CN113337548A - 一种生物基1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基1,3‑丙二醇的制备方法，其包括：以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3‑丙二醇，获得1,3‑丙二醇发酵液，再依次进行超滤、纳滤、电渗析、多效蒸发，再采用第一精馏塔进行脱水，蒸馏，采用第一脱色塔对蒸馏液进行吸附脱色，在第二精馏塔中分离出包含1,3‑丙二醇的脱醇液，第三精馏塔中采出1,3‑丙二醇粗品，采用第二脱色塔对1,3‑丙二醇粗品进行活性炭吸附脱色，其中第一脱色塔中的活性炭为对1,3‑丙二醇粗品脱色后的活性炭的二次利用。该方法制备的1,3‑丙二醇的纯度可达99.9%以上，色度≤10黑曾，无异味，1,3‑丙二醇产品270nm吸光值≤0.08，活性炭利用率高。

Description

一种生物基1,3-丙二醇的制备方法
技术领域
本发明属于生物基新材料制备技术领域，具体涉及一种生物基1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇（PDO）是重要的化工原料，例如是合成记忆纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的关键原料。与化学法合成相比，发酵法生产1,3-丙二醇的优点是选择性高、操作条件温和等，但目前微生物发酵法生产1,3-丙二醇的过程中，1,3-丙二醇产品受工艺条件的影响容易产生副产物，而该些副产物的存在不仅使得1,3-丙二醇产品带有颜色而且还会影响1,3-丙二醇产品的应用，尤其是对合成记忆纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的过程影响很大；因此，为获得合格的1,3-丙二醇产品，必须进行脱色处理，目前脱色工艺常用的有活性炭脱色，具体是采用颗粒活性炭对最终精馏采出的1,3-丙二醇粗品进行吸附脱色，但是目前实践下来，活性炭消耗量较大，能够占到终产品质量的4-5%，脱色成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种改进的能够极大地降低脱色所用活性炭用量并能够兼具99.9%以上的纯度、色度≤10黑曾、无异味和紫外吸光值（270nm处）≤0.08的生物基1,3-丙二醇的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，所述生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，其包括：（1）以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；（2）再依次进行超滤、纳滤、电渗析、多效蒸发，得到1,3-丙二醇浓缩液；（3）浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，得到脱水液，脱水液进行蒸馏得到1,3-丙二醇蒸馏液；
（4）采用第一脱色塔对1,3-丙二醇蒸馏液进行吸附脱色；
（5）将经步骤（4）脱色后获得的脱色液在第二精馏塔中精馏，从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
（6）采用第二脱色塔对1,3-丙二醇粗品进行活性炭吸附脱色，获得纯化的1,3-丙二醇；
（7）将第一脱色塔中的部分或全部活性炭替换为第二脱色塔中对1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭，第二脱色塔中添加新活性炭，用于下一批次生物基1,3-丙二醇的制备。
根据本发明的一些优选方面，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为2-48小时。进一步地，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为10-30小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的脱色温度为20-80℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤（5）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为30-100，塔顶操作压力为1-30mmHg，回流比为2.5-30。进一步地，步骤（5）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为15-25mmHg，回流比为2.5-10。
根据本发明的一些优选方面，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为20-80，塔顶操作压力为1-20mmHg，回流比为1-6。进一步地，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为2-10mmHg，回流比为3-6。
根据本发明的一些优选方面，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为5-48小时。进一步地，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为15-40小时。
根据本发明的一些优选方面，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的脱色温度为20-80℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤（6）中，第二脱色塔中的活性炭的颗粒大小为10-80目。
根据本发明，步骤（6）中，所述纯化的1,3-丙二醇的纯度大于等于99.9%，色度小于等于10黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值小于等于0.08。
