CN113336266B - 一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。其技术方案是：用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至0.50～3.00，按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.4～0.6∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内；通入氮气排出所述高压釜内的空气，再于100～350℃和2～7MPa氢气分压的条件下，搅拌1.5～4h；然后将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆，再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。本发明具有生产成本低、周期短、工艺简单和产品沉淀率高的特点，为Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的工业应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于Na(V3(OH)6(SO4)2)材料技术领域。具体涉及一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。
背景技术
Na(V3(OH)6(SO4)2)是一种具有二维Kagomé晶格的材料，由共享顶角的两个三角形交错组成。这种特殊的几何阻挫结构导致该材料在电子性质、轨道物理、磁性和超导电性等方面具有丰富且独特的物理性质，是研究各种物理性质的典型理想模型。因此，Na(V3(OH)6(SO4)2)晶格材料在凝聚态物理学、固态物理学等领域有着较强的研究前景，同时对于光子晶体纤维也具有潜在的应用价值，已引起本领域技术人员的关注。
Grohol Daniel等人(Grohol Daniel,Nocera Daniel G.Hydrothermaloxidation-reduction methods for the preparation of pure and singlecrystalline alunites:synthesis and characterization of a new series ofvanadium jarosites[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(11).)提出了三种Na(V3(OH)6(SO4)2)的制备方法：第一种方法，采用冷水溶解VCl4，得到VOCl2的盐酸溶液，再置于聚四氟乙烯内衬的高压容器内，用Na2SO3、NaCl、NaOH混合溶液将容器填满、密封并置于202℃的烘箱内6天，最后在温控0.1℃/min的条件下冷却至室温，得到Na(V3(OH)6(SO4)2)产物，沉淀率为73％；第二种方法与第一种方法类似，但需要用NaOH和二甲基亚硫酸盐的混合溶液填满压力容器，沉淀率为58％；第三种方法，在聚四氟乙烯内衬的高压容器内采用蒸馏水溶解Na2SO4，再加入0.5g钒金属球，并用35mmol/L的稀硫酸溶液填满容器，置于200℃的烘箱内4天，冷却至室温后可在钒金属和内衬表面刮下Na(V3(OH)6(SO4)2)产物，沉淀率为58％。
Papoutsakis Dimitris等人(Papoutsakis Dimitris,Grohol Daniel,NoceraDaniel G.Magnetic properties of a homologous series of vanadium jarositecompounds.[J].Journal of the American Chemical Society,2002,124(11).)将3.0mmol的K2SO4和6.0mmol的硫酸溶于10mL蒸馏水中，再置于聚四氟乙烯内衬的高压容器内，加入120mg的金属镓和11mL的VCl4分析纯试剂，并将容器封闭，放入205℃的烘箱中4天，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥得到Na(V3(OH)6(SO4)2)产物。
John E.Dutrizac等人(John E.Dutrizac,Tzong T.Chen.SYNTHESIS ANDPROPERTIES OF V3+ ANALOGUES OF JAROSITE-GROUP MINERALS[J].CanadianMineralogist,2003,41(2).)用蒸馏水溶解VCl3分析纯试剂，得到0.3mol/L的V3+溶液，再加入0.4mol/L的Na2SO4，放置在500mL反应釜中加热至100℃并搅拌反应24h，获得Na(V3(OH)6(SO4)2)产品。
综上所述，目前Na(V3(OH)6(SO4)2)的制备工艺不同程度的存在工艺复杂、生产周期较长、沉淀率较低且生产成本高的问题，限制了Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的应用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供了一种工艺简单、生产周期短、生产成本低和沉淀率高的用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。
为了实现上述目标，本发明采用的技术方案是：
步骤一、用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至0.50～3.00；再按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.4～0.6∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内。
步骤二、通入氮气排出所述高压釜内的空气；再于100～350℃和2～7MPa氢气分压的条件下，搅拌1.5～4h。
步骤三、将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆；再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。
所述搅拌的转速为300～800r/min。
所述干燥为真空干燥，真空干燥的相对真空度为-0.1MPa，真空干燥的干燥温度低于100℃。
由于采用上述技术方案，本发明与现有的技术相比具有如下积极效果：
(1)生产成本低。现有的制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料工艺所用原料大多为VCl3或VCl4，其中的VCl3的价格高昂，在120元/g以上；而其中的VCl4性质极不稳定，在空气中易分解出剧毒的氯气，对环境和人体有害。本发明采用的硫酸氧钒价格仅为5.8元/g，二者原料成本相差20余倍。本发明所采用的其他药剂，如氢氧化钠、氮气、氢气等，价格均比较便宜，不仅降低了生产成本，且环境友好。
(2)生产周期短。现有的制备工艺大多都需要1天以上的生产周期，而本发明的生产周期低于4h，极大地缩短了生产周期，提高了生产效率。
(3)工艺简单，沉淀率高。本发明将调节pH值后的硫酸氧钒溶液置入高压釜内，通入氮气以排出釜内空气，再于100～350℃和2～7MPa氢气分压的条件下，搅拌1.5～4h；冷却，释压，取出料浆，抽滤干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。产品沉淀率大于99％，故本发明不仅工艺简单，操作性强，沉淀率高。
