CN113341011B - 一种用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料及其在多环芳烃化合物检测的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料，该固相萃取材料是十八胺修饰的PDA薄膜，是由以下方法制得：以进样瓶为载体，将多巴胺溶液置于进样瓶内，密封后振荡，在进样瓶内壁涂覆第一层PDA涂层；重复上述操作，直至最终在进样瓶内壁形成2～10层PDA涂层；再将十八胺乙醇‑Tris溶液置于进样瓶内，密封，振荡反应，得到十八胺修饰的PDA薄膜。本发明还公开了一种IV‑SPE进样瓶，在进样瓶内壁涂覆有固相萃取材料，样品瓶用于完成样品前处理全过程，无需样品转移，无需使用大量有机溶剂，且可以同时进行多个样品前处理。本发明还公开了IV‑SPE进样瓶在萃取和富集实际样品中PAHs的应用。

Description

一种用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料及其在多环芳烃化 合物检测的应用
技术领域
本发明涉及一种固相萃取材料以及以该材料为基础的新型瓶内萃取技术，具体涉及一种 用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料及其在多环芳烃化合物检测的应用。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类由两个或多个稠合芳香环组 成的不含杂原子或取代基的化合物[1,2]，主要来源于有机物的不完全燃烧或高温热解[3]。 PAHs具有显著的遗传毒性、致癌性和致突变性[1,2,3]，美国环境保护局已将16种PAHs为优 先控制污染物[7]。
PAHs的芳香结构性质稳定，其降解速度非常慢。因此，PAHs是一类广泛存在的持久性 有机污染物，可以通过呼吸吸入、皮肤接触、食品药品摄入等多种途径进入人体。例如，药 包材中的橡胶塞作为一种弹性密封件，具有低毒性、良好的抗针刺破碎性以及与药物的良好 相容性，是无菌制剂的主要包装材料。在橡胶塞的生产过程中往往需要加入炭黑以增强机械 强度。炭黑是由气态或液态烃在受控条件下不完全燃烧或热分解产生的，可能含有PAHs， 导致橡胶塞在与药品的接触中使药品受到PAHs污染，进而进入用药者体内。
对于实际样品来说，直接检测痕量PAHs的污染情况具有挑战性。因此，目标分析物的 萃取、净化和浓缩等前处理步骤是样品分析的重要环节。索氏提取法[8]、氢氧化钾皂化法 [9]、超声波辅助处理法[10]、液液萃取法、固相萃取法、微波辅助萃取[11]、加压液体萃取法[12]和固相微萃取法[13]已被广泛应用。然而，存在步骤多、有机溶剂用量大以及共洗脱化合物干 扰等问题。因此，开发一种简单、绿色的前处理技术一直是分析化学领域的研究热点。
多巴胺(Dopamine，DA)作为一种重要的人类激素和神经递质，是迄今为止最简单、应用最广泛的促性腺激素释放激素合成分子。在弱碱性条件下，多巴胺分子可以像胶水一样 沉积在各种无机或有机基质上形成稳定、亲水和生物相容的聚多巴胺(Polydopamine，PDA)仿生薄膜。反应过程无需使用有机溶剂，绿色、温和。同时，形成的PDA薄膜表面 含有多种具有反应活性的官能团(如儿茶酚、氨基等)，可以进一步地利用迈克尔加成或席夫 碱等反应进行表面修饰改性。因此，PDA在样品预处理领域中显示出巨大潜力[14]。PDA膜 由近乎平面的低聚物组成，可以作为吸附剂通过疏水性、π-π堆积效应和范德华力等多重作 用直接萃取PAHs、邻苯二甲酸酯和苯酚类等多种芳香化合物。Wang等制备了PDA包覆的 Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@PDA)，用于富集环境水样中的6种PAHs[15]。Ma等将Fe3O4@PDA 纳米粒子作为吸附剂和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)的基质，用于 分析自来水和湖水样品中的苯并(a)芘[16]。Cai等制备PDA修饰的三维泡沫镍(NF@PDA)， 以其为吸附剂提取水样中多种PAHs[17]。
参考文献：
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7.http://www.epa.gov/superfund/programs/clp/vtarget.htm.