根据本发明，步骤（7）中，以质量百分含量计，第二脱色塔中添加的新活性炭占下一批次制备的纯化的1,3-丙二醇的1.5-2.5%。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明针对现有生物发酵法生产1,3-丙二醇的过程中易产生副产物而影响产品色泽以及产品应用的问题，创新地提供了一种改进的生物基1,3-丙二醇的制备方法，该方法基于本发明发明人对吸附脱色的过程进行的分析研究，精馏后获得的1,3-丙二醇粗品的色度已经能够降低至40黑曾左右，而后经较多的活性炭吸附色素副产物后基本能够将色度降低至10黑曾以下、副产物羰基化合物也能够被吸附减少（羰基化合物的含量可采用紫外吸光值表征，且研究表明，羰基化合物的存在会显著影响到PTT切片特性粘度、切片色泽等），但是研究发现，经吸附PDO粗品后的活性炭虽然吸附羰基化合物的能力已经趋近于饱和，但是对色素仍然还有较高的吸附能力，直接弃用该使用后的活性炭实际是一种浪费；同时，对整个工艺分析，经发酵以及一系列操作获得的蒸馏液中含有比较多的副产物色素，本发明发明人创新地将经吸附操作后的活性炭二次利用并对蒸馏液进行初步吸附脱色，此时色素较多且容易被活性炭吸附，既充分发挥了经吸附操作后的活性炭的吸附容量，又可显著降低蒸馏液的色泽，而且还降低了第三精馏塔产出的PDO粗品中色素等杂质的含量，降低最终尾部吸附塔的负荷，从而显著降低了PDO制备过程活性炭的消耗（本发明约为终产品质量的1.5-2.5%，相比现有用量降低了约40%以上），同时提高了PDO产品的质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1-3生物基1,3-丙二醇的制备方法采用的工艺流程示意图；
其中，1、发酵罐；2、1,3-丙二醇发酵液；3、超滤装置；4、超滤滤液；5、纳滤装置；6、纳滤滤液；7、电渗析装置；8、电渗析脱盐液；9、多效蒸发器；10、1,3-丙二醇浓缩液；11、第一精馏塔；12、脱水液；13、蒸馏装置；14、1,3-丙二醇蒸馏液；15、第一脱色塔；16、脱色液；17、第二精馏塔；18、2,3-丁二醇（BDO）；19、脱醇液；20、第三精馏塔；21、1,3-丙二醇粗品；22、第二脱色塔；23、1,3-丙二醇产品。
具体实施方式
目前，虽然发酵法生产1,3-丙二醇可以高选择性地获得1,3-丙二醇，但是，应是由于工艺条件的原因，致使该工艺过程中容易产生不被预期的副产物，该些副产物的存在已然影响到了产品的色泽及其应用前景，而现有常用的方法即采用活性炭进行最终的吸附脱色，但是目前实践下来，活性炭消耗量较大，能够占到终产品质量的4-5%，脱色成本较高。
本申请正是基于上述问题，创新地提供了一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，所述生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，包括：（1）以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；（2）再依次进行超滤、纳滤、电渗析、多效蒸发，得到1,3-丙二醇浓缩液；（3）浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，得到脱水液，脱水液进行蒸馏得到1,3-丙二醇蒸馏液；
（4）采用第一脱色塔对1,3-丙二醇蒸馏液进行吸附脱色；
（5）将经步骤（4）脱色后获得的脱色液在第二精馏塔中精馏，从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
（6）采用第二脱色塔对1,3-丙二醇粗品进行活性炭吸附脱色，获得纯化的1,3-丙二醇；
（7）将第一脱色塔中的部分或全部活性炭替换为第二脱色塔中对1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭，第二脱色塔中添加新活性炭，用于下一批次生物基1,3-丙二醇的制备。
该方法是基于本发明发明人在1,3-丙二醇（PDO）生产技术领域的长期研究，具体是针对吸附脱色的过程进行的分析研究，进一步是研究了吸附脱色过程副产物中的色素与羰基化合物的被吸附过程与效果。基于发现经吸附PDO粗品后的活性炭虽然吸附羰基化合物的能力已经趋近于饱和、但对色素仍然还有较高的吸附能力的现象，同时对整个工艺分析，经发酵以及一系列操作获得的蒸馏液中含有比较多的副产物色素，创新地将原本使用后的活性炭直接弃用的方式而改为二次利用并对蒸馏液进行初步吸附脱色，使得工艺尾部的脱色吸附采用的新活性炭用量被极大地降低且相比现有技术至少降低了约40%以上（使用量约为终产品质量的1.5-2.5%），极大地节约了成本，同时还保证甚至提高了PDO产品的质量。
进一步地，步骤（1）中，可再生生物质为本领域常规的可再生生物原料，具体可以为甘油等等；以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产2,3-丁二醇的方法为本领域常规方法。本发明中，优选地，其具体实施方式为：发酵罐接种后，控制发酵液温度30-40℃，pH值6-7，通气量0.01-0.5vvm，搅拌速率20-100rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率添加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.5-30g/L，发酵30-60小时后下罐。
进一步地，步骤（2）中，所述超滤采用陶瓷膜进行以用于除菌除蛋白，陶瓷膜的过滤孔径为5nm-50nm；所述纳滤采用的纳滤膜的截留分子量为300D-1000D，用于除蛋白和部分盐；所述电渗析采用的离子交换膜是异相膜或半均相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器为三效蒸发器、四效蒸发器、五效蒸发器、六效蒸发器或七效蒸发器，且为减压蒸发，末效蒸发器的操作压力为-0.093～-0 .099MPa。
进一步地，步骤（2）中，控制1,3-丙二醇浓缩液的含水量小于等于40%。
进一步地，步骤（3）中，所述第一精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为10-50，塔顶操作压力为80-95mmHg，塔顶回流比为0.5-1；优选塔顶操作压力为85-92mmHg。同时控制脱水液的水分含量小于等于0.5%。
进一步地，步骤（3）中，所述蒸馏的工艺参数为：塔顶操作压力为3-20mmHg。
进一步地，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为2-48小时，优选控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为10-30小时。同时控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的脱色温度为20-80℃。
进一步地，步骤（5）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为30-100，塔顶操作压力为1-30mmHg，回流比为2.5-30；优选塔顶操作压力为15-25mmHg，回流比为2.5-10。
进一步地，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为20-80，塔顶操作压力为1-20mmHg，回流比为1-6。优选塔顶操作压力为2-10mmHg，回流比为3-6。
