CN113336740A - 一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸减水剂 - Google Patents

一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸减水剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体公开了一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，包括以下步骤：将多元醇及有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后加入缚酸剂，通入氮气保护，在0~5℃条件下，滴加不饱和酰氯反应1~8h，用饱和盐溶液进行萃取得到萃取物，然后将萃取物减压蒸馏蒸发有机溶剂，得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体。本发明利用多元醇与不饱和酰氯直接高效酯化得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体，将制得中间体应用于羧酸聚合，得到带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，降低羧酸对泥土的敏感性，提高聚羧酸减水剂的保水性，增强对水泥的分散能力，降低对水的敏感度，提高抗离析泌水性能。

Description

一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸 减水剂
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂是目前最为常用的一类高效减水剂，相较于传统的萘系磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩聚物等减水剂，聚羧酸减水剂具有渗量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强等优势。聚羧酸优异的性能来源于其独特的梳形分子结构，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化乙烯醚侧链组成，聚羧酸减水剂在混凝土中减水是通过羧基吸附在水泥颗粒上，以及长侧链分子结构的空间位阻，把水泥颗粒之间包裹的水释放出来，达到减水的作用。
针对混凝土材料定型产品，目前砂石原材料紧缺，市场竞争大，商混站采购砂石品质较差，如含泥量大等，在混凝土实际生产过程中，泥土首先吸附了聚羧酸减水剂，使得吸附在水泥颗粒上的减水剂数量不足，其减水效果变差，混凝土流动性变差，反映出混凝土坍落度保留时间短，坍落度损失大，混凝土难以泵送；此外因为环保政策严禁开采河砂，人工机制砂的大量使用，级配差机制砂容易造成混凝土保水性能差，离析泌水，商混站品质可控性下降，最终混凝土施工困难。对聚羧酸减水剂的超大减水率、原材料适用性强、耐粘土等提出了更高要求，迫切需要研究开发新型聚羧酸减水剂满足上述功能多样化要求。
中国专利CN201010600801.3通过聚醚侧链和巯基链转移剂之间的酯化反应制备出同时具有聚合基团和链转基团的活性单体，然后与不饱和酸单体共聚即可得到的超支化聚羧酸减水剂，产品具有优异的水泥分散能力和良好的坍落度保持能力。但该方法中活性单体的链转移活性明显大于其聚合活性，自由基链引发所需活化能较大，同时随着聚合过程温度上升，带有链转基团的活性单体其酯基水解加剧，链转移效果增强可能会达到链终止效果，聚合反应可控性较差，这会使得产品的有效成分—超支化聚羧酸含量偏低，最终使产品性能的提升幅度并不理想，同时减水剂成品质量稳定性较低。中国专利CN20121040454.7通过多元醇和丙烯酸之间的酯化反应制备出星形可聚合活性分子，进而将其运用到常规聚羧酸的制备中，可得到星形结构的聚羧酸减水剂。该产品比常规梳形聚羧酸具有更优越的水泥净浆流动性及保持能力、良好的水泥适用性和混凝土应用性能。但该工艺使酯化得到的中间体为星形活性分子，聚合空间障碍较大使得反应可控性差，对链转移作用要求较高，同时聚合易交联，分子量不可控；反应需要在较高的温度下进行，由于丙烯酸类是一类比较活泼的不饱和单体，容易在高温下容易引发自聚合，导致部分酯化产物不具有聚合活性。201710376772.9号中国专利通过将异氰酸酯化合物中的至少两个异氰酸酯基分别与烯醇化合物和聚二醇单醚反应，形成具有环状结构的聚酯单体，合成的聚羧酸减水剂具有抗泥土和减水的效果；但该反应为酸醇脱水缩合酯化法，空间障碍较大且反应过程为可逆过程，缩合过程产生的水会影响到中间体的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体、其制备方法及聚羧酸减水剂，利用多元醇与不饱和酰氯直接高效酯化形成环状可微交联聚羧酸聚合中间体，再将中间体应用于羧酸聚合，最终得到带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，降低羧酸对泥土的敏感性，改善羧酸分子结构的保水性，降低对水的敏感度。
为实现上述目的，本发明提供了一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇及有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后加入缚酸剂，通入氮气保护，在0～5℃条件下，滴加不饱和酰氯反应1～8h；反应结束后得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物用饱和盐溶液进行萃取得到萃取物，然后将萃取物减压蒸馏蒸发有机溶剂，得到环状结构的不饱和酯，即为环状可微交联聚羧酸聚合中间体。
优选的，上述环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法中，所述多元醇为丙三醇、乙二醇、山梨醇、季戊四醇、丁二醇、三羟甲基乙烷中的至少一种；所述不饱和酰氯为富马酰氯、衣康酰氯、正丁烯二酰氯中的至少一种。
