CN113351229B - 一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，混合氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫脲和油胺，采用一步溶剂热法制备CuInS2纳米颗粒再离心洗涤后溶解于氯仿，得到CuInS2溶液；步骤2，取CuInS2溶液除去溶剂加入油胺和1‑十八烯在第一设定温度下反应，得到反应溶液，反应时将溶解在油胺的Cd前驱体溶液加入反应溶液，得到第一混合溶液并保温再冷却至室温后离心干燥，得到CIS/CdS纳米颗粒；步骤3，混合油胺、油酸、1,2‑十六烷二醇和二苯醚，得到第二混合溶液，加入乙酰丙酮铂、CdS/CuInS2纳米颗粒和1,2‑二氯苯的第三混合溶液，升温至第二设定温度并保温后冷却至室温，离心洗涤后得到Pt‑CIS/CdS纳米颗粒，即硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体涉及一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法。
背景技术
氢能因其具有独特的高能量密度和环保特性的优势，被认为是一种理想的储能载体。利用半导体光催化剂，通过可再生太阳能驱动的光催化分解水制氢技术，可以实现太阳能与燃料的连续直接转化，是一种解决环境问题和全球能源危机的有效途径。因此可见光驱动光催化剂的设计至关重要，因为它在实际制氢应用中起着决定性的作用。在各种光催化剂中，金属硫化物，如CuInS2、ZnIn2S4和AgInS2，是最受欢迎的太阳能制氢光催化剂之一，因为它们具有无毒、高度稳定，并对可见光区存在良好的响应的优势。其中，CuInS2是一种典型的p型半导体，其高吸收系数(105cm-1)和较窄的带隙宽度(1.5eV)，与太阳光谱十分吻合，是作为光催化材料的较佳选择，因此其在水分解制氢、光催化CO2还原和光催化有机污染物降解方面具有巨大的潜力。但是由于CuInS2表面的电子空穴对之间快速的复合，使得纯CuInS2析氢光催化活性较差。
为了解决上述问题，研究者通常采用各种策略进行改进，减缓CuInS2表面电子空穴对的复合速率，如掺杂其他元素、调控形态结构和构建异质结等。异质结可以使得电子或空穴从一个半导体转移至另一个半导体(或金属)来增强载流子分离效果，但前提是存在匹配的能级。
鉴于氢可以用于各种工业过程(如合成氨)，可持续生产氢的方法代表着巨大的经济和环境效益。光催化重整是一种利用可再生资源将低质量或低纯度的生物质衍生化合物或废弃物转化为氢的替代方法。由于纯半导体材料存在一定缺陷，所以采用负载助催化剂的方式进行改性，因此助催化剂在光催化制氢过程中起着不可或缺的作用。光催化制氢是通过水分解将太阳能转化为可储存的化学能。因此，通过研究开发负载助催化剂和贵金属的三元异质结结构的材料具有非常重要的现实意义。
现有相关技术中，采用化学溶液法，通过元素掺杂的方式(Ho-CuInS2)来改变硫铟铜(CIS)的禁带宽度，由于元素掺杂的随机性大，不易调控，使得CIS固有的电子空穴对复合速率快的情况没有得到明显的改善，故其固有缺陷没有得到实质性的弥补，因此使得其产氢速率没有明显的提升。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法。
本发明提供了一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，在三颈瓶中加入氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫脲和油胺，而后采用一步溶剂热法制备得到CuInS2纳米颗粒，接着将CuInS2纳米颗粒经过离心洗涤之后重新溶解在氯仿中，得到CuInS2溶液；
步骤2，取部分所述CuInS2溶液进行真空干燥除去溶剂，然后加入油胺和1-十八烯，在第一设定温度下进行反应，得到反应溶液，并在反应溶液的反应过程中将提前溶解在油胺中的Cd前驱体的溶液缓慢加入反应溶液中，得到第一混合溶液，待添加完成后对第一混合溶液进行30min的保温，接着冷却至室温并进行离心干燥，得到CIS/CdS纳米颗粒；
步骤3，将油胺、油酸、1,2-十六烷二醇和二苯醚置于三颈瓶中进行混合，得到第二混合溶液，然后将提前分散好的乙酰丙酮铂、CIS/CdS纳米颗粒和1,2-二氯苯的第三混合溶液通过快速热注入的方式加入第二混合溶液中，然后快速升温至第二设定温度并保温30min，最后将反应物冷却至室温，离心洗涤后得到Pt-CIS/CdS纳米颗粒，该产物为硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂。