进一步地，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为5-48小时。优选控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为15-40小时。同时，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的脱色温度为20-80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤（6）中，本发明第二脱色塔中采用的活性炭可以为市售活性炭，其颗粒大小大致为10-80目。
进一步地，如图1所示，其给出了本发明生物基1,3-丙二醇的制备方法采用的工艺流程图，在发酵罐1中以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液2，再依次经过超滤装置3进行超滤并获得超滤滤液4、纳滤装置5进行纳滤并获得纳滤滤液6、电渗析装置7进行电渗析并获得电渗析脱盐液8、多效蒸发器9进行多效蒸发并获得1,3-丙二醇浓缩液10，然后采用第一精馏塔11对1,3-丙二醇浓缩液10进行脱水，得到脱水液12，再将脱水液12经蒸馏装置13进行蒸馏得到1,3-丙二醇蒸馏液14，然后采用第一脱色塔15对1,3-丙二醇蒸馏液14进行吸附脱色，得到脱色液16；将经脱色后获得的脱色液16在第二精馏塔17中精馏，从塔顶分离出2,3-丁二醇（BDO）18，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液19，将脱醇液19在第三精馏塔20中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品（PDO粗品）21，采用第二脱色塔22对1,3-丙二醇粗品21进行活性炭吸附脱色，获得纯化的1,3-丙二醇产品（PDO产品）23。
本发明上述方法获得的纯化的1,3-丙二醇的纯度能够大于等于99.9%，色度小于等于10黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值小于等于0.08，该方法脱色塔中新活性炭消耗量少，约为终产品质量的1.5-2.5%。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无所述说明，所有的原料来自于商购或者按照本领域常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，该生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质（具体为甘油）为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/ L，发酵44小时下罐；
（2）将步骤（1）获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行：
用于除菌除蛋白的超滤，获得超滤滤液，所述超滤采用陶瓷膜（陶瓷膜过滤孔径为5nm）进行；
用于除蛋白和部分盐的纳滤，获得纳滤滤液，所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；
用于脱盐的电渗析，获得电渗析脱盐液，所述电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至1800μs/cm；
用于脱除部分水的多效蒸发，获得1,3-丙二醇浓缩液；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：四效蒸发器，末效蒸发器操作压力为-0.095MPa；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得1,3-丙二醇蒸馏液；
其中，所述第一精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为88-90mmHg，塔顶回流比为0.5；
所述蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔操作压力是10-12mmHg；
（4）将步骤（3）获得的1,3-丙二醇蒸馏液采用第一脱色塔进行吸附脱色，蒸馏液在第一脱色塔内停留时间为15小时；
其中第一脱色塔内的活性炭是前一批次第二脱色塔完成1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭；
（5）将步骤（4）获得的脱色液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将从塔釜底部采出的脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
其中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为17-18mmHg，回流比为3.1；
所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-6mmHg，回流比为4.8；
（6）采用第二脱色塔吸附1,3-丙二醇粗品，制得纯化的1,3-丙二醇产品；
其中，1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内停留时间为20小时，其中第二脱色塔内的活性炭为新活性炭。
本例的实验数据如表1所示。
Figure 147983DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，本例制成的终产品1,3-丙二醇产品中，1,3-丙二醇纯度为99.95%，色度为5黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值为0.04。本例中第二脱色塔消耗的新活性炭量是0.52吨，总计消耗新活性炭质量占制备的1,3-丙二醇产品质量的2%。
实施例2
本例提供一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，该生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质（具体为甘油）为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/L，发酵48小时下罐；
（2）将步骤（1）获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行：
用于除菌除蛋白的超滤，获得超滤滤液，所述超滤采用陶瓷膜（陶瓷膜过滤孔径为5nm）进行；
