CN113336236B

CN113336236B - 一种固废基聚硅酸铝铁复合混凝剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113336236B
Application number: CN202110676786.9A
Authority: CN
Inventors: 刘晓明; 王亚光; 张未; 郝先胜; 鲁洋; 薛阳; 王慧敏
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-06-18
Also published as: CN113336236A

Abstract

一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂及其制备方法和应用，所述聚硅酸铝铁中Si、Al、Fe的元素摩尔比7‑9:1‑3:1，是通过粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉为原料制备得到。本发明通过先将粉煤灰、高铁赤泥中的硅铝活化，然后经磁选将铁分离出来并离子化，通过加过量的酸把磁选后剩余固体中的铝以离子态分离，再将铝分离后的滤渣加至碱液把硅以离子态分离，最后精准控制的离子态的Si、Al、Fe的用量和反应的pH变化制备出具有高效浊度、COD去除率的聚硅酸铝铁混凝剂。还预想不到的发现，聚硅酸铝铁混凝剂和聚纤维素醚季铵盐的协同使用，不仅具有提高聚硅酸铝铁混凝剂絮凝效率、降低聚硅酸铝铁混凝剂用量的作用，对浊度、COD、多环芳烃还具有优异的协同去除作用。

Description

一种固废基聚硅酸铝铁复合混凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于固废回收再利用技术领域，具体涉及一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚硅酸复盐混凝剂是一种新型复合无机高分子混凝剂，虽然其稳定性差，但他具有较高的分子量和较长的分子链，具有较强的吸附、架桥和卷扫的作用，其在工业废水、生活污水、污泥的处理等方面有着广阔的应用前景。

目前研究人员在利用工业固废制备混凝剂，消耗固废、以废治废方向已经作了大量的研究，专利CN201010242058.9公开了一种对赤泥和粉煤灰资源化综合利用的新方法，该方法包括以下步骤：(1)酸浸：以赤泥和活化的粉煤灰为原料与HCl反应。(2)聚合：向溶出液1中加入Na₂CO₃调聚，待其稳定后再加入溶出液2，聚合得到聚合氯化铝铁。(3)制备白炭黑：用 NaOH溶液碱溶滤渣，再经过酸化、煅烧可得粉末状的SiO₂。专利CN201711155862.1提供了一种聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备方法，该絮凝剂以煤矸石、粉煤灰、赤泥等工业固体废弃物为原料，通过生料制备、熟料烧制、循环浸洗、二氧化碳碳酸化、酸溶解等步骤制备生产。以上利用固废制备性能优良的絮凝剂或混凝剂技术使固废资源利用率大大提高，土地、环境压力得以降低，同时制备的无机高分子絮凝剂也具有良好的絮凝效果。但上述固废制备的无机高分子絮凝剂，实际使用效果并不理想，浊度、COD去除率较低，具体原因尚不明确，推测为因固废中不同元素分布不均匀，不能精准控制各元素的用量导致无机高分子絮凝剂中的稳定性差，往往为了达到良好的絮凝效果需要增大投加量，一方面投加混凝剂的成本提高，另一方面过多的混凝剂的加入会对后续水处理等工艺造成负担。因此，有必要针对固废制备的无机高分子絮凝剂或者制备方法进行改进，以其达到最大限度的实现固废的综合再利用，同时也使得到的混凝剂絮凝高效。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂及其制备方法和应用，通过先将粉煤灰、高铁赤泥中的硅铝活化，使其更容易浸出，然后经磁选将铁分离出来并离子化，通过加过量的酸把磁选后剩余固体中的铝以离子态分离，再将铝分离后的滤渣加至碱液把硅以离子态分离，最后精准控制的离子态的Si、Al、Fe的用量和反应的pH变化制备出具有高效浊度、COD去除率的聚硅酸铝铁混凝剂。

为实现上述目的，本发明采用以下具体的技术方案：

一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂，所述聚硅酸铝铁中Si、Al、Fe的元素摩尔比7-9:1-3:1，是通过粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉为原料制备得到。

所述粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉的重量比为30-50、20-40、15-35、1.5-3。