在本发明提供的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，第一设定温度为140℃-160℃，第二设定温度为190℃-210℃。
在本发明提供的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中采用一步溶剂热法制备得到CuInS2纳米颗粒的具体过程如下：
将氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫脲和油胺加入三颈瓶中进行混合后，先对混合后的溶液抽真空1h，然后通入N2并升温到240℃反应1h，反应完成后，自然冷却到室温，经过离心后得到CuInS2纳米颗粒。
在本发明提供的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，CuInS2纳米颗粒为六边形盘状。
在本发明提供的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，Cd前驱体为Cd(S2CNEt2)2前驱体，Cd前驱体的制备过程如下：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中，再在搅拌下缓慢加入Cd(NO3)2·4H2O水溶液，得到第四混合溶液，将该第四混合溶液在室温下搅拌1h后将得到的产物离心后在70℃的烘箱中干燥12h，得到Cd前驱体。
在本发明提供的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，根据Cd前驱体的不同加入量制备得到不同比例的CIS/CdS纳米颗粒，当Cd前驱体的加入量为0.075mmol时，获得最优比例的CIS/CdS纳米颗粒。
本发明还提供了一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，具有这样的特征，由一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，通过在CdS与CuInS2二者之间形成p-n异质结，改善了纯CuInS2电子空穴对复合速率快的缺陷，并且通过再负载贵金属Pt进一步提高了电子空穴对的分离效果，能够明显提高纯CuInS2的产氢速率、同时具有良好的光催化循环稳定性，并且本发明的制备方法环境友好、工艺简单、原料易得、制备流程简单，具有非常重要的现实意义。另外，本发明的制备方法制备得到的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，具有良好的光催化循环稳定性，适用于可见光下分解水产氢。
附图说明
图1是本发明的实施例中一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法的流程图；
图2是本发明的实施例中CuInS2纳米颗粒、CIS/CdS纳米颗粒以及硫铟铜纳米盘光催化剂的结构变化示意图；
图3是本发明的实施例中CuInS2纳米颗粒、CIS/CdS纳米颗粒以及硫铟铜纳米盘光催化剂的TEM图；
图4是本发明的实施例中CuInS2、只负载Pt的CuInS2、最优比例的CIS/CdS纳米颗粒以及最优比例的的硫铟铜纳米盘光催化剂的产氢速率图；
图5是本发明的实施例中最优比例的硫铟铜纳米盘光催化剂的循环产氢活性图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例>
图1是本发明的实施例中一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法的流程图。
如图1所示，本实施例的一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在50mL的三颈瓶中加入1mmol的氯化亚铜(CuCl)、1mmol的四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)、2mmol的硫脲和20mL的油胺，而后采用一步溶剂热法制备得到CuInS2纳米颗粒，接着将CuInS2纳米颗粒经过离心洗涤之后重新溶解在氯仿中，得到CuInS2溶液。
本实施例中，通过将CuInS2纳米颗粒溶解在氯仿中来进行保存，并且每次定量取用。取用时需除去溶剂来保证不让溶剂参与到下一步反应，避免对反应造成不必要的影响。