用于除蛋白和部分盐的纳滤，获得纳滤滤液，所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；
用于脱盐的电渗析，获得电渗析脱盐液，所述电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；
用于脱除部分水的多效蒸发，获得1,3-丙二醇浓缩液；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：四效蒸发器，末效蒸发器操作压力为-0.096MPa；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得1,3-丙二醇蒸馏液；
其中，所述第一精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为90-91mmHg，塔顶回流比为1；
所述蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔操作压力是10-11mmHg；
（4）将步骤（3）获得的1,3-丙二醇蒸馏液采用第一脱色塔进行吸附脱色，蒸馏液在第一脱色塔内停留时间为15小时；
其中第一脱色塔内的活性炭是前一批次第二脱色塔完成1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭；
（5）将步骤（4）获得的第一脱色液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将从塔釜底部采出的脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
其中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为17-19mmHg，回流比为2.8；
所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-6mmHg，回流比为5；
（6）采用第二脱色塔吸附1,3-丙二醇粗品，制得纯化的1,3-丙二醇产品；
其中，1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内停留时间为20小时，第二脱色塔内的活性炭为新活性炭。
本例的实验数据如表2所示。
Figure 150574DEST_PATH_IMAGE002
由表2可知，本例制成的终产品1,3-丙二醇中，1,3-丙二醇纯度为99.95%，色度为5黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值为0.06。本例中第二脱色塔消耗的新活性炭量为0.58吨，总计消耗的新活性炭质量占制备的1,3-丙二醇产品质量的2.3%。
实施例3
本例提供一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，该生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质（具体为甘油）为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/L，发酵48小时下罐；
（2）将步骤（1）获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行：
用于除菌除蛋白的超滤，获得超滤滤液，所述超滤采用陶瓷膜（陶瓷膜过滤孔径为5nm）进行；
用于除蛋白和部分盐的纳滤，获得纳滤滤液，所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；
用于脱盐的电渗析，获得电渗析脱盐液，所述电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；
用于脱除部分水的多效蒸发，获得1,3-丙二醇浓缩液；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：四效蒸发器，末效蒸发器操作压力为-0.096MPa；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得1,3-丙二醇蒸馏液；
其中，所述第一精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为90-91mmHg，塔顶回流比为1；
所述蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔操作压力是10-11mmHg；
（4）将步骤（3）获得的1,3-丙二醇蒸馏液采用第一脱色塔进行吸附脱色，蒸馏液在第一脱色塔内停留时间为20小时；
其中第一脱色塔内的活性炭是前一批次第二脱色塔完成1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭；
（5）将步骤（4）获得的第一脱色液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将从塔釜底部采出的脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
其中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为17-19mmHg，回流比为2.8；
所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-6mmHg，回流比为5；
（6）采用第二脱色塔吸附1,3-丙二醇粗品，制得纯化的1,3-丙二醇产品；
其中，1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内停留时间为20小时，第二脱色塔内的活性炭为新活性炭。
本例的实验数据如表3所示。
Figure 329752DEST_PATH_IMAGE003
由表3可知，本例制成的终产品1,3-丙二醇中，1,3-丙二醇纯度为99.95%，色度为5黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值为0.05。本例中第二脱色塔消耗的新活性炭量为0.59吨，总计消耗新活性炭质量占制备的1,3-丙二醇产品质量的2.21%。
对比例1
本例提供一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，该生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质（具体为甘油）为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/ L，发酵40小时下罐；