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发明内容
本发明目的在于提供一种十八胺修饰的PDA固相材料，利用PDA的粘附性在常用色谱 耗材进样瓶内壁涂覆功能化固相萃取材料。
本发明的技术方案如下：
一种用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料，所述的固相萃取材料是十八胺修饰的PDA 薄膜。
优选的，所述的用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料是由以下方法制得的：以进样瓶 为载体，将浓度为1～10mg/mL的多巴胺(DA)溶液置于进样瓶内，密封后振荡，在20～65℃下发生自聚反应，在进样瓶内壁涂覆第一层PDA涂层；重复上述操作，直至最终在进 样瓶内壁形成2～10层PDA涂层；再将浓度为0.05～5mg/mL十八胺乙醇-Tris溶液置于进 样瓶内，密封，在20～65℃下振荡反应，十八胺修饰PDA涂层表面，得到十八胺修饰的 PDA薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种IV-SPE(In-vail solid-phase extraction，瓶内固相萃取方 法)进样瓶，在进样瓶内壁涂覆有用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料。
所述的PAHs为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、
Figure BDA0003095191280000031
苯并(b)荧蒽、 苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝、茚并(1,2,3-cd)芘。
本发明的另一个目的是提供一种所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，包含以下步骤：
步骤(1)、PDA涂覆：采用pH 7～10的Tris(三羟甲基氨基甲烷)溶液，配制浓度为1～10mg/mL的DA溶液，移取进样瓶容量0.1～0.95倍的DA溶液至进样瓶，密封后振 荡，在20～65℃下发生自聚反应，在进样瓶内壁涂覆第一层PDA涂层；反应结束，倒出内 容物，清洗内壁去除反应不完的反应物及副产物；
步骤(2)、重复步骤(1)，最终在进样瓶内壁涂覆2～10层PDA涂层；
步骤(3)、十八胺修饰：移取进样瓶容量0.1～0.95倍的浓度为0.05～5mg/mL的十八 胺乙醇-Tris溶液至涂覆PDA涂层的进样瓶，密封，在20～65℃下振荡反应，进行十八胺修饰；反应结束，倒出内容物，清洗内壁去除反应不完的反应物及副产物，制得IV-SPE进 样瓶。
本发明所述的进样瓶为常用色谱耗材进样瓶，具体可以选自规格为1.5mL的进样瓶，该 规格进样瓶的容量约为2mL。
步骤(1)中，优选的，所述的DA溶液的浓度为3～5mg/mL；最优选的，所述的DA 溶液的浓度为5mg/mL。
优选的，移取进样瓶容量0.1～0.5倍的DA溶液至进样瓶。
振荡频率为100～500rpm，反应时间为2～24h。
清洗内壁的方法为：采用有机溶剂和纯水交替清洗；具体为：纯水洗涤1次，乙腈洗涤 3次，纯水洗涤3次。
步骤(2)中，优选的，在进样瓶内壁涂覆7～9层PDA涂层；最优选的，涂覆8层 PDA涂层。
步骤(3)中，优选的，移取进样瓶容量0.1～0.75倍十八胺乙醇-Tris溶液至进样瓶。
优选的，所述的十八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25～0.65mg/mL；进一步优选 的，所述的十八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25～0.4mg/mL；最优选的，所述的十 八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25mg/mL。
十八胺乙醇-Tris溶液的配制方法：采用乙醇配制得到十八胺乙醇溶液，将十八胺乙醇 溶液和pH 7～10的Tris缓冲液等体积混合配制成十八胺乙醇-Tris溶液。
以配制浓度为0.05～5mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液为例：采用乙醇配制得到浓度为 0.1～10mg/mL的十八胺乙醇溶液，将十八胺乙醇溶液和pH 7～10的Tris缓冲液等体积混 合配制成浓度为0.05～5mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液。
振荡频率为100～500rpm。十八胺修饰的时间为0.5～4h，优选为1～3h，最优选为2h。
清洗内壁的方法为：采用有机溶剂和纯水交替清洗；具体为：纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次。
本发明的另一个目的是提供一种基于所述的IV-SPE进样瓶的简便、高通量的瓶内固相 萃取方法(In-vail solid-phase extraction，IV-SPE)，用于样品前处理，同时萃取实际样品中 16种PAHs。
本发明所述的用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料或IV-SPE进样瓶在萃取和富集注 射液、西林瓶粉针剂和牛奶等实际样品中PAHs的应用。
本发明的另一个目的是提供一种多环芳烃化合物的检测方法，包括：将含PAHs的样品 溶液置于IV-SPE进样瓶中，密封，20～45℃、50～300rpm振荡萃取PAHs，倒出溶液，纯水清洗3次，再加入100μL～1mL乙腈，密封，20～45℃、50～300rpm振荡解吸，得到含 PAHs待测液；将含PAHs待测液的IV-SPE进样瓶置于液相色谱仪的自动进样器，进行荧光 -紫外检测器串联检测。