优选的，上述环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法中，所述多元醇与所述不饱和酰氯摩尔比1:1.05～1.5。
优选的，上述环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法中，所述缚酸剂为4-二甲氨基吡啶、咪唑、吡啶、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、三乙胺中的至少一种；所述缚酸剂与所述多元醇的摩尔比为1.05～1.2:1。
优选的，上述环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法中，所述有机溶剂为二氯甲烷、DMF、四氢呋喃、环己烷、丁酮、丙酮或氯仿，用量为所述多元醇和所述不饱和酰氯总质量的1～4倍。
优选的，上述环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法中，所述饱和盐溶液为氯化钠饱和溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠饱和溶液中的至少一种。
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体，由上述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法制备得到。
一种聚羧酸减水剂，由上述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体与其他不饱和单体进行自由基聚合得到。
优选的，上述聚羧酸减水剂中，所述聚羧酸减水剂由以下步骤制备而成：在反应器中加入聚醚单体和水，升温至50～70℃，投入氧化剂，然后滴加环状可微交联聚羧酸聚合中间体以及不饱和小单体的水溶液，同时滴加分子链转移剂和还原剂的水溶液，进行自由基聚合反应；反应完毕停止保温，加入碱性液体中和至pH4-6，冷却得到聚羧酸减水剂。环状可微交联聚羧酸聚合中间体为带单烯烃或其他双烯烃环状结构的不饱和酯与聚醚单体、不饱和小单体发生聚合反应，最终得到带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂
优选的，上述聚羧酸减水剂中，所述聚醚单体为烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中的至少一种；所述不饱和小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺中至少一种，所述不饱和小单体带有酯基、羧基、磺酸基、酰胺基、羟基等基团，活性可聚合。
优选的，上述聚羧酸减水剂中，所述聚醚单体、不饱和小单体与环状可微交联聚羧酸聚合中间体重量比为15～30:1.5～8:0.3～2。
优选的，上述聚羧酸减水剂中，所述分子链转移剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、烯丙基磺酸钠中至少一种，占所述聚醚单体、不饱和小单体和环状可微交联聚羧酸聚合中间体总质量的0.5～4％；
所述引发剂由氧化体系和还原体系组成，占所述聚醚单体、不饱和小单体和环状可微交联聚羧酸聚合中间体总质量的0.3～5％；所述氧化体系为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述还原体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸亚铁、二水合次硫酸氢钠甲醛中的至少一种，所述氧化体系与还原体系的质量比为1.5～20:1。
优选的，上述聚羧酸减水剂中，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的至少一种。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明利用多元醇与不饱和酰氯直接高效酯化形成环状可微交联聚羧酸聚合中间体，再将中间体应用于羧酸聚合，最终得到带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，降低羧酸对泥土的敏感性；以及交联结构存在，空间交联的分子链形成类似网状结构产生立体位阻效应，聚羧酸减水剂上的羧基、酰胺基等活性官能团静电斥力和氢键作用，从而提高聚羧酸减水剂的保水性，增强对水泥的分散能力，降低对水的敏感度，提高抗离析泌水性能。
2.本发明中的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，反应在低温条件下进行，对具有聚合活性的不饱和反应物有很好的保护，避免了反应物聚因均聚失去聚合活性的可能；空间障碍大条件下亦能迅速反应，反应产生有机酸不会影响到最终产率，反应单体转化率较高。
3.本发明的环状可微交联聚羧酸聚合中间体具有多个活性双键、以及活性基团，可与聚羧酸大单体等预聚体自由基聚合，形成带环状结构的微交联型聚羧酸减水剂，甚至更复杂的类似树枝枝化型聚羧酸分子结构，聚合的聚羧酸减水剂对水泥适应性更广，保水性能得到改善，对水的敏感度更低。
4.本发明的聚羧酸减水剂分子链上带环状结构，同时分子链呈现交联状，对侧链有保护作用，同时羧酸分子空间构象尺寸较大，空间位阻大，有效改善黏土对羧酸侧链的层插作用，也缓解了黏土对羧酸分子优先吸附作用，随着酯基的水解作用，交联型的分子链断裂，源源不断提供有效的羧基吸附官能团及柔性侧链，从而表现为对黏土有抑制作用，具有好的抗泥土性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中的环状可微交联聚羧酸聚合中间体反应式。
图2是本发明实施例1中的聚羧酸减水剂羧酸分子链结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，具体步骤为：