（2）将步骤（1）获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行：
用于除菌除蛋白的超滤，获得超滤滤液，所述超滤采用陶瓷膜（陶瓷膜过滤孔径为5nm）进行；
用于除蛋白和部分盐的纳滤，获得纳滤滤液，所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；
用于脱盐的电渗析，获得电渗析脱盐液，所述电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；
用于脱除部分水的多效蒸发，获得1,3-丙二醇浓缩液；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：四效蒸发器，末效蒸发器操作压力为-0.096MPa；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得1,3-丙二醇蒸馏液；
其中，所述第一精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为89-90mmHg，塔顶回流比为1；
所述蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔操作压力是10-12mmHg；
（4）将步骤（3）获得的1,3-丙二醇蒸馏液采用第一脱色塔进行吸附脱色，蒸馏液在第一脱色塔内停留时间为15小时；
其中第一脱色塔内的活性炭为新活性炭；
（5）将步骤（4）获得的第一脱色液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将从塔釜底部采出的脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
其中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为18-19mmHg，回流比为3；
所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-6mmHg，回流比为5；
（6）采用第二脱色塔吸附1,3-丙二醇粗品，制得纯化的1,3-丙二醇产品；
其中，1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内停留时间为20小时，第二脱色塔内的活性炭为新活性炭。
本例的实验数据如表4所示。
Figure 962859DEST_PATH_IMAGE004
由表4可知，本例制成的终产品1,3-丙二醇中，1,3-丙二醇纯度为99.95%，色度为5黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值为0.02。本例中第一脱色塔和第二脱色塔消耗的活性炭量分别为0.81吨和0.41吨，总计消耗的新活性炭质量占制备的1,3-丙二醇产品质量的4.5%。
对比例2
本例提供一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，该生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质（具体为甘油）为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；具体实施方式为：
发酵罐接种后，控制发酵液温度37℃，pH值6.5，通气量0.06vvm，搅拌速率45rpm，发酵过程中测定发酵液中底物甘油浓度，根据甘油消耗速率流加甘油，确保发酵液中甘油浓度为0.3-25g/ L，发酵48小时下罐；
（2）将步骤（1）获得的1,3-丙二醇发酵液依次进行：
用于除菌除蛋白的超滤，获得超滤滤液，所述超滤采用陶瓷膜（陶瓷膜过滤孔径为5nm）进行；
用于除蛋白和部分盐的纳滤，获得纳滤滤液，所述纳滤采用的纳滤膜为MWCO500-1000；
用于脱盐的电渗析，获得电渗析脱盐液，所述电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；
用于脱除部分水的多效蒸发，获得1,3-丙二醇浓缩液；所述多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：四效蒸发器，末效蒸发器操作压力为-0.096MPa；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得1,3-丙二醇蒸馏液；
其中，所述第一精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为90-91mmHg，塔顶回流比为1；
所述蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔操作压力是10-11mmHg；
（4）将步骤（3）获得的1,3-丙二醇蒸馏液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将从塔釜底部采出的脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
其中，所述第二精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为17-19mmHg，回流比为2.8；
所述第三精馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-6mmHg，回流比为5；
（5）采用脱色塔吸附1,3-丙二醇粗品，制得纯化的1,3-丙二醇产品；
其中，1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内停留时间为20小时，脱色塔内的活性炭为新活性炭。
本例的实验数据如表5所示。
Figure 735642DEST_PATH_IMAGE005
由表5可知，本例制成的终产品1,3-丙二醇产品中，1,3-丙二醇纯度为99.95%，色度为5黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值为0.065。本例中脱色塔消耗的活性炭量为0.99吨，总计消耗新活性炭质量占制备的1,3-丙二醇产品质量的4%。
上述实施例以及对比例中，表格中的实验数据分别通过液相色谱或气相色谱测得，紫外吸光值采用紫外分光光度计测得。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，所述生物基1,3-丙二醇的制备方法为批次型制取工艺，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，获得1,3-丙二醇发酵液；