荧光-紫外检测器串联检测使用Agilent Zorbax Eclipse PAH色谱柱(150mm×4.6nm,1.8 μm)，进样量为20μL，乙腈-水线性梯度洗脱，流速为2mL/min，柱温为30℃，流动相梯度 以及荧光分光检测器参数设置如下：
Figure BDA0003095191280000051
苊烯使用DAD检测器，检测波长：228nm。
所述的含PAHs的样品溶液为注射液或西林瓶粉针剂经纯水定容至2mL的样品液或牛 奶经十二烷基硫酸钠(SDS)处理使蛋白质变性后的离心上清液。
萃取时间为30～90min，优选为45～60min，最优选为60min。
解吸时间为2～5h，优选为2～4h，最优选为3h。
本发明的有益效果：
(1)、本发明通过希夫碱反应在PDA涂层表面修饰十八胺，通过PDA的π-π堆积效应和十八胺烷基长链的疏水作用同时萃取和富集样品中PAHs，提高16种PAHs的整体回收水平；本发明将PDA涂层与十八胺进行二次反应键合十八烷基链，尤其可以增加低环数(2～4环)PAHs与涂层的疏水相互作用，明显提高固相萃取材料对低环数PAHs的萃取和富集效果，特别是对萘的萃取和富集效果。
(2)、本发明直接在进样瓶内壁涂覆固相吸附材料，并用于完成样品前处理全过程，该 方法无需样品转移，操作简单，无需使用大量有机溶剂，可以同时进行多个样品前处理，且 样品瓶可重复利用。
附图说明
图1为不同浓度DA溶液对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽；CHR-
Figure BDA0003095191280000061
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA-苯并 (g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图2为不同层数PDA对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检 测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽；CHR-
Figure BDA0003095191280000063
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA-苯并 (g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图3为不同浓度十八胺溶液对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽；CHR-
Figure BDA0003095191280000062
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA-苯并 (g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图4为十八胺溶液不同反应时间对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽； CHR-
Figure BDA0003095191280000064
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA- 苯并(g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图5为IV-SPE进样瓶。
图6为不同萃取时间对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽；CHR-
Figure BDA0003095191280000065
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA-苯并 (g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图7为不同解吸时间对PAHs萃取效果的影响；NAP-萘；ANY-苊烯(紫外228nm检测)；ANA-苊；FLU-芴；PHE-菲；ANT-蒽；FLT-荧蒽；PYR-芘；BaA-苯并(a)蒽；CHR-
Figure BDA0003095191280000071
BbF-苯并(b)荧蒽；BKF-苯并(k)荧蒽；BaP-苯并(a)芘；IPY-二苯并(a,h)蒽；DBA-苯并 (g,h,i)苝；BPE-茚并(1,2,3-cd)芘。
图8为不同样品溶液萃取效果的色谱图；其中，1-萘；2-苊烯(紫外228nm检测)；3-苊；4-芴；5-菲；6-蒽；7-荧蒽；8-芘；9-苯并(a)蒽；10-
Figure BDA0003095191280000072
11-苯并(b)荧蒽；12-苯并(k)荧蒽；13-苯并(a)芘；14-二苯并(a,h)蒽；15-苯并(g,h,i)苝；16-茚并(1,2,3-cd)芘；A为10ng/mLPAHs标准溶液的色谱图；B为2ng/mL氯化钠注射液加标溶液的色谱图；C为空白试 验的色谱图；D为氯化钠注射液萃取结果的色谱图；E为注射用青霉素钠溶液萃取结果的色 谱图；F为注射用奥美拉唑钠溶液萃取结果的色谱图；G为对牛奶进行前处理后萃取结果的 色谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：涂层制备条件的优化
1.1 盐酸多巴胺(DA)溶液的浓度
将盐酸多巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，分别配制浓度为2、3、4、5、6mg/mL的DA溶液，用0.22μm水相滤膜过滤。取1mL不同浓度的DA溶液，分别加入进 样瓶(规格：1.5mL，下同)，旋紧瓶盖，置于37℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇4h。 倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次。重复以上步骤3次，得到涂覆 4层PDA涂层的进样瓶。