(1)在配有搅拌器和滴加装置的三口瓶中加入4.61g丙三醇(0.05mol)和加入15ml二氯甲烷，将二者混合均匀，接着加入5.56g(0.055mol)三乙胺搅拌均匀，通入氮气保护；在搅拌条件下，反应温度控制在0℃缓慢滴加8.31g富马酰氯(0.054mol)，反应5h，得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)在室温下将步骤(1)得到的混合物用饱和氯化钠溶液反复萃取，收集有机相，将萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷得到环状结构的不饱和酯D-1，即为环状可微交联聚羧酸聚合中间体D-1。通过酸碱滴定的方式测得D-1的酯化率为95.4％。本实施例1的环状可微交联聚羧酸聚合中间体反应式如图1所示。
本实施例还提供一种带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，其制备方法的具体步骤为：
将10g中间体D-1、40g丙烯酸与35g水混合搅拌均匀得到A料，再将1g抗坏血酸、3g巯基乙酸与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入300g水和400g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至65℃，投入3.5g双氧水引发剂至反应器；5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.1，得到含固量为50％的带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂。图2是本实施例中的聚羧酸减水剂羧酸分子链结构示意图，图中X为可以交联的带环状结构中间体示意，从图中可以看出本实施例的聚羧酸减水剂分子链存在分子链交联形成类似网状结构。
对本实施例制备的的减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，聚羧酸减水剂重均分子量为21351。
实施例2
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，具体步骤为：
(1)在配有搅拌器和滴加装置的三口瓶中加入13.82g丙三醇(0.15mol)和加入35ml二氯甲烷，将二者混合均匀，接着加入17g(0.168mol)三乙胺搅拌均匀，通入氮气保护；在搅拌条件下，反应温度控制在0℃缓慢滴加29.83g富马酰氯(0.195mol)，反应5h，得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)在室温下将步骤(1)得到的混合物用饱和氯化钠溶液反复萃取，收集有机相，将萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体D-2。通过酸碱滴定的方式测得D-2的酯化率为96.9％。
本实施例还提供一种带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，其制备方法的具体步骤为：
将16g中间体D-2、35g丙烯酸与40g水混合搅拌均匀得到A料，再将0.8g抗坏血酸、3g巯基丙酸与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入300g水和390g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至60℃，投入3.8g双氧水引发剂至反应器，5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.2，得到含固量为50％的带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂。对得到的聚羧酸减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，聚羧酸减水剂重均分子量为23442。
实施例3
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，具体步骤为：
(1)在配有搅拌器和滴加装置的三口瓶中加入9.21g丙三醇(0.1mol)和加入28ml二氯甲烷，将二者混合均匀，接着加10.93g(0.108mol)入三乙胺搅拌均匀，通入氮气保护；在搅拌条件下，反应温度控制在0℃缓慢滴加20.04g(0.12mol)衣康酰氯，反应5h，得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)在室温下将步骤(1)得到的混合物用饱和氯化钠溶液反复萃取，收集有机相，将萃取液减压蒸馏除去二氯甲烷得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体D-3。通过酸碱滴定的方式测得D-3的酯化率为96.2％。
本实施例还提供一种带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，其制备方法的具体步骤为：
将18g中间体D-3、32g丙烯酸与35g水混合搅拌均匀得到A料，再将0.9g抗坏血酸钠、3.8g巯基丙酸与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入315g水和412g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至62℃，投入3.5g双氧水引发剂至反应器，5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.0，得到含固量为50％的带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂。对得到的减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，聚羧酸减水剂重均分子量为26752。