一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉混合均匀，研磨、压制成型15-30MPa、煅烧、二次研磨、磁选，得磁性Fe₃O₄和固体粉末1；

2)向Fe₃O₄中加入盐酸1，搅拌均匀，升温至回流转态反应，反应结束后，冷却至室温、稀释并过滤，得滤液1；

3)将粉末1加至盐酸2中，保持搅拌并升温反应，反应结束后冷却至室温，稀释过滤得滤液2和滤渣1；

4)将滤渣1加至碱液中并混合均匀，保持搅拌升温并反应，反应结束后冷却，过滤得滤液3；

5)测量滤液1、2、3中Si、Al、Fe的离子浓度，将滤液1、2、3混合均匀，搅拌条件下加碱液1首次调节pH，继续加碱液2进行二次pH调节，反应一段时间后过滤，洗涤，烘干即得固体聚硅酸铝铁混凝剂。

步骤1)所述碱没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉按照重量比为30-50、20-40、15-35、1.5-3 混合均匀；所述研磨为研磨至100-200目，所述压制成型为压成块状料，所述煅烧为在惰性氛围、600-800℃下，煅烧10-20min，优选的，煅烧在管式炉中进行；所述二次研磨为研磨至 100-200目；

步骤2)所述盐酸1的浓度为3-6mol/L，所述盐酸1的体积用量为Fe3O4重量的2-6倍，所述反应时间为80-150min，所述稀释为用去离子水稀释至原来溶液体积的3-5倍；

步骤3)所述盐酸2的浓度为4-9mol/L，所述盐酸2的体积用量为粉末1重量的4-7倍，所述升温为升至40-90℃，所述反应时间为100-180min，所述稀释为稀释至原来溶液体积的 3-5倍；

步骤4)所述碱液的体积用量为滤渣1重量的2-4倍，所述碱液没有特别的限制，本领域中常用碱液即可，包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述升温为升至30-60℃，所述反应时间为40-100min；

步骤5)所述离子浓度测量方法没有特别的限制，包括但不限于本领域常用的ICP-AES 法，所述滤液1、2、3按照Si、Al、Fe的元素摩尔比7-9:1-3:1混合，所述碱液1的浓度为0.5-1.5mol/L，所述首次调节为调至5.5-6.5，所述碱液2的浓度为0.05-0.1mol/L，所述二次调节为调至7-9，所述碱液1、2没有特别的限制，本领域常用即可，包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，所述烘干为在40-70℃下烘干3-8h。

聚硅酸铝铁凝胶的时间会随着pH值的升高先迅速缩短然后缓慢延长，溶液的酸性或碱性越强，聚硅酸铝铁聚合速度越慢，凝胶时间越长。当pH为3.5左右时，溶液需要几十个小时才会发生凝胶，使得聚硅酸铝铁无法在合适时间内达到所需要的聚合度；当溶液pH值在 7-9的范围内时，硅酸凝胶速度明显加快，1小时左右即可完成，为控制反应速度，在pH为 5.5-6.5的时候，使用浓度低的碱液调节pH值防止反应过快，聚硅酸铝铁性质愈稳定。

本发明还提供了上述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的应用，其特征在于，将上述固废基聚硅酸铝铁混凝剂与聚纤维素醚季铵盐投加到具有颗粒浑浊物及有机物的工业废水中，所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的投加量为10-20mg/L，所述聚纤维素醚季铵盐与无机高分子絮凝剂的投加重量比为0.1-0.3:10，去浊率83-90％，多环芳烃去除率约70-80％。

所述投加方式为先投加聚纤维素醚季铵盐，混合均匀后再投加上述无机高分子絮凝剂，再次搅拌均匀，最后静置。

所述混合均匀为以转速100-200r/min搅拌3-5min，所述再次搅拌均匀为以转速30-80r/min 搅拌5-15min。

所述聚纤维素醚季铵盐的重均分子量为20-60万。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过先将粉煤灰、高铁赤泥中的硅铝活化，使其更容易浸出，然后经磁选将铁分离出来并离子化，通过加过量的酸把磁选后剩余固体中的铝以离子态分离，再将铝分离后的滤渣加至碱液把硅以离子态分离，最后精准控制的离子态的Si、Al、Fe的用量和反应的pH 变化制备出具有高效浊度、COD去除率的聚硅酸铝铁混凝剂。

