CN113346090A - 一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料及其制备方法与应用，包括黄铜基片与设于黄铜基片表面的含铅电镀层，该含铅电镀层包括铅镀层、铅锡镀层或铅锑镀层中的一种；制备方法包括首先将黄铜基片依次进行化学除油、除锈、活化后，得到预处理黄铜基片，再将预处理黄铜基片置于电镀液中进行电镀镀层，干燥后即得到栅板材料。与现有技术相比，本发明采用黄铜作为铅酸电池中轻质金属板栅基底材料，黄铜具有良好的力学性能，导电率高，热态和冷态下塑性较好，但易产生腐蚀破裂，但经表面电镀铅及铅合金镀层后，可有效保护黄铜基底在硫酸等酸性电解液中不被腐蚀，提高栅板的耐腐蚀性，延长了板栅寿命，并保证较长的电池使用时间。
Description
技术领域
本发明属于铅蓄电池制备技术领域，涉及一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料及其制备方法与应用。
背景技术
铅酸蓄电池具有运行安全性高、性价比高、可靠性高、回收利用率高(>99％)、市场容量大等优点，其市场规模远远超过其他各种类型电化学电池的总合。尽管铅酸电池技术已经经历了150多年的发展，相比其它电池如锂离子电池，依然具有能量密度较低以及循环次数较少的缺点。因此铅酸电池的轻量化以及增加其能量密度同时提高循环次数，依然是当前铅酸电池技术的重要发展方向。目前，商业化的铅酸电池大多用的是铅或铅合金板栅。由于铅金属的比重很大(11.3g·cm-3)，造成了铅酸电池有相当一部分的重量来自于铅板栅。
铅酸电池板栅的主要作用是支撑活性物质，传导电流并使电流分布均匀。因此板栅材料的选择对电池的性能和寿命有着极大的影响。传统铅酸电池之所以用纯铅或铅合金(组分中绝大部分是铅，只有很小一部分是其它金属，如Ca等)，是因为其与铅氧化还原电对(Pb/PbSO4负极和PbSO4/PbO2正极)的兼容性以及稳定性较好。然而，为了提高铅酸电池的能量密度，一个长期以来的追求目标就是用其它轻质导电材料来取代铅板栅以实现铅酸电池的轻量化。因此，发展轻量化的板栅材料对铅酸蓄电池整体的轻量化有重要的意义。
目前，研究最多的轻量化板栅主要分为轻质金属板栅、轻质合金板栅和镀层板栅。但是，这些轻质板栅在使用过程中很容易被腐蚀甚至失效。在轻型基体材料上电镀铅或铅锡合金镀层，可以替代传统铅基合金作为铅酸蓄电池的板栅材料，从而提高铅酸蓄电池的比能量。轻型金属及其合金作为铅酸电池负极板栅过电位小，反应过程中电流密度合理，活性物质能够较大程度参与反应，具有较优的放电性能。轻型金属板栅用于电池负极可以降低电池内阻，改善低温性能，减轻板栅质量，提高输出功率。其固定用铅蓄电池也将具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的就是提供一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料及其制备方法与应用，用于解决现有蓄电池栅板材料耐腐蚀性较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，包括黄铜基片与设于黄铜基片表面的含铅镀层，所述的含铅镀层包括铅镀层或铅锡镀层中的一种。
进一步地，所述的黄铜基层中，铜含量为60.5-70wt％，杂质含量为0.3-0.5wt％，余量为锌。
进一步地，所述的黄铜基层中，所用黄铜为H62黄铜、H65黄铜或H68黄铜中的至少一种。
进一步地，所述的含铅镀层的厚度为10-110μm。
更进一步地，所述的含铅镀层的厚度为20-60μm。
进一步地，所述的铅锡镀层中，锡含量不高于40wt％，铅含量为60-100wt％。
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将黄铜基片依次进行化学除油、除锈、活化后，得到预处理黄铜基片；
2)将预处理黄铜基片置于电镀液中进行电镀镀层，干燥后即得到所述的栅板材料。
进一步地，步骤1)中，所述的化学除油为：在50-60℃下，将清洗后的黄铜基片浸于除油剂中2-7min；其中，所述的除油剂包括以下组分及重量百分含量：焦磷酸钠2-4％、椰子油二乙醇胺10-15％、二乙醇胺4-6％、二乙二醇3-5％、壬基酚聚氧乙烯醚3-5％、聚醚改性的有机硅(优选为江西海多化工有限公司生产的H-204型聚醚改性硅油)0.1-0.5％、水53-56％；
所述的除锈为：将除油后的黄铜基片浸于45-55wt％盐酸中1-5min；
所述的活化为：将除锈后的黄铜基片浸于5-15wt％硫酸中3-8min。
进一步地，步骤2)中，当所述的含铅镀层为铅镀层时，电镀液包括以下组分：95-120g/L Pb2+(以铅盐的形式加入)，110-160g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min；
