CN102347221A - 锑化镓量子点的液相外延制备方法 - Google Patents

锑化镓量子点的液相外延制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锑化稼量子点的液相外延制备方法，该方法通过驱动马达将具有一定过冷度的生长源快速从砷化镓衬底表面推过，由于量子点材料和衬底表面所具有的晶格失配，从而在衬底表明形成锑化镓量子点材料结构。本发明的制备方法更为简便，成本更为低廉，解决了现有技术高成本和高毒性的问题。

Description

锑化镓量子点的液相外延制备方法
技术领域
本发明涉及锑化镓量子点材料的制备方法，具体涉及一种锑化镓量子点的液相外延制备方法，它广泛应用于太阳能器件，信息功能器件等方面。
背景技术
近年来人们一直寻求能更有效提高太阳能电池效率的材料体系，理论计算表明GaAs/GaSb量子点/GaAs复合结构的太阳能电池效率可达44.5％。因此GaSb量子点复合太阳能电池引起了人们极大的关注。GaSb量子点材料的制备目前国际上主要采用分子束外延(MBE)和低压-有机金属化学气相沉积(LP-MOCVD)两种方法：
(1)分子束外延法生长GaSb量子点
分子束外延法生长GaSb量子点技术是利用量子点材料与衬底材料的晶格失配，利用分子束外延生长系统，使量子点材料以一定模式在衬底上生长而形成纳米尺寸的岛状结构。该方法是目前国际上生长量子点材料的主要方法，生长的量子点材料具有尺寸均匀，密度高的优点。但存在分子束外延设备昂贵，生长工艺复杂，材料生长成本高的缺点。因此采用该方法制备GaSb量子点太阳能电池材料成本会比较高，与目前科技界主流大力发展低成本太阳能电池材料的努力方向相矛盾的。有关用分子束外延法生长GaSb量子点材料的具体文献可参看：
1.Diego Alonso-
Figure BDA0000099714470000011
lvarez，Benito Alén，Jorge M.García，and JoséM.Ripalda.
“Optical investigation of type II GaSb/GaAs self-assembled quantumdots”.Applied Physics letters 91，263103，2007
2.Chao Jiang，Hiroyuki Sakaki.“Controlling anisotropy of GaSb(As)/GaAsquantum dots by self-assembled molecular beam epitaxy”.Physica E 32，17-20，2006.
(2)低压-有机金属化学气相沉积法生长GaSb量子点
低压-有机金属化学气相沉积法(LP-MOCVD)生长GaSb量子点技术所用的设备为有机金属化学气相沉积系统，利用三甲基锑(TMSb)为Sb源，三甲基镓(TMGa)为镓源，将载流气体通过有机金属反应源的容器，将反应源的饱和蒸汽带至反应腔中与其他反应气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反应促成GaSb量子点的生长。由于使用的原材料均是有毒的有机金属源，且易于侵入人体，所以使用该方法制备GaSb量子点需要非常注意操作者的健康防护工作。详细制备方法可参考文献：
(1)竹敏，宋航，蒋红，缪国庆，黎大兵，李志明，孙晓娟，陈一仁。“多层GaSb(QDs)/GaAs生长中量子点的聚集及发光特性”。发光学报，Vol.31，No.6，2010.
(2)L.Müller-Kirsch，R.Heitz，U.W.Pohl，D.Bimberg，I.
Figure BDA0000099714470000021
H.Kirmse，and W.Neumann.“Temporal evolution of GaSb/GaAs quantum dot formation”.AppliedPhysics Letter 79，1027，2001.
发明内容
本发明的目的在于提供了一种全新的液相外延法生长锑化镓(GaSb)量子点材料的方法，提供了一种工艺更为简便，成本更为低廉的锑化镓(GaSb)量子点材料的制备方法。解决了现有技术高成本和高毒性的问题。
为达到上述目的，本发明的制备方法采用液相外延技术制备锑化镓(GaSb)量子点材料，其原理为：当具有一定过冷度的生长源快速从衬底表面经过时(生长源与衬底的接触时间为毫秒量级，远远小于传统液相外延法生长薄膜时的生长源与衬底之间的分钟量级的接触时间)，由于量子点材料和衬底表面所具有的晶格失配，从而在衬底表明形成一定的量子点结构组织。其具体步骤如下：
(1)生长源组分和外延生长温度的确定
根据锑化镓(GaSb)二元化合物相图确定外延生长温度点为565-575℃，生长源镓的摩尔百分比范围为0.8-0.9，锑(Sb)的摩尔百分比范围为0.2-0.1。
(2)锑化镓(GaSb)量子点材料的生长
称量镓和锑金属；打开石英管，将相应尺寸的GaAs衬底、镓和锑金属快速放入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中；镓和锑金属生长源装好后，在氢气气氛下625℃下恒温2小时使生长源充分溶解和均匀混合；恒温结束后，开始执行降温生长程序：降温速率为2℃/min，降温至590℃，随后炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至量子点的实际生长温度，到达565-575℃时，快速拉动装有GaAs衬底的石墨舟托板与生长源瞬间接触5-100毫秒后拉离生长源位置，材料生长完毕；炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
