CN113336211A - 一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料资源化利用与环境保护技术领域，公开了一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法。该方法包括：(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；(2)将磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤后收集滤液；向滤液中加入铁源溶液，将Fe/P比调节至1.45～1.5；加入碱性溶液将pH值调节至1.5～6.5，反应后多次过滤洗涤，得到滤液和滤饼；将滤饼多次洗涤烘干，得到磷酸亚铁；将滤液加热至75～85℃，加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.2，再加入碱性溶液将pH值调节至10～13，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。该方法能有效回收铁、磷和锂元素，铁、磷和锂的回收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料资源化利用与环境保护技术领域，具体涉及一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法。
背景技术
磷酸铁锂材料能量密度高、价格低廉、安全性好，因而在动力电池和储能市场备受欢迎。但是磷酸铁锂电池的使用寿命不长，一般只有2～10年，长期使用过程中会产生大量的废旧磷酸铁锂电池。因此，对废旧磷酸铁锂电池进行有效回收处理及再利用既能节约大量的成本，又能避免造成环境污染，具有经济价值和社会效益双重意义。
目前回收再利用废旧磷酸铁锂电池主要分为干法回收和湿发回收。干法回收虽然工艺简单，应用广泛，但是能耗较大，浪费资源，并且生产过程中会产生污染性气体或物质，污染环境。湿法回收虽然工艺稳定，贵重金属锂回收率较高，但是湿法回收需要使用大量的液碱和氧化剂，产生的废液需要进一步处理，回收成本也较高，而且不能充分回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂。
现有技术存在磷酸铁锂材料回收成本高、回收效率低，只是专门针对贵重金属离子进行回收，从而浪费了磷酸铁锂材料中的铁、磷材料，没有充分回收利用磷酸铁锂材料。本发明将磷酸铁锂回收成为磷酸亚铁和磷酸锂，作为后期合成磷酸铁锂的原材料，具有极高的商业价值。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的回收利用效率低，没有充分对磷、铁、锂元素充分回收的问题，提供了一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法，该方法能够以较高回收率将废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂元素全部回收制备成磷酸亚铁和磷酸锂，该方法合理易行，成本低廉，环境友好，能够工业化，具有较高的经济效益和社会效益。
为了实现上述目的，本发明提供了一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤后收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入铁源溶液，将Fe/P比调节至1.45～1.5；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入碱性溶液将pH值调节至1.5～6.5，反应后过滤洗涤，分别得到滤液和滤饼；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至75～85℃，然后加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.2，接着加入碱性溶液将pH值调节至10～13，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
优选地，在步骤(1)中，将磷酸铁锂正极片破碎至粒度为2～50um，更优选为2～20um，进一步优选为2～10um。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸溶液中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度≥30质量％，加入的酸性溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3～5：1。
优选地，在步骤(3)中，所述铁源溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的至少一种。
优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液。
优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％。
优选地，在步骤(4)中，加入碱性溶液将pH值调节至2～5。
优选地，在步骤(6)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠或磷酸中的至少一种。
优选地，在步骤(6)中，所述磷源溶液的浓度为20～30质量％。
优选地，在步骤(6)中，加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.08。
优选地，在步骤(6)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液。
优选地，在步骤(6)中，加入碱性溶液将pH值调节至11～12.5。
本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
1、本发明分别以磷酸亚铁的形式回收铁元素、磷元素，以磷酸锂的形式回收锂，能够充分回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂元素。
2、本发明通过对废弃磷酸铁锂材料进行适当处理，最大化减少锂元素与磷元素和铁元素一起析出的量，将锂元素与磷元素和铁元素进行分离，然后分别对锂元素与磷元素和铁元素进行适当的后续处理，从而提高锂元素、磷元素和铁元素的回收率。
3、在回收铁元素和磷元素时，通过调节溶液中铁源的加入量和pH值，使铁元素和磷元素以磷酸亚铁的形式析出，提高铁元素和磷元素的回收率。
4、铁元素和磷元素析出后，调节滤液中磷源的加入量和pH值，将锂元素以磷酸锂的形式回收，提高锂元素的回收率。
5、通过本发明所述的方法回收废旧磷酸铁锂材料中的铁、磷、锂元素，铁元素的回收率高达93.5～96.8％，磷的回收率高达93.2～94.1％，锂元素的回收率高达93.5～95.1％，可见，采用本发明所述的方法，铁、磷、锂三种元素的回收率明显提高。
附图说明
图1是本发明提供的一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤后收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入铁源溶液，将Fe/P比调节至1.45～1.5；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入碱性溶液将pH值调节至1.5～6.5，反应后过滤洗涤，分别得到滤液和滤饼；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至75～85℃，然后加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.2，接着加入碱性溶液将pH值调节至10～13，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
本发明所述方法基于将废弃磷酸铁锂材料中的铁元素和磷元素与锂元素分开回收，并分别以磷酸亚铁的形式和磷酸锂的形式回收的目的，先将磷酸铁锂原料在酸性溶液中溶解，收集滤液，然后加入铁源溶液将Fe/P调整至合适范围，再调整pH值使铁元素和磷元素以磷酸亚铁的形式析出，先将磷元素和铁元素回收；然后在滤液中加入磷源将Li/P比调节至适当范围，并将pH值调节至适当范围，在适当温度下反应后生成磷酸锂，将锂元素。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，可以将磷酸铁锂正极片破碎至粒度为2-50um，例如2um、5um、8um、10um、12um、15um、18um、20um、25um、30um、35um、40um、45um或50um。