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：15-109g/L Pb2+(以铅盐的形式加入)，5.5-35g/L Sn2+(以锡盐形式加入)，50-160g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温或35℃，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min；或者，
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：44-90g/L Pb2+，8.5-35g/L Sn2+，130-180g/L柠檬酸铵，100-150g/L醋酸铵，20-50g/L硼酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min。
更进一步地，Pb2+以铅盐的形式加入，所述的铅盐包括氟硼酸铅、甲基磺酸铅、柠檬酸铅或氨基磺酸铅中的至少一种；Sn2+以锡盐的形式加入，所述的锡盐包括氟硼酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氨基磺酸亚锡或氯化亚锡中的至少一种；
所述的游离酸为与金属盐相对应的氟硼酸、甲基磺酸、氨基磺酸或醋酸中的一种或两种。
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的应用，具体的，所述的栅板材料用作铅酸蓄电池的板栅材料。
本发明通过电镀方法在黄铜基体上沉积出的铅及铅合金，相比于其他方法，本发明所制备的板栅性能要优越很多。根据电极过程定律，铅和锡在常温下的析出电位分别是-0.127V，-0.136V，容易实现共同沉积。在镀液中，络合物或者添加剂等对铅、锡离子的作用使二者的电位更加接近，在阴极上的共同沉积变得极为容易，仅仅改变铅和锡的含量就可以得到从纯铅到纯锡间所有比例的铅锡合金镀层。使用电沉积法制备铅合金镀层，能够降低铅的使用量，并且设备简单，尤其对于氟硼酸盐镀液，还具有稳定、成分简单、操作方便、镀层结晶致密、电流效率高等特点，所以本发明采用氟硼酸盐镀液体系制将铅、铅锡合金镀于板栅表面，均能够减少α-PbO2的量，从而大大削减充电带来的钝化层问题，保证黄铜金属基体在铅酸电池内部充放电环境下的耐蚀性。并且铅镀层、铅锡合金镀层能改善板栅/活性物质的界面性质，使电极的充电接受能力得到提高，降低电极的腐蚀。此外，电镀工艺作为一种成熟工艺，在工业上应用已达常态，极易实现，因此更有利于推进轻型金属板栅在铅酸电池的工业化批量应用的实现。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明采用黄铜作为铅酸电池中轻质金属板栅基底材料，黄铜具有良好的力学性能，导电率高，热态和冷态下塑性较好，但易产生腐蚀破裂，但经表面电镀铅及铅合金镀层后，可有效保护黄铜基底在硫酸等酸性电解液中不被腐蚀，提高栅板的耐腐蚀性，延长了板栅寿命，并保证较长的电池使用时间；
2)本发明通过对铅及铅合金镀层厚度的控制，可满足铅蓄电池正常运行要求，且轻型金属离子不会进入电解液而对电池性能造成损害；
3)本发明所制备的板栅材料还具有硬度大、机械性能强、导电性好、成型好等优点，以黄铜为基底材料能够提供较好的板栅支撑力，同时也减少了铅的资源浪费与环境污染；
4)黄铜的价格远低于紫铜、青铜、纯铜等材料，因此更有利于降低轻质金属板栅铅酸电池中的材料成本，将铅蓄电池品质以及性能做出市场化的整体提升；
5)本发明所制备的黄铜板栅适用于浇注型、压铸型、连续轧制型、拉网式、泡沫型、复合板栅等各种板栅结构，同时也适用于各型号动力阀控铅酸蓄电池、启动用阀控铅酸蓄电池、储能用阀控铅酸蓄电池等，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，包括黄铜基片与设于黄铜基片表面的含铅镀层，所述的含铅镀层包括铅镀层或铅锡镀层中的一种。
其中，黄铜基层中铜含量为60.5-70wt％，杂质含量为0.3-0.5wt％，余量为锌；并优选为H62黄铜、H65黄铜或H68黄铜中的一种。
含铅镀层的厚度为10-110μm，优选为20-60μm。
其中，当含铅镀层为铅锡镀层时，锡含量不高于40wt％，铅含量为60-100wt％。
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，包括以下步骤：
1)化学除油：在50-60℃下，将清洗后的黄铜基片浸于除油剂中2-7min，之后用清水冲洗干净；其中，除油剂包括以下组分及重量百分含量：焦磷酸钠2-4％、椰子油二乙醇胺10-15％、二乙醇胺4-6％、二乙二醇3-5％、壬基酚聚氧乙烯醚3-5％、聚醚改性的有机硅(优选为江西海多化工有限公司生产的H-204型聚醚改性硅油)0.1-0.5％、水53-56％；