实施例4
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，具体步骤为：
(1)在配有搅拌器和滴加装置的三口瓶中加入9.01g丁二醇(0.1mol)和加入33ml四氢呋喃，将二者混合均匀，接着加入11.2g(0.11mol)三乙胺搅拌均匀，通入氮气保护；在搅拌条件下，反应温度控制在0℃缓慢滴加18.36g富马酰氯(0.12mol)，反应6h，得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)在室温下将步骤(1)得到的混合物用饱和氯化钠溶液反复萃取，收集有机相，将萃取液减压蒸馏除去四氢呋喃得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体F-1。通过酸碱滴定的方式测得F-1的酯化率为94.5％。
本实施例还提供一种带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，其制备方法的具体步骤为：
将20g中间体F-1、42g丙烯酸与40g水混合搅拌均匀得到A料，再将1g二水合次硫酸氢钠甲醛、2.8g巯基丙酸与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入286g水和388g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至67℃，投入2.8g过硫酸铵引发剂至反应器，5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.0，得到含固量为50％的带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂。对得到的减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，聚羧酸减水剂重均分子量为29342。
实施例5
一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，具体步骤为：
(1)在配有搅拌器和滴加装置的三口瓶中加入6g丁二醇(0.067mol)和加入30ml四氢呋喃，将二者混合均匀，接着加入7.8g(0.077mol)三乙胺搅拌均匀，通入氮气保护；在搅拌条件下，反应温度控制在0℃缓慢滴加14.5g(0.087mol)衣康酰氯，反应6h，得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
(2)在室温下将步骤(1)得到的混合物用饱和氯化钠溶液反复萃取，收集有机相，将萃取液减压蒸馏除去四氢呋喃得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体F-2。通过酸碱滴定的方式测得F-2的酯化率为95.9％。
本实施例还提供一种带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂，其制备方法的具体步骤为：
将20g中间体F-2、33g丙烯酸与35g水混合搅拌均匀得到A料，再将0.9g抗坏血酸钠、2.9g巯基乙醇与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入300g水和397g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至62℃，投入2.8g过硫酸铵引发剂至反应器，5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.3，得到含固量为50％的带环状结构且分子链微交联的聚羧酸减水剂。对得到的减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，聚羧酸减水剂重均分子量为28454。
对比例1
本对比例的聚羧酸减水剂为市售高性能聚羧酸减水剂。
对比例2
本对比例的聚羧酸减水剂由以下方法制备而成：
将10g丙烯酸羟乙酯、40g丙烯酸与35g水混合搅拌均匀得到A料，再将1g抗坏血酸、3g巯基乙酸与10g水混合搅拌均匀得到B料；
在装有温度计、搅拌器、滴定装置的干燥的1L玻璃反应器中，加入300水和400g聚醚大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌至单体完全溶解，升温至65℃，投入3.5g双氧水引发剂至反应器；5分钟后将A、B料同时均匀滴加至反应器，A料滴加时间2.5h，B料滴加时间为3h；全部溶液滴加完毕后继续搅拌并保温1h；降温至室温，加入氢氧化钠中和并补水至溶液pH5.1，得到含固量为50％的聚羧酸减水剂。对得到的减水剂进行GPC(凝胶渗透色谱)测试，减水剂重均分子量为17092。
对比实施例1-5，合成的聚羧酸减水剂重均分子量都比对比例2大，说明聚合过程产生了部分交联反应，分子量增大。
试验例1水泥净浆流动度试验
测试实施例1～5与对比例1～2减水剂在不同水泥含有膨润土、高岭土条件下净浆流动度表现效果，选择水泥品种为海螺PO42.5和华润PO42.5两种水泥进行试验，分别掺入水泥的0wt％、0.4wt％和0.8wt％膨润土，掺入水泥的0wt％、0.5wt％和1.0wt％高岭土。参照国标GB8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法，固定水灰比为0.29，减水掺量视水泥品牌而定，同组试验同条件折固对比；试验结果如表1和表2。
表1
Figure BDA0003138443240000101
表2
Figure BDA0003138443240000102
Figure BDA0003138443240000111