取适量16种PAHs储备液(每种PAHs储备液为PAHs化合物的浓度为2μg/mL的乙腈溶液)，配制成各化合物浓度均为6ng/mL的PAHs混合水溶液(下同)。精密移取1.5mL 6 ng/mL的PAHs水溶液于涂覆PDA涂层的进样瓶，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器 中，200rpm振摇1h，萃取PAHs。将溶液倒出，用纯水清洗3次，然后加入300μL乙腈， 旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，进行解吸。将解吸后的进样瓶 直接置于液相色谱仪的自动进样器，使用Agilent Zorbax Eclipse PAH色谱柱 (150mm×4.6nm,1.8μm)，乙腈-水线性梯度洗脱，流速为2mL/min，柱温为30℃，进样量 为20μL，进行荧光-紫外检测器串联检测，流动相梯度以及荧光分光检测器参数设置如表 1，苊烯使用DAD检测器，检测波长为228nm。
表1.流动相梯度以及荧光分光检测器参数
Figure BDA0003095191280000081
计算16种PAHs的回收率，结果如图1所示，最终选择最佳DA浓度为5mg/mL。
1.2 PDA涂覆层数
将盐酸多巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，配制浓度为5mg/mL的DA溶液，用0.22μm水相滤膜过滤。取1mLDA溶液，加入进样瓶，旋紧瓶盖，置于37℃恒温 水浴振荡器中，200rpm振摇4h。倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3 次。分别重复以上步骤3、4、5、6、7、8次，得到涂覆4、5、6、7、8、9层PDA涂层的 进样瓶。
精密1.5mL移取6ng/mL的PAHs混合水溶液于上述涂覆PDA涂层的进样瓶，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇1h，萃取PAHs；倒出溶液，用纯水清洗3 次，然后加入300μL乙腈，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，进 行解吸。将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，荧光-紫外检测器串联检测 (方法参数同实施例1.1)，计算16种PAHs的回收率，结果如图2所示，最终选择最佳 PDA涂层的层数为8层。
1.3 十八胺溶液的浓度
将盐酸多巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，配制浓度为5mg/mL的DA溶液，用0.22μm水相滤膜过滤；取1mLDA溶液，加入进样瓶，旋紧瓶盖，置于37℃恒温 水浴振荡器中，200rpm振摇4h。倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3 次。重复以上步骤7次，由此得到8层PDA涂层的进样瓶。
采用乙醇配制得到十八胺乙醇溶液，再将十八胺乙醇溶液和pH8.5的Tris缓冲液等体积 混合配制成浓度分别为0.05、0.1、0.25、0.4、0.65mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液，移取1.5 mL十八胺乙醇-Tris溶液加入涂覆8层PDA涂层的进样瓶，旋紧瓶盖，置于40℃恒温水浴 振荡器中，200rpm振摇4h，倒出内容物，纯水和乙腈交替洗涤：纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次。
精密移取1.5mL 6ng/mL的PAHs混合水溶液于上述进样瓶中，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇1h，萃取PAHs。倒出溶液，用纯水清洗3次，然后加入 300μL乙腈，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，进行解吸。将解 吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，荧光-紫外检测器串联检测(方法参数同 实施例1.1)，计算16种PAHs的回收率，结果如图3所示，最佳十八胺浓度为0.25 mg/mL。
1.4 十八胺修饰的反应时间
将盐酸多巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，配制浓度为5mg/mL的DA溶液，用0.22μm水相滤膜过滤。取1mLDA溶液，加入进样瓶，旋紧瓶盖，置于37℃恒温 水浴振荡器中，200rpm振摇4h。倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3 次。重复以上步骤7次，得到涂覆8层PDA涂层的进样瓶。
采用乙醇配制得到浓度为0.5mg/mL的十八胺乙醇溶液，再将十八胺乙醇溶液和pH8.5 的Tris缓冲液等体积混合配制成浓度0.25mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液，移取1.5mL十八 胺乙醇-Tris溶液加入涂覆8层PDA涂层的进样瓶，旋紧瓶盖，置于40℃恒温水浴振荡器 中，200rpm，分别振摇0.5h、1h、2h、3h、4h，倒出内容物，纯水和乙腈交替洗涤：纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次。
精密移取1.5mL 6ng/mL的PAHs混合水溶液于上述进样瓶，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇1h，萃取PAHs。倒出溶液，用纯水清洗3次，然后加入 300μL乙腈，旋紧瓶盖，置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，进行解吸。将解 吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，荧光-紫外检测器串联检测(方法参数同 实施例1.1)，计算16种PAHs的回收率，结果如图4所示，十八胺修饰的最佳反应时间为2 h。