2)除锈：室温下，将除油后的黄铜基片浸于45-55wt％盐酸中1-5min；
3)活化：室温下，将除锈后的黄铜基片浸于5-15wt％硫酸中3-8min，之后，去离子水清洗，得到预处理黄铜基片；
4)将预处理黄铜基片置于电镀液中进行电镀镀层，干燥后即得到所述的栅板材料。
其中，步骤4)中，当所述的含铅镀层为铅镀层时，电镀液包括以下组分：95-120g/LPb2+(以铅盐的形式加入)，110-160g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min；
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：109-15g/L Pb2+(以铅盐的形式加入)，5.5-35g/L Sn2+(以锡盐形式加入)，50-160g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温(所述的室温为20-35℃)，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min。或者，
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：44-90g/L Pb2+，8.5-35g/L Sn2+，130-180g/L柠檬酸铵，100-150g/L醋酸铵，20-50g/L硼酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min。
并且，铅盐包括氟硼酸铅、甲基磺酸铅、氨基磺酸铅、醋酸铅中的至少一种，锡盐包括氟硼酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氨基磺酸亚锡、氯化亚锡中的至少一种。游离酸为与金属盐相对应的氟硼酸、甲基磺酸、氨基磺酸等中的至少一种。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1-12：
一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，包括以下步骤：
1)黄铜基片电极的制备：将黄铜合金激光裁剪为1cm×1cm的正方形片状，焊接上铜导线，放入硅胶模具中，倒入环氧树脂，室温下固化24h成型，得到黄铜基片电极；
2)化学除油：在55℃下，将清洗后的黄铜基片电极浸于除油剂中5min，之后用清水冲洗干净；其中，除油剂包括以下组分及重量百分含量：焦磷酸钠3.5％、椰子油二乙醇胺(6501)13.2％、二乙醇胺5.4％、二乙二醇4.7％、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-9)4.4％、聚醚改性的有机硅(H-20，江西海多化工有限公司)0.3％、水68.5％；
3)除锈：室温下，将除油后的黄铜基片电极浸于50wt％盐酸中3min；
4)活化：室温下，将除锈后的黄铜基片电极浸于10wt％硫酸中5min，之后，去离子水清洗，得到预处理黄铜基片电极；
5)将预处理黄铜基片电极置于电镀液中进行电镀镀层，干燥后即得到栅板电极材料。
本实施例还包括将所制备的栅板电极材料放入1.24g/cm3的硫酸电解液中进行恒流腐蚀和Tafel测试(测试方法可参考文献：徐强,王媛媛,唐致远,等.铝基电镀铅-锡合金板栅电化学性能的研究[J].电镀与精饰,2010(05):12-15.)。结果如表1所示。
表1
其中，H62黄铜合金包括以下组分及重量百分含量：铜60.5-63.5％，杂质总和：≤0.5％，锌：余量；H65黄铜合金包括以下组分及重量百分含量：铜63.5-68.0％，杂质总和：≤0.5％，锌：余量；H68黄铜合金包括以下组分及重量百分含量：铜67.0-70.0％，杂质总和：≤0.3％，锌：余量。
对于纯铅镀层(实施例1)，所用电镀液包括以下组分：109g/L Pb2+(以氟硼酸铅形式加入)，150g/L游离氟硼酸，2g/L间苯二酚，1g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为25min。
对于铅锡镀层(实施例2)，所用电镀液包括以下组分：15g/L Pb2+(以氟硼酸铅形式加入)，5.9g/L Sn2+(以氟硼酸亚锡形式加入)，150g/L游离氟硼酸，2g/L间苯二酚，1g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为25min。所得镀层厚度为29.38μm，扫描电镜的能谱分析表明，镀层中铅含量为59.50wt％，锡含量为41.50wt％。
对于铅锡镀层(实施例4)，所用电镀液包括以下组分：59g/L Pb2+(以氟硼酸铅形式加入)，5.5g/L Sn2+(以氟硼酸亚锡形式加入)，150g/L游离氟硼酸，2g/L间苯二酚，1g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为25min。所得镀层厚度为30.95μm，扫描电镜的能谱分析表明，镀层中铅含量为89.25wt％，锡含量为10.75wt％。其余铅锡镀层实施例，铅锡总质量保持不变。