本发明通过调节生长源与衬底的接触时间(5-100毫秒)，实现不同尺寸和分布密度的锑化镓(GaSb)量子点材料的生长。
本发明的锑化镓(GaSb)量子点材料的制备方法具有以下有益效果：
1、制备工艺简单，制作成本较低，有利于商业应用。
2、确定了生长源配置，提出了保证量子点成功生长温度的确定以及合适的生长源与衬底接触时间的选择。制备的锑化镓(GaSb)量子点尺寸分布均匀，量子点密度高，使其在太阳能器件、信息电子器件等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1锑化镓(GaSb)量子点生长流程图。
图2为锑化镓(GaSb)量子点生长动态示意图，其中(a)衬底与生长源接触前，(b)衬底与生长源瞬间接触，(c)衬底拉离生长源。
图3为锑化镓(GaSb)量子点原子力显微镜照片，其中：(a)实施例1锑化镓(GaSb)量子点原子力显微镜照片，(b)实施例2锑化镓(GaSb)量子点原子力显微镜照片，(c)实施例3锑化镓(GaSb)量子点原子力显微镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1、生长源的配置
组分确定：本发明中的外延生长温度为575℃，镓的摩尔百分比为0.8，锑(Sb)的摩尔百分比范围为0.2。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的摩尔百分比和摩尔量，得出所需的锑(Sb)量和镓(Ga)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)源和镓(Ga)源。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999％(7N)的高纯单质源。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)设置炉温。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温：650℃下恒温2小时，随后以2℃/min的速率降温至590℃时，炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至575℃，最后黄金炉关闭电源。
(4)衬底准备。本发明中采用n型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12×12mm2，尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、外延生长
(1)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源快速装入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)熔化生长源。生长源装好后，在氢气气氛下625℃恒温下生长源2小时，以保证源的充分溶解和均匀混合。
(3)外延生长。生长源结束后，开始执行降温生长程序，降温速率为2℃/min降温至590℃，随后炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至量子点的生长温度575℃时，快速拉动装有GaAs衬底的石墨舟托板与生长源瞬间接触后，保证接触时间为5毫秒。拉离衬底滑板(此过程中，生长源与衬底的位置由原来的位置2a变为2b，随即又变为2c)。此时生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(4)开炉取片
4、量子点材料表征
原子力显微镜测试表明锑化镓(GaSb)量子点的尺寸为50nm宽，高度约为10-12nm，量子点的密度约为3.8×109cm-3。
实施例2：
1、生长源的配置
(1)组分计算：本发明中的外延生长温度为570℃，镓的摩尔百分比范围为0.85，锑(Sb)的摩尔百分比范围为0.15。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的摩尔百分比和摩尔量，得出所需的锑(Sb)量和镓(Ga)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)源和镓(Ga)源。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999％(7N)的高纯单质源。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)石英管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)炉温设定。炉温设定。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温：650℃下恒温2小时，随后以2℃/min的速率降温至590℃时，炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至570℃，最后黄金炉关闭电源。