（2）再依次进行超滤、纳滤、电渗析、多效蒸发，得到1,3-丙二醇浓缩液；
（3）浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，得到脱水液，脱水液进行蒸馏得到1,3-丙二醇蒸馏液；
（4）采用第一脱色塔对1,3-丙二醇蒸馏液进行吸附脱色；
（5）将经步骤（4）脱色后获得的脱色液在第二精馏塔中精馏，从塔顶分离出2,3-丁二醇，从塔釜底部采出包含1,3-丙二醇的脱醇液，将脱醇液在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出1,3-丙二醇粗品；
（6）采用第二脱色塔对1,3-丙二醇粗品进行活性炭吸附脱色，获得纯化的1,3-丙二醇；
（7）将第一脱色塔中的部分或全部活性炭替换为第二脱色塔中对1,3-丙二醇粗品脱色后的活性炭，第二脱色塔中添加新活性炭，用于下一批次生物基1,3-丙二醇的制备。
2.根据权利要求1所述的一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为2-48小时。
3.根据权利要求2所述的一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的停留时间为10-30小时。
4.根据权利要求1所述的一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为30-100，塔顶操作压力为1-30mmHg，回流比为2.5-30；和/或，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为20-80，塔顶操作压力为1-20mmHg，回流比为1-6。
5.根据权利要求1所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为5-48小时。
6.根据权利要求5所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的停留时间为15-40小时。
7.根据权利要求1所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，控制1,3-丙二醇蒸馏液在第一脱色塔内的脱色温度为20-80℃；步骤（6）中，控制1,3-丙二醇粗品在第二脱色塔内的脱色温度为20-80℃。
8.根据权利要求1所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，第二脱色塔中的活性炭的颗粒大小为10-80目。
9.根据权利要求1所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述纯化的1,3-丙二醇的纯度大于等于99.9%，色度小于等于10黑曾，无异味，270nm处的紫外吸光值小于等于0.08。
10.根据权利要求1所述的所述一种生物基1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，以质量百分含量计，第二脱色塔中添加的新活性炭占下一批次制备的纯化的1,3-丙二醇的1.5-2.5%。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023010982A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09 苏州苏震生物工程有限公司 一种生物基1,3-丙二醇的制备方法
CN118086412A (zh) * 2024-04-29 2024-05-28 苏州苏震生物工程有限公司 一种2,3-丁二醇的制备方法及2,3-丁二醇的生产装置

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117430485B (zh) * 2023-10-18 2024-06-21 福建聚创新材料科技有限公司 基于负能耗分离残液中bdo的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659681A (zh) * 2009-09-30 2010-03-03 济南圣泉集团股份有限公司 木糖制品的生产方法
CN104788288A (zh) * 2015-04-27 2015-07-22 清华大学 从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用
CN106748648A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 苏州苏震生物工程有限公司 一种1,3‑丙二醇发酵液脱盐除杂系统及方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919658B2 (en) * 2003-05-06 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of biologically-produced 1,3-propanediol
CN112321391B (zh) * 2021-01-06 2021-04-06 苏州苏震生物工程有限公司 一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法
CN113337548B (zh) * 2021-08-02 2022-03-22 苏州苏震生物工程有限公司 一种生物基1,3-丙二醇的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101659681A (zh) * 2009-09-30 2010-03-03 济南圣泉集团股份有限公司 木糖制品的生产方法
CN104788288A (zh) * 2015-04-27 2015-07-22 清华大学 从1,3-丙二醇发酵液纯化1,3-丙二醇的方法及其应用
CN106748648A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 苏州苏震生物工程有限公司 一种1,3‑丙二醇发酵液脱盐除杂系统及方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023010982A1 (zh) * 2021-08-02 2023-02-09 苏州苏震生物工程有限公司 一种生物基1,3-丙二醇的制备方法
CN118086412A (zh) * 2024-04-29 2024-05-28 苏州苏震生物工程有限公司 一种2,3-丁二醇的制备方法及2,3-丁二醇的生产装置

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