表1中的实验数据表明，本发明所制备的蓄电池栅板材料耐腐蚀性较好。
实施例13：
本实施例用于制备铅锡镀层黄铜基蓄电池栅板材料，所用电镀液包括以下组分：160g/L柠檬酸铵，120g/L醋酸铵，35g/L氯化亚锡，20g/L醋酸铅，35g/L硼酸，2g/L间苯二酚，1g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度35℃，电流密度为2.5A/dm2，电镀时间为25min。其余同实施例1。所得镀层厚度为30.45μm，扫描电镜的能谱分析表明，镀层中铅含量为79.15wt％，锡含量为20.85wt％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，该栅板材料包括黄铜基片与设于黄铜基片表面的含铅镀层，所述的含铅镀层包括铅镀层或铅锡镀层。
2.根据权利要求1所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，所述的黄铜基层中，铜含量为60.5-70wt％，杂质含量为0.3-0.5wt％，余量为锌。
3.根据权利要求2所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，所述的黄铜基层中，所用黄铜为H62黄铜、H65黄铜或H68黄铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，所述的含铅镀层的厚度为10-110μm。
5.根据权利要求4所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，所述的含铅镀层的厚度为20-60μm。
6.根据权利要求1所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料，其特征在于，所述的铅锡镀层中，锡含量不高于40wt％，铅含量为60-100wt％。
7.如权利要求1至6任一项所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将黄铜基片依次进行化学除油、除锈、活化后，得到预处理黄铜基片；
2)将预处理黄铜基片置于电镀液中进行电镀镀层，干燥后即得到所述的栅板材料；
步骤2)中，当所述的含铅镀层为铅镀层时，电镀液包括以下组分：95-120g/L Pb2+，40-60g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min；
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：44-90g/L Pb2+，8.5-35g/LSn2+，40-60g/L游离酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min；或者，
当所述的含铅镀层为铅锡镀层时，电镀液包括以下组分：44-90g/L Pb2+，8.5-35g/LSn2+，130-180g/L柠檬酸铵，100-150g/L醋酸铵，20-50g/L硼酸，1-5g/L间苯二酚，0.5-1.5g/L明胶；电镀条件包括：电镀温度为室温，电流密度为2.5-3A/dm2，电镀时间为25-30min。
8.根据权利要求7所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，其特征在于，Pb2+以铅盐的形式加入，所述的铅盐包括氟硼酸铅、甲基磺酸铅、柠檬酸铅或氨基磺酸铅中的至少一种；Sn2+以锡盐的形式加入，所述的锡盐包括氟硼酸亚锡、甲基磺酸亚锡、氨基磺酸亚锡或氯化亚锡中的至少一种；
相应的，所述的游离酸为氟硼酸、甲基磺酸、柠檬酸或氨基磺酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的化学除油为：在50-60℃下，将清洗后的黄铜基片浸于除油剂中2-7min；其中，所述的除油剂包括以下组分及重量百分含量：焦磷酸钠2-4％、椰子油二乙醇胺10-15％、二乙醇胺4-6％、二乙二醇3-5％、壬基酚聚氧乙烯醚3-5％、聚醚改性的有机硅0.1-0.5％、水53-56％；
所述的除锈为：将除油后的黄铜基片浸于45-55wt％盐酸中1-5min；
所述的活化为：将除锈后的黄铜基片浸于5-15wt％硫酸中3-8min。
10.一种如权利要求1至6任一项所述的含铅镀层黄铜基蓄电池栅板材料的应用，其特征在于，所述的栅板材料用作铅酸蓄电池的板栅材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210903 |