(4)衬底准备。本发明中采用n型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12×12mm2，尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、外延生长
(1)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源快速装入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)熔化生长源。生长源装好后，在氢气气氛下625℃恒温下生长源2小时，以保证源的充分溶解和均匀混合。
(3)外延生长。生长源结束后，开始执行降温生长程序，降温速率为2℃/min降温至590℃，随后炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至量子点的实际生长温度-----570℃时，快速拉动装有GaAs衬底的石墨舟托板与生长源瞬间接触后，保证接触时间为10毫秒。拉离衬底滑板(此过程中，生长源与衬底的位置由原来的位置2a变为2b，随即又变为2c)。此时生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(4)开炉取片
4、量子点材料表征
原子力显微镜测试表明锑化镓(GaSb)量子点的尺寸为50nm宽，高度约为15-20nm，量子点的密度约为7×1010cm-3。
实施例3：
1、生长源的配置
(1)生长源组分确定：本发明中的外延生长温度为565℃，镓的摩尔百分比为0.9，锑(Sb)的摩尔百分比为0.1。根据石墨液槽的大小以及上述生长源的摩尔百分比和摩尔量，得出所需的锑(Sb)量和镓(Ga)量。
(2)生长源的称量：根据上述的计算，用微量天平准确地称出生长所需的锑(Sb)源和镓(Ga)源。所用的锑(Sb)源和镓(Ga)源均为99.99999％(7N)的高纯单质源。
2、外延生长前的准备工作
(1)石墨舟处理。为避免生长源玷污，舟要非常干净，使用前要用王水浸泡24小时，去除杂质，然后用沸腾地去离子水煮至酸碱度为中性，再在真空下进行高温烘烤，温度在1000℃以上。
(2)反应管处理。用王水浸泡24小时，再用去离子水反复冲洗后烘干待用。
(3)设置炉温。炉温设定。使用自动控温程序，实现自动升温、恒温、降温：650℃下恒温2小时，随后以2℃/min的速率降温至590℃时，炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至565℃，最后黄金炉关闭电源。
(4)衬底准备。本发明中采用n型(100)双面抛光GaAs衬底，解理面积为12×12mm2，尺寸和厚度与石墨舟托板槽大小和深度相匹配。经酒精、丙酮、去离子水反复清洗，用盐酸腐蚀液(浓度25％)进行表面化学腐蚀抛光，再用去离子水反复清洗后备用。
3、外延生长
(1)装料。打开石英反应管，将处理好的GaAs衬底片及称好的镓(Ga)源和锑(Sb)源快速装入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中。要求快速装源，以减少在空气中的氧化和沾污。
(2)熔化生长源。生长源装好后，在氢气气氛下625℃恒温下生长源2小时，以保证源的充分溶解和均匀混合。
(3)外延生长。生长源结束后，开始执行降温生长程序，降温速率为2℃/min降温至590℃，随后炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至量子点的实际生长温度565℃时，快速拉动装有GaAs衬底的石墨舟托板与生长源瞬间接触后，保证接触时间为100毫秒。拉离衬底滑板(此过程中，生长源与衬底的位置由原来的位置2a变为2b，随即又变为2c)。此时生长完毕，炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
(4)开炉取片
4、量子点材料表征
原子力显微镜测试表明锑化镓(GaSb)量子点的尺寸为50nm宽，高度约为10-12nm，量子点的密度约为6×1010cm-3。

Claims (1)

1.一种锑化镓量子点的液相外延制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)生长源组分和外延生长温度的确定
根据锑化镓二元化合物相图确定外延生长温度点为565-575℃，生长源镓的摩尔百分比范围为0.8-0.9，锑的摩尔百分比范围为0.2-0.1；
2)锑化镓量子点材料的生长
称量镓和锑金属；打开石英管，将相应尺寸的GaAs衬底、镓和锑金属快速放入石墨舟相应的衬底槽和生长源槽中；镓和锑金属生长源装好后，在氢气气氛下625℃下恒温2小时使生长源充分溶解和均匀混合；恒温结束后，开始执行降温生长程序：降温速率为2℃/min，降温至590℃，随后炉温以0.2℃/min的速率缓慢降至量子点的实际生长温度，到达565-575℃时，快速拉动装有GaAs衬底的石墨舟托板与生长源瞬间接触5-100毫秒后拉离生长源位置，材料生长完毕；炉体断电并退出石英管，开启电风扇冷却石英管。
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