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的特征吸收光谱图；根据斜率可以推算出材料的Tauc带隙为0.68eV，由于所制备的Ga-GaSb复合纳米材料中，Ga单质与GaSb形成了异质结，所以与现有技术中记载的0.72eV相比带隙变窄。
对所得产物进行拉曼(Raman)测试，结果如图9所示，图9为实施例1所得Ga-GaSb纳米材料的Raman光谱图。Raman光谱也被用于研究该化合物的结构，如图所示，位置在226.2cm-1和233.9cm-1的特征峰分别与闪锌矿结构的GaSb纳米材料的横向光学(TO)和纵向光学(LO)声子模式相关联，这与现有技术中GaSb的拉曼光谱相对应，证实了通过本发明提供的一步法可成功得到Ga-GaSb复合纳米材料。该制备方法具有操作简单，思路新颖，反应时间及温度降低且不需要加入催化剂等独特优点。
实施例2～7
1、样品制备：
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，步骤S5中，反应的时间分别为1min、3min、5min、10min、15min和30min。
2、样品测试：
对所得材料分别进行透射电镜(TEM)测试，结果分别如图10～16所示，图10为实施例2反应1min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，图11为实施例3反应3min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，图12为实施例4反应5min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，图13为实施例5反应10min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，图14为实施例6反应15min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，图15为实施例7反应30min所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图。由图10～15可以看出，所制备的类蝌蚪状Ga-GaSb纳米材料，反应1min时开始有GaSb产生，尾部/躯干主体长度随着反应时间的延长而变长，然后尾部/躯干主体的增长逐渐停止、趋于稳定，当反应时间为30min时，尾部长度/躯干主体约为100nm，头部直径约40nm。其中，头部是深色的镓单质，反应过程中，镓单质率先生成，随着反应的持续进行，逐渐形成浅色GaSb主体。本发明控制反应时间优选为15～30min，在这个时间段内反应几乎达到平衡，反应前驱源已经差不多耗尽，反应时间超过30min则长度控制效果较小。
实施例8～10
实施例8：按照实施例1的制备过程进行(即，将步骤S5中的注射液以实施例1的1倍剂量[亦指相同剂量]加入)。对所得Ga-GaSb纳米材料进行透射电镜测试(倍率不同于实施例1)，结果如图16所示，图16为实施例8所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图16a和图16b为不同区域的TEM图。
实施例9：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，步骤S5中，注射液体的注入剂量为实施例1的3倍，且将所有注射液一次注入体系。对所得Ga-GaSb纳米材料进行透射电镜测试，结果如图17所示，图17为实施例9所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图17a和图17b为不同倍率下的TEM图。
实施例10：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，步骤S5中，注射液体的注入剂量为实施例1的3倍，且将所有注射液分三次注入体系(每次等量，每次间隔15min注入)，全部注入完毕后，保持在260℃反应30min。对所得Ga-GaSb纳米材料进行透射电镜测试，结果如图18所示，图18为实施例10所得Ga-GaSb纳米材料的TEM图，其中，图18a和图18b为不同倍率下的TEM图。本发明中，注入剂量为1～40倍均可，只是需要额外补充溶剂用量。
由实施例2～10的测试结果可知，所制备的类蝌蚪状Ga-GaSb纳米材料，尾部长度随着反应时间的延长而变长，然后尾部的增长逐渐停止、趋于稳定，当反应时间为30min时，尾部长度约为100nm。而在增加注入反应源后，尾部又继续增长，而且增加注入次数后，尾部明显变长。
通过以上所有实施例，证实了通过本发明提供的一步法可成功得到Ga-GaSb纳米材料，且所得纳米材料具有高分散性和高纯度。而且，本发明的制备方法在330℃以下和30min内即可实现制备，大大降低了反应温度和时间。该制备方法具有操作简单，思路新颖，反应时间温度降低且不需要加入催化剂等独特优点。
实施例11
按照实施例1的制备过程进行，不同的时，将反应温度260℃提高至330℃。结果显示，与实施例1类似，同样获得了类蝌蚪状Ga-GaSb纳米材料。
实施例12
按照实施例1的制备过程进行，不同的时，将反应温度260℃降至200℃。结果显示，与实施例1类似，同样获得了类蝌蚪状Ga-GaSb纳米材料。
对比例1
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将有机镓源替换为乙酰丙酮镓。结果显示，反应时间结束时无GaSb产物生成。
对比例2
按照实施例1的制备过程进行，不同的是，将反应温度提高至340℃。结果显示，反应时间结束时无GaSb产物生成。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种Ga-GaSb纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
三甲氨基镓二聚体和三苯基锑在十八烯中反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为200～330℃，时间为1～30min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲氨基镓二聚体与三苯基锑的摩尔比为(0.5～2)∶1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三苯基锑与十八烯的用量比为0.05mmol∶(4～15)mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在保护性气体条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a)将三苯基锑溶解液与十八烯超声混合，得到混合液；
b)将三甲氨基镓二聚体溶解液加入所述混合液中进行反应，形成Ga-GaSb纳米材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三苯基锑溶解液为三苯基锑溶解于十八烯中得到的溶解液；
所述三苯基锑溶解液中，三苯基锑与十八烯的用量比为0.05mmol∶(0.5～5)mL；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液为三甲氨基镓二聚体溶解于十八烯中得到的溶解液；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液中，三甲氨基镓二聚体与十八烯的用量比为0.075mmol∶(0.5～5)mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，超声混合的条件为：超声功率为100～200W，超声时间为1～5min；
所述步骤b)中：
所述加入的温度比所述反应的温度高10～20℃；
所述加入的方式为：将三甲氨基镓二聚体溶解液放入注射器中，以注入的形式加入体系中；
所述三甲氨基镓二聚体溶解液分1～3次加入所述混合液中。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，在所述超声混合后，还包括：在保护性气体条件下，将体系升温至100～150℃保温10～50min，除去水分和低沸点杂质；
所述步骤b)中，在所述反应后，还包括：冷却、洗涤和干燥。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的Ga-GaSb纳米材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718544A (zh) * 2005-01-07 2006-01-11 桂林工学院 一种锑化镓纳米半导体溶剂热共还原制备方法
CN102154705A (zh) * 2011-03-15 2011-08-17 上海大学 一种锑化铟纳米晶体的制备方法
CN102347221A (zh) * 2011-10-18 2012-02-08 中国科学院上海技术物理研究所 锑化镓量子点的液相外延制备方法
US20150053897A1 (en) * 2012-02-29 2015-02-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Formation of Nanoparticles of Antimonides Starting from Antimony Trihydride as a Source of Antimony
CN104465891A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 南开大学 一种GaSb/CdS异质结薄膜热光伏电池的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718544A (zh) * 2005-01-07 2006-01-11 桂林工学院 一种锑化镓纳米半导体溶剂热共还原制备方法
CN102154705A (zh) * 2011-03-15 2011-08-17 上海大学 一种锑化铟纳米晶体的制备方法
CN102347221A (zh) * 2011-10-18 2012-02-08 中国科学院上海技术物理研究所 锑化镓量子点的液相外延制备方法
US20150053897A1 (en) * 2012-02-29 2015-02-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Formation of Nanoparticles of Antimonides Starting from Antimony Trihydride as a Source of Antimony
CN104465891A (zh) * 2014-12-30 2015-03-25 南开大学 一种GaSb/CdS异质结薄膜热光伏电池的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YU SUN ET AL.: "Infrared Absorption Enhancement by Charge Transfer in Ga-GaSb Metal-Semiconductor Nanohybrids", 《LANGMUIR》 *

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