综上所述，用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料(即涂层)的最佳方法为：将盐酸多 巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，配制成浓度为5mg/mL的DA溶液，用0.22μm 水相滤膜过滤；取1mLDA溶液，加入进样瓶，旋紧瓶盖，置于37℃恒温水浴振荡器中， 200rpm振摇4h；倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次；重复以上步 骤7次，在进样瓶内壁涂覆8层PDA涂层；移取1.5mL浓度为0.25mg/mL的十八胺乙醇- Tris溶液，加入涂覆8层PDA涂层的进样瓶，旋紧瓶盖，置于40℃恒温水浴振荡器中， 200rpm振摇2h，倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈洗涤3次，纯水洗涤3次，即得负载在 进样瓶内壁的固相萃取材料，该进样瓶则为IV-SPE进样瓶。
实施例2：IV-SPE进样瓶的制备
将盐酸多巴胺固体溶于10mM Tris缓冲液(pH 8.5)，配制成浓度为5mg/mL的DA溶液，用0.22μm水相滤膜过滤；取1mL DA溶液，加入进样瓶(图5A，规格：1.5mL)，旋 紧瓶盖，置于37℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇4h；倒出内容物，纯水洗涤1次，乙 腈洗涤3次，纯水洗涤3次；重复以上步骤7次，在进样瓶内壁涂覆8层PDA涂层；移取 1.5mL浓度为0.25mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液，加入涂覆8层PDA涂层的进样瓶，旋紧 瓶盖，置于40℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，倒出内容物，纯水洗涤1次，乙腈 洗涤3次，纯水洗涤3次，即得IV-SPE进样瓶(图5B)。
实施例3:IV-SPE条件的优化
3.1 萃取时间
精密移取1.5mL 6ng/mL的PAHs混合水溶液，加入至实施例2制得的IV-SPE进样瓶内，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm分别振摇30min、45min、60min、 90min，萃取PAHs；将溶液倒出，用纯水清洗3次，然后加入300μL乙腈，旋紧瓶盖后置 于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇2h，进行解吸。
将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，进行荧光-紫外检测器串联检测 (方法参数同实施例1.1)，计算16种PAHs的回收率，结果如图6所示，最佳萃取时间为 60min。
3.2 解吸时间
精密移取1.5mL 6ng/mL的PAHs混合水溶液，加入至实施例2制得的IV-SPE进样瓶内，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇60min，萃取PAHs；将溶液倒 出，用纯水清洗3次，然后加入300μL乙腈，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中， 200rpm，分别振摇2h、3h、4h、5h，进行解吸。分别将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱 仪的自动进样器，进行荧光-紫外检测器串联检测(方法参数同实施例1.1)，计算16种 PAHs的回收率，结果如图7所示，最佳解吸时间为3h。
实施例4
采用实施例2制得的IV-SPE进样瓶。
4.1 准确度和精密度实验
为评价该方法的准确度，考察了16种PAHs在0.9％氯化钠注射液中不同加标浓度水平 的回收率。
回收率对照品溶液：分别精密移取适量16种PAHs混合对照品乙腈溶液(各化合物浓 度均为200μg/mL)，乙腈定容，配制成含16种PAHs浓度分别为10,30,50ng/mL三个浓度的回收率对照品溶液。
回收率加标样品溶液：精密移取适量对照品溶液，0.9％氯化钠注射液定容，配制成含 16种PAHs浓度分别均为2,6,10ng/mL的回收率加标样品溶液(n＝6)。精密移取1.5mL回 收率加标样品溶液加入IV-SPE进样瓶，进行萃取和解吸：旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振 荡器中，200rpm振摇60min，萃取PAHs；将溶液倒出，用纯水清洗3次，然后加入300 μL乙腈，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm振摇3h，进行解吸。
将解吸后的IV-SPE进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，荧光-紫外检测器串联检 测(方法参数同实施例1.1)，计算16种PAHs的加标回收率。10ng/mL回收率对照品溶液 和2ng/mL回收率加标样品溶液的色谱图如图8A和8B。
回收率为：NAP:67.20％-71.27％,ANY:95.97％-100.86％,ANA:94.82％-100.46％,FLU: 98.88％-104.61％,PHE:96.30％-106.90％,ANT:97.85％-105.88％,FLT:89.05％-100.42％,PYR: 86.24％-97.58％,BaA:88.04％-94.69％,CHR:91.17％-97.69％,BbF:74.81％-87.03％,BKF: 85.96％-92.71％,BaP:76.32％-104.89％,IPY:84.42％-86.44％,DBA:62.72％-74.43％,BPE: 71.63％-73.78％.