步骤1中采用一步溶剂热法制备得到CuInS2纳米颗粒的具体过程如下：
将氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫脲和油胺加入三颈瓶中进行混合后，先对混合后的溶液抽真空1h，然后通入N2并升温到240℃反应1h，反应完成后，自然冷却到室温，经过离心后得到CuInS2纳米颗粒。
CuInS2纳米颗粒为六边形盘状。
步骤2，取部分CuInS2溶液进行真空干燥除去溶剂，然后加入5mL的油胺(OAm)和10mL的1-十八烯(1-octadecene)，在150℃下进行反应，得到反应溶液，并在反应溶液的反应过程中将提前溶解在油胺中的Cd前驱体(0.075mmol)的溶液缓慢加入反应溶液中，得到第一混合溶液，待添加完成后对第一混合溶液进行30min的保温，接着冷却至室温并进行离心干燥，得到CIS/CdS纳米颗粒。
步骤2中，Cd前驱体为Cd(S2CNEt2)2前驱体，Cd前驱体的制备过程如下：
将5g，22mmol的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于100mL的水中，再在搅拌下缓慢加入3.085g，10mmol的Cd(NO3)2·4H2O水溶液100mL，得到第四混合溶液，将该第四混合溶液在室温下搅拌1h后将得到的产物离心后在70℃的烘箱中干燥12h，得到Cd前驱体。
步骤2中，根据Cd前驱体的不同加入量制备得到不同比例的CIS/CdS纳米颗粒，当Cd前驱体的加入量为0.075mmol时，获得最优比例的CIS/CdS纳米颗粒，即0.075CIS/CdS纳米颗粒，能够获得最优的产氢性能。
步骤3，将1ml的油胺、1ml的油酸、86mg的1,2-十六烷二醇和10ml的二苯醚置于50mL的三颈瓶中进行混合，得到第二混合溶液，然后将提前分散好的10mg的乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)、30mg的CIS/CdS纳米颗粒和5mL的1,2-二氯苯(O-DCB)的第三混合溶液通过快速热注入的方式加入第二混合溶液中，然后快速升温至200℃并保温30min，最后将反应物冷却至室温，离心洗涤后得到产物，离心洗涤后得到Pt-CIS/CdS纳米颗粒，该产物为硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂。
本实施例中，当乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)的添加量可以进行改变，最优添加量为10mg，当添加量为10mg时能够得到产氢性能最优的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，即10Pt-CIS/CdS纳米颗粒。
图2是本发明的实施例中CuInS2纳米颗粒、CIS/CdS纳米颗粒以及硫铟铜纳米盘光催化剂的结构变化示意图，图3是本发明的实施例中CuInS2纳米颗粒、CIS/CdS纳米颗粒以及硫铟铜纳米盘光催化剂的TEM图。
图3中(a)、(b)、(c)分别为CuInS2纳米颗粒、CIS/CdS纳米颗粒以及硫铟铜纳米盘光催化剂的TEM图像，如图2和图3所示，本实施例的一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法先通过一步溶剂热法合成CuInS2，CuInS2纳米颗粒为六边形盘状，然后通过热注入的方式在CIS上负载CdS，再负载贵金属Pt。
图4是本发明的实施例中CuInS2、只负载Pt的CuInS2、最优比例的CIS/CdS纳米颗粒以及最优比例的的硫铟铜纳米盘光催化剂的产氢速率图。
如图4所示，最优比例的0.075CIS/CdS纳米颗粒(所添加的CdS前驱体量为0.075mmol)相较于纯CuInS2的产氢速率有明显提高，通过调控Pt的添加量，得到当Pt的添加量为10mg时，负载的Pt主要起到进一步分离电子空穴对的作用，此时制备得到的硫铟铜纳米盘光催化剂(10Pt-CIS/CdS纳米颗粒)的产氢速率相较于0.075CdS/CIS纳米颗粒来说有了进一步的提高。并且，当只在CIS上添加Pt时，并不能有效地提高CIS的产氢速率，因此，CIS上的电子更易转移至CdS上而不是Pt上，相较于只添加CdS来说，由于CIS与CdS的能级匹配，CIS与CdS能够形成p-n异质结，有利于电子的有效转移，使得CIS的电子空穴对得以有效地分离。