本发明预想不到的发现，聚硅酸铝铁混凝剂和聚纤维素醚季铵盐的协同使用，不仅具有提高聚硅酸铝铁混凝剂絮凝效率、降低聚硅酸铝铁混凝剂用量的作用，对浊度、COD、多环芳烃还具有优异的协同去除作用。

附图说明

图1是制备例1的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。

本发明实施例中采用的粉煤灰和赤泥来自山西某铝厂。粉煤灰和赤泥的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800)，结果如表1所示：

表1

焦化废水来自山西亚鑫煤焦化有限公司，水质特征：

聚纤维素醚季铵盐购自陶氏化学JR-400

聚硅酸铝铁混凝剂的制备

制备例1

1)将50份粉煤灰、40份高铁赤泥、35份氢氧化钠和3份竹粉混合均匀，研磨至100目、压制成10mm×10mm×10mm块状、加至氮气氛围的管式炉中，800℃下煅烧15min，随炉冷却至室温后取出进行二次研磨，研磨至粒径为120目磁选，将磁性Fe₃O₄分离出来，剩余的为固体粉末1；

2)向步骤1)制备的Fe₃O₄中加入体积用量为Fe₃O₄重量3倍的浓度为5mol/L盐酸1，搅拌均匀，升温至回流转态反应，反应结束后，冷却至室温、加去离子水稀释至3倍并过滤，得滤液1；

3)将粉末1加至浓度为5mol/L的盐酸2中，盐酸2的体积用量为粉末1重量的6倍，保持搅拌并升温至80℃恒温反应120min，反应结束后冷却至室温，稀释至原来溶液体积的3倍并过滤得滤液2和滤渣1；

4)将滤渣1加至浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的体积用量为滤渣1 重量的3倍并混合均匀，保持搅拌升温至60℃并保持恒温反应60min，反应结束后冷却，过滤得滤液3；

5)采用ICP-AES法测量滤液1、2、3中Si、Al、总Fe的离子浓度，分别为242.71mg/L、285.15mg/L、643.37mg/L。按照Si、Al、总Fe的元素摩尔比7:3:1混合均匀，搅拌条件下加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液首次调节pH至6.2±0.1，继续加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液进行二次pH调节至7.8±0.1，反应一段时间后过滤，去离子水洗涤滤渣3次，60℃下烘干6h即得固体聚硅酸铝铁混凝剂。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤5)中，按照Si、Al、Fe的元素摩尔比9:3:1混合均匀。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤5)中，按照Si、Al、Fe的元素摩尔比7:1:1混合均匀。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤1)中粉煤灰为30份、高铁赤泥为20份、氢氧化钠为15份和竹粉为1.5份；步骤5)ICP-AES法测得滤液1、2、3中Si、Al、总Fe 的离子浓度，分别为266.53mg/L、314.75mg/L、582.59mg/L。

制备例5

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤5)中，按照Si、Al、总Fe的元素摩尔比12:3:1 混合均匀。

制备例6

其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤5)中，按照Si、Al、总Fe的元素摩尔比7:0.5:1 混合均匀。

焦化废水的混凝

实施例1-6

向焦化废水中以20mg/L的投加量分别对应投加制备例1-6制备的聚硅酸铝铁混凝剂，以转速50r/min搅拌15min，然后静置30min。

实施例7

其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1聚硅酸铝铁混凝剂的投加量为10mg/L。

实施例8

向焦化废水中首次投加聚纤维素醚季铵盐，投加量为0.6mg/L，以转速200r/min搅拌3min，再以19.4mg/L的投加量投加制备例1制备的聚硅酸铝铁混凝剂，以转速50r/min搅拌15min，最后静置。