从表1和表2数据分析对比可以看出，减水剂聚合反应中加入本发明的环状可微交联聚羧酸聚合中间体，净浆初始流动度和保持性较市售减水剂与丙烯酸羟乙酯合成的减水剂都有所提升；加入膨润土和高岭土有害成分，掺量较低时候，初始分散性差距较小，有害成分掺量较大时候，本发明的中间体优势明显，体现为分散性强，浆体流动度保持能力突出，说明采用本发明环状可微交联聚羧酸聚合中间体制备聚羧酸减水剂，增加聚羧酸分子链结构复杂性，可以一定程度上提升聚羧酸减水剂对膨润土等有害物质的抵抗力。
试验例2混凝土流动度试验
测试实施例与对比例减水剂在不同水泥含有膨润土、高岭土条件下混凝土流动度表现效果，试验混凝土配合比为：水泥280，煤灰55，矿粉80，中砂825，石子970，水160；配合比分别掺入砂子的1wt％、2wt％膨润土，砂子的1.5w％、3wt％岭土进行比较。参照国标GB8076-2008混凝土外加剂试验方法，折固同掺量对比；试验结果如表3和表4所列。
表3
Figure BDA0003138443240000112
Figure BDA0003138443240000121
表4
Figure BDA0003138443240000122
从表3和表4中可以看出，加入本发明的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的聚羧酸减水剂在混凝土含泥有害组分情况下，分散性和减水率都较常规减水剂有明显提升，说明通过本发明的环状可微交联聚羧酸聚合中间体，使得羧酸分子链复杂化；呈现交联型的分子链对柔性疏水侧链有保护作用，同时羧酸分子空间构象尺寸较大，空间位阻大，有效改善黏土对羧酸侧链的层插作用，也缓解了黏土对羧酸分子优先吸附作用，随着酯基的水解作用，交联型的分子链断裂，源源不断提供有效的羧基吸附官能团及柔性侧链，从而表现为对黏土有抑制作用。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多元醇及有机溶剂加入反应器中，搅拌均匀后加入缚酸剂，通入氮气保护，在0~5℃条件下，滴加不饱和酰氯反应1~8h；反应结束后得到中间体产物与有机溶剂的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物用饱和盐溶液进行萃取得到萃取物，然后将萃取物减压蒸馏蒸发有机溶剂，得到环状可微交联聚羧酸聚合中间体。
2.根据权利要求1所述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、乙二醇、山梨醇、季戊四醇、丁二醇、三羟甲基乙烷中的至少一种；所述不饱和酰氯为富马酰氯、衣康酰氯、正丁烯二酰氯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，其特征在于，所述多元醇与所述不饱和酰氯摩尔比1:1.05~1.5。
4.根据权利要求1所述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为4-二甲氨基吡啶、咪唑、吡啶、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、三乙胺中的至少一种；所述缚酸剂与所述多元醇的摩尔比为1.05~1.2:1。
5.一种环状可微交联聚羧酸聚合中间体，其特征在于，由权利要求1~6任一项所述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体的制备方法制备得到。
6.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，由权利要求6所述的环状可微交联聚羧酸聚合中间体与其他不饱和单体进行自由基聚合得到。
7.根据权利要求6所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由以下步骤制备而成：在反应器中加入聚醚单体和水，升温至50~70℃，投入引发剂中的氧化体系，然后滴加环状可微交联聚羧酸聚合中间体和不饱和小单体的水溶液，同时滴加分子链转移剂和引发剂中的还原体系的水溶液，进行自由基聚合反应；反应完毕停止保温，加入碱性液体中和至pH4-6，冷却得到聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体为烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基醚中至少一种；所述不饱和小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺中至少一种。
9.根据权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚单体、不饱和小单体与环状可微交联聚羧酸聚合中间体重量比为15~30:1.5~8:0.3~2。
10.根据权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述分子链转移剂包括巯基乙醇、巯基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸钠、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、烯丙基磺酸钠中的至少一种，占所述聚醚单体、不饱和小单体和环状可微交联聚羧酸聚合中间体总质量的0.5~4%；
所述引发剂由氧化体系和还原体系组成，占所述聚醚单体、不饱和小单体和环状可微交联聚羧酸聚合中间体总质量的0.3~5%；所述氧化体系为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述还原体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠、硫酸亚铁、二水合次硫酸氢钠甲醛中的至少一种，所述氧化体系与还原体系的质量比为1.5~20:1。
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