图5是本发明的实施例中最优比例的硫铟铜纳米盘光催化剂的循环产氢活性图。
如图5所示，本实施例中，通过Cd前驱体的最优加入量0.075mmol和乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)的最优添加量10mg制备得到的硫铟铜纳米盘光催化剂(10Pt-CIS/CdS纳米颗粒)在长达19h的光催化产氢后，该复合光催化剂仍能保持较高的催化活性。
本实施例的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂由于CdS和Pt的负载，改善了纯CuInS2固有的产氢速率，具有优异的产氢性能，并且具有良好的光催化循环稳定性，适用于可见光下分解水产氢。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，通过在CdS与CuInS2二者之间形成p-n异质结，改善了纯CuInS2电子空穴对复合速率快的缺陷，并且通过再负载贵金属Pt进一步提高了电子空穴对的分离效果，能够明显提高纯CuInS2的产氢速率、同时具有良好的光催化循环稳定性，并且本实施例的制备方法环境友好、工艺简单、原料易得、制备流程简单，具有非常重要的现实意义。另外，本实施例的制备方法制备得到的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，具有良好的光催化循环稳定性，适用于可见光下分解水产氢。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在三颈瓶中加入氯化亚铜、四水合三氯化铟、硫脲和油胺，而后采用一步溶剂热法制备得到CuInS2纳米颗粒，接着将所述CuInS2纳米颗粒经过离心洗涤之后重新溶解在氯仿中，得到CuInS2溶液；
步骤2，取部分所述CuInS2溶液进行真空干燥除去溶剂，然后加入油胺和1-十八烯，在140～160℃进行反应，得到反应溶液，并在所述反应溶液的反应过程中将提前溶解在油胺中的Cd(S2CNEt2)2前驱体的溶液缓慢加入所述反应溶液中，得到第一混合溶液，待添加完成后对所述第一混合溶液进行30min的保温，接着冷却至室温并进行离心干燥，得到CIS/CdS纳米颗粒；
步骤3，将油胺、油酸、1,2-十六烷二醇和二苯醚置于三颈瓶中进行混合，得到第二混合溶液，然后将提前分散好的乙酰丙酮铂、所述CIS/CdS纳米颗粒和1,2-二氯苯的第三混合溶液通过快速热注入的方式加入所述第二混合溶液中，然后快速升温至190～210℃并保温30min，最后将反应物冷却至室温，离心洗涤后得到Pt-CIS/CdS纳米颗粒，该产物为硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，
其中，所述步骤2中，所述Cd(S2CNEt2)2前驱体的制备过程如下：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶于水中，再在搅拌下缓慢加入Cd(NO3)2·4H2O水溶液，得到第四混合溶液，将该第四混合溶液在室温下搅拌1h后将得到的产物离心后在70℃的烘箱中干燥12h，得到所述Cd(S2CNEt2)2前驱体。
2.根据权利要求1所述的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中采用所述一步溶剂热法制备得到所述CuInS2纳米颗粒的具体过程如下：
将所述氯化亚铜、所述四水合三氯化铟、所述硫脲和所述油胺加入所述三颈瓶中进行混合后，先对混合后的溶液抽真空1h，然后通入N2并升温到240℃反应1h，反应完成后，自然冷却到室温，经过离心后得到所述CuInS2纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述CuInS2纳米颗粒为六边形盘状。
4.根据权利要求1所述的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，当所述Cd(S2CNEt2)2前驱体的加入量为0.075mmol时，获得最优比例的所述CIS/CdS纳米颗粒。
5.一种硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的硫化镉和铂修饰的硫铟铜纳米盘光催化剂的制备方法制备得到。
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