实施例9

其余与实施例1相同，不同之处在于，聚纤维素醚季铵盐的投加量为0.2mg/L，制备例1 制备的聚硅酸铝铁混凝剂的投加量为19.8mg/L。

实施例10

其余与实施例8相同，不同之处在于，聚纤维素醚季铵盐和聚硅酸铝铁混凝剂一起投加。

实施例11

其余与实施例1相同，不同之处在于，步骤5)不进行分阶段的调节pH，而是使用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液一次将pH调节至7.8±0.1。

分别取上述实施例和对比实施例中混合液静置半小时后距离液面2cm处的上清液进行一下指标进行检测，结果见下表2：

浊度：采用HACH 2100AN型浊度仪进行测量。

COD_Cr：参照GB/T 11914-1989重铬酸钾法测定。

PAHs(多环芳烃)：采用GC-MS内标法；设备：GC-MS(Agilent 7890A,5975C),HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；载气：氦气，流速为1mL·min^-1；进样口温度250℃；电子能量70eV,质量扫描范围6-640u；离子源温度230℃；升温程序：5℃·min^-1上升至310℃；在300℃保持10min；进样量为1μL，不分流进样。

表2

项目	浊度％	COD<sub>Cr</sub>％	∑PAHs％
				实施例1	84.5	43.7	61.8
实施例2	75.3	38.2	63.4
				实施例3	68.9	36.0	64.6
实施例4	74.6	37.9	62.5
				实施例5	70.8	40.5	64.4
实施例6	62.2	47.6	58.3
				实施例7	78.1	38.6	65.2
实施例8	87.7	46.5	71.7
				实施例9	82.4	41.4	73.6
实施例10	85.2	44.3	61.9
				实施例11	73.4	38.1	57.0

由上表可以看出本发明制备的聚硅酸铝铁混凝剂稳定性好，具有良好的浊度、COD及 PAHs去除率。同时还预想不到的发现，聚硅酸铝铁混凝剂和聚纤维素醚季铵盐的协同使用，不仅具有提高聚硅酸铝铁混凝剂絮凝效率、降低聚硅酸铝铁混凝剂用量的作用，对浊度、COD、多环芳烃还具有优异的协同去除作用。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种固废基聚硅酸铝铁混凝剂制备方法，包括如下步骤：

1)将粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉混合均匀，研磨、15-30MPa压制成型、煅烧、二次研磨、磁选，得磁性Fe₃O₄和固体粉末1；

5)测量滤液1、2、3中Si、Al、Fe的离子浓度，将滤液1、2、3按照Si、Al、Fe的元素摩尔比7-9:1-3:1混合均匀，搅拌条件下加碱液1首次调节pH，继续加碱液2进行二次pH调节，反应一段时间后过滤，洗涤，烘干即得固体聚硅酸铝铁混凝剂，所述聚硅酸铝铁混凝剂中Si、Al、Fe的元素摩尔比7-9:1-3:1。

2.如权利要求1所述的固废基聚硅酸铝铁混凝剂制备方法，其特征在于，所述粉煤灰、高铁赤泥、碱和竹粉的重量比为30-50：20-40：15-35：1.5-3。

3.如权利要求1所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述碱液1的浓度为0.5-1.5mol/L，所述首次调节为调至5.5-6.5，所述碱液2的浓度为0.05-0.1mol/L，所述二次调节为调至7-9，所述烘干为在40-70℃下烘干3-8h。

4.如权利要求1所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述研磨为研磨至100-200目，所述压制成型为压成块状料，所述煅烧为在惰性氛围、600-800℃下，煅烧10-20min。

5.如权利要求1所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述盐酸1的浓度为3-6mol/L，所述盐酸1的体积用量为Fe₃O₄重量的2-6倍，所述反应时间为80-150min，所述稀释为用去离子水稀释至原来溶液体积的3-5倍。

6.如权利要求1所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述盐酸2的浓度为4-9mol/L，所述盐酸2的体积用量为粉末1重量的4-7倍，所述升温为升至40-90℃，所述反应时间为100-180min，所述稀释为稀释至原来溶液体积的3-5倍。

7.如权利要求1所述固废基聚硅酸铝铁混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述碱液的体积用量为滤渣1重量的2-4倍，所述碱液的浓度为0.5-1.5mol/L，所述升温为升至30-60℃，所述反应时间为40-100min。