RSD为：NAP:3.05％-3.87％,ANY:2.50％-3.21％,ANA:1.66％-2.42％,FLU:1.08％-1.49％, PHE:0.58％-1.83％,ANT:1.51％-1.61％,FLT:1.57％-1.80％,PYR:1.23％-1.92％,BaA:1.60％-2.88％, CHR:1.71％-2.10％,BbF:3.16％-4.29％,BKF:1.82％-2.67％,BaP:2.11％-4.12％,IPY:2.07％-5.73％, DBA:0.83％-6.78％,BPE:4.02％-6.64％.
4.2 空白实验
精密移取1.5mL纯水于IV-SPE进样瓶，按照“4.1准确度和精密度实验”同法进行萃取和解吸。将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，荧光-紫外检测器串联检测(方法参数同实施例1.1)，结果如图8C，16种PAHs均未检出，说明空白无干扰。
实施例5:氯化钠注射液中PAHs的测定
精密移取1.5mL 0.9％氯化钠注射溶液于实施例2制备的IV-SPE进样瓶，旋紧瓶盖后置 于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm，振摇60min，实现对PAHs的萃取。将溶液倒出，用纯水清洗3次，然后加入300μL乙腈，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中，200 rpm，振摇3h解吸。
将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，进样量为50μL，进行荧光-紫外 检测器串联检测(其他参数同实施例1.1)，结果如图8D，16种PAHs均未检出。
实施例6:西林瓶青霉素钠粉针剂中PAHs的测定
准确称取0.4g市售注射用青霉素钠粉针剂(规格：0.96g)于2mL容量瓶，纯水定容至刻度，得到200mg/mL青霉素钠溶液。精密移取1.5mL青霉素钠溶液于实施例2制备的 IV-SPE进样瓶，旋紧瓶盖后置于25℃恒温水浴振荡器中，200rpm，振摇60min，实现对 PAHs的萃取。将溶液倒出，用纯水清洗3次，然后加入300μL乙腈，旋紧瓶盖后置于 25℃恒温水浴振荡器中，200rpm，振摇3h解吸。
将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进样器，进样量为50μL，进行荧光-紫外 检测器串联检测(其他参数同实施例1.1)，结果如图8E，16种PAHs均未检出。
实施例7：西林瓶奥美拉唑钠粉针剂中PAHs的测定
准确称取40mg市售注射用奥美拉唑钠粉针剂(规格：40mg)于2mL容量瓶，纯水 定容至刻度，得到20mg/mL的奥美拉唑钠溶液。精密移取1.5mL于实施例2制备的IV- SPE进样瓶，按照“4.1准确度和精密度实验”同法进行萃取和解吸。将解吸后的进样瓶直 接置于液相色谱仪的自动进样器，进样量为50μL，进行荧光-紫外检测器串联检测，(其他 参数同实施例1.1)结果如图8F，16种PAHs均未检出。
实施例8:牛奶中PAHs的检测
精密移取1.5mL市售脱脂牛奶，加入1.5mL 1％十二烷基硫酸钠(SDS)使蛋白质变性，涡旋2min，在80℃水浴锅中加热5min，取出，冷却至室温，置于高速离心机中， 5500rpm，离心25min，取上清液。
离心结束后，精密移取1.5mL上清液于实施例2制备的IV-SPE进样瓶，按照“4.1准确度和精密度实验”同法进行萃取和解吸。将解吸后的进样瓶直接置于液相色谱仪的自动进 样器，进样量为50μL，进行荧光-紫外检测器串联检测(其他参数同实施例1.1)，结果如图 8G，16种PAHs均未检出。

Claims (18)

1.一种IV-SPE进样瓶，其特征在于：在进样瓶内壁涂覆有用于萃取和富集PAHs的固相萃取材料；所述的固相萃取材料是十八胺修饰的PDA薄膜；所述的固相萃取材料是由以下方法制得的：以进样瓶为载体，将浓度为1～10 mg/mL的多巴胺溶液置于进样瓶内，密封后振荡，在20～65 ℃下发生自聚反应，在进样瓶内壁涂覆第一层PDA涂层；重复上述操作，直至最终在进样瓶内壁形成2～10层PDA涂层；再将浓度为0.05～5 mg/mL十八胺乙醇-Tris溶液置于进样瓶内，密封，在20～65 ℃下振荡反应，得到十八胺修饰的PDA薄膜。