因此，本发明具有生产成本低、周期短、工艺简单和产品沉淀率高的特点，为Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的工业应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明制备的一种Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的XRD图；
图2为图1所示Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的SEM-EDS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步地描述，并非其保护范围的限制：
本具体实施方式中：
所述干燥为真空干燥；真空干燥的相对真空度为-0.1MPa，真空干燥的干燥温度低于100℃。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至0.50～1.50；再按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.4～0.5∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内。
步骤二、通入氮气排出所述高压釜内的空气；再于100～200℃和4～5MPa氢气分压的条件下，搅拌2～3h。
步骤三、将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆；再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。
所述搅拌的转速为300～500r/min。
实施例2
一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。本实施例所述方法的步骤是：
步骤一、用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至1.50～2.00；再按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.4～0.5∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内。
步骤二、通入氮气排出所述高压釜内的空气；再于300～350℃和2～4MPa氢气分压的条件下，搅拌3～4h。
步骤三、将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆；再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。
所述搅拌的转速为500～600r/min。
实施例3
一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法。本实施例所示方法的步骤是：
步骤一、用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至2.00～3.00；再按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.5～0.6∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内。
步骤二、通入氮气排出所述高压釜内的空气；再于200～300℃和5～7MPa氢气分压的条件下，搅拌1.5～2h。
步骤三、将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆；再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。
所述搅拌的转速为600～800r/min。
本发明与现有的技术相比具有如下积极效果：
(1)生产成本低。现有的制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料工艺所用原料大多为VCl3或VCl4，其中的VCl3的价格高昂，在120元/g以上；而其中的VCl4性质极不稳定，在空气中易分解出剧毒的氯气，对环境和人体有害。本发明采用的硫酸氧钒价格仅为5.8元/g，二者原料成本相差20余倍本发明所采用的其他药剂，如氢氧化钠、氮气、氢气等，价格均比较便宜，不仅降低了生产成本，且环境友好。
(2)生产周期短。现有的制备工艺大多都需要1天以上的生产周期，而本发明的生产周期低于4h，极大地缩短了生产周期，提高了生产效率。
(3)工艺简单，沉淀率高。本发明将调节pH值后的硫酸氧钒溶液置入高压釜内，通入氮气以排出釜内空气，再于100～350℃和2～7MPa的氢气分压条件下，搅拌1.5～4h；冷却，释压，取出料浆，抽滤、干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。产品的沉淀率大于99％，故本发明不仅工艺简单，操作性强，沉淀率高。
本发明所制备的Na(V3(OH)6(SO4)2)材料如附图所示，图1是实施例1制备的一种Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的XRD图；图2为图1所示Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的SEM-EDS图。从图1可以看出：所制备的Na(V3(OH)6(SO4)2)材料为Na(V3(OH)6(SO4)2)晶体，无任何杂质；从图2可以看出：制备的Na(V3(OH)6(SO4)2)材料中Na、V、O、S元素的比例接近Na(V3(OH)6(SO4)2)的原子比。
因此，本发明具有生产成本低、周期短、工艺简单和产品沉淀率高的特点，为Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的工业应用奠定基础。
Claims (3)
1.一种用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法，其特征在于所述方法是：
步骤一、用氢氧化钠溶液将硫酸氧钒溶液的pH值调节至0.50～3.00；再按溶液的体积∶高压釜容积之比为0.4～0.6∶1，将调节pH值后的硫酸氧钒溶液加入高压釜内；
步骤二、通入氮气排出所述高压釜内的空气；再于100～350℃和2～7MPa氢气分压的条件下，搅拌1.5～4h；
步骤三、将搅拌完成后的高压釜冷却至50℃以下，释压，取出高压釜内的料浆；再将所述料浆抽滤，干燥，制得Na(V3(OH)6(SO4)2)材料。
2.根据权利要求1所述的用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法，其特征在于所述搅拌的转速为300～800r/min。
3.根据权利要求1所述的用硫酸氧钒溶液制备Na(V3(OH)6(SO4)2)材料的方法，其特征在于所述干燥为真空干燥，真空干燥的相对真空度为-0.1MPa，真空干燥的干燥温度低于100℃。
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| Daniel Grohol等."Hydrothermal Oxidation-Reduction Methods for the Preparation of Pure and Single Crystalline Alunites:Synthesis and Characterization of a New Series of Vanadium Jarosites".《J. AM. CHEM. SOC》.2002,第124卷(第11期),第2640-2646页. * |
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