在优选实施方式中，为了加快磷酸铁锂原料的溶解速率，在步骤(1)中，可以将磷酸铁锂正极片破碎至粒度为2～20um，更优选为2～10um。
在本发明所述的方法中，所述酸性溶液可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸溶液中的至少一种。
在具体实施方式中，为了加快磷酸铁锂原料的溶解速率，可以使用浓度较高的酸性溶液。在优选实施方式中，在步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度≥30质量％。
为了保证磷酸铁锂原料的溶解效率，必须控制酸性溶液的添加量和反应温度，保证磷酸铁锂原料快速溶解完全。
在优选实施方式中，在步骤(2)中，加入的酸性溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3～5：1，具体地，例如可以为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。
在本发明所述方法中，在步骤(3)中，所述铁源可以为本领域的常规选择。在具体实施方式中，在步骤(3)中，所述铁源可以为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的至少一种。
为了使磷酸铁锂原料中的铁元素和磷元素能够以磷酸亚铁的形式析出，并最大化的减少锂元素的析出，在步骤(3)中，需要加入铁源将溶液中的Fe/P比调控在适当的范围内。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，加入铁源溶液后，可以将溶液中的Fe/P比调节为1.45、1.46、1.47、1.48、1.49或1.5。
为了使磷酸铁锂原料中的铁元素和磷元素能够更多的以磷酸亚铁的形式析出，增加铁元素和磷元素的回收率，并最大化的减少锂元素的析出，在步骤(4)中，需要加入碱性溶液将pH值调节至1.5～6.5。
在具体实施方式中，可以加入碱性溶液将pH值调节至1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5.0、5.5、6.0或6.5。
在本发明所述的方法中，在步骤(4)中，所述碱性溶液可以为本领域的常规选择。具体地，例如可以为氢氧化钠溶液或氨水溶液。
在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度可以为20～30质量％，具体地，例如可以为20质量％、25质量％或30质量％。
在优选实施方式中，在步骤(4)中，加入碱性溶液将pH值调节至2～5。
在本发明所述的方法中，在步骤(6)中，为了使磷酸铁锂原料中的锂元素可以最大化的以磷酸锂的形式回收，需要加入磷源将Li/P比调节至合适的范围。
在具体实施方式中，在步骤(6)中，加入磷源溶液可以将滤液中的Li/P比调节至3、3.02、3.05、3.08、3.1、3.12、3.15或3.2，优选为3～3.08。
在步骤(6)中，所述磷源可以为本领域的常规选择。具体地，例如可以为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠或磷酸中的至少一种。
在步骤(6)中，所述碱性溶液可以为本领域的常规选择，例如可以为氢氧化钠溶液或氨水溶液。
在具体实施方式中，在步骤(6)中，可以加入碱性溶液将pH值调节至10、10.5、11、11.5、12、12.5或13，优选为11～12.5。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为5um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为4：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.45；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至2，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至75℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3.05，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为11，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
实施例2
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为4.5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.48；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至3，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至80℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3.02，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
实施例3
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为10um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3.5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.5；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至4.0，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至85℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3.08，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为12.5，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
实施例4
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.45；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至5，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至80℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为11.5，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
对比例1
按照实施例4的方法实施，不同的是，步骤(4)中将pH值调整为1.2。具体操作为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.45；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至1.2，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至80℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为11.5，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
对比例2
按照实施例4的方法实施，不同的是，步骤(3)中添加硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为2。具体操作为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为2；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至5，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至80℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为11.5，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
对比例3
按照实施例4的方法实施，不同的是，步骤(6)中加入