2.一种权利要求1所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤（1）、PDA涂覆：采用pH 7～10的Tris溶液，配制浓度为1～10 mg/mL的DA溶液，移取进样瓶容量0.1～0.95倍的DA溶液至进样瓶，密封后振荡，在20～65 ℃下发生自聚反应，在进样瓶内壁涂覆第一层PDA涂层；反应结束，倒出内容物，清洗内壁；
步骤（2）、重复步骤（1），最终在进样瓶内壁涂覆2～10层PDA涂层；
步骤（3）、十八胺修饰：移取进样瓶容量0.1～0.95倍的浓度为0.05～5 mg/mL的十八胺乙醇-Tris溶液至涂覆PDA涂层的进样瓶，密封，在20～65 ℃下振荡反应，进行十八胺修饰；反应结束，倒出内容物，清洗内壁，制得IV-SPE进样瓶。
3.根据权利要求2所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的DA溶液的浓度为3～5 mg/mL振荡频率为100～500 rpm，反应时间为2～24 h。
4.根据权利要求3所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的DA溶液的浓度为5 mg/mL。
5.根据权利要求2所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，最终在进样瓶内壁涂覆7～9层PDA涂层。
6.根据权利要求5所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，最终在进样瓶内壁涂覆8层PDA涂层。
7.根据权利要求2所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的十八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25～0.65mg/mL。
8.根据权利要求7所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的十八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25～0.4 mg/mL。
9.根据权利要求8所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的十八胺乙醇-Tris溶液中十八胺的浓度为0.25 mg/mL。
10.根据权利要求2所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，振荡频率为100～500 rpm；十八胺修饰的时间为0.5～4 h。
11.根据权利要求10所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，十八胺修饰的时间为1h～3h。
12.根据权利要求11所述的IV-SPE进样瓶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，十八胺修饰的时间为2h。
13.权利要求1所述的IV-SPE进样瓶在萃取和富集注射液、西林瓶粉针剂和牛奶中PAHs的应用。
14.一种多环芳烃化合物的检测方法，包括：将含PAHs的样品溶液置于权利要求1所述的IV-SPE进样瓶中，密封，20～45℃、50～300rpm振荡萃取PAHs，倒出溶液，纯水清洗3次，再加入100μL～1 mL乙腈，密封，20～45℃、50～300rpm振荡解吸，得到含PAHs的待测液；将含PAHs待测液的IV-SPE进样瓶置于液相色谱仪的自动进样器，进行荧光-紫外检测器串联检测；其中，萃取时间为30～90min；解吸时间为2～5h。
15.根据权利要求14所述的多环芳烃化合物的检测方法，其特征在于：萃取时间为45～60min。
16.根据权利要求15所述的多环芳烃化合物的检测方法，其特征在于：萃取时间为60min。
17.根据权利要求14所述的多环芳烃化合物的检测方法，其特征在于：解吸时间为2～4h。
18.根据权利要求17所述的多环芳烃化合物的检测方法，其特征在于：解吸时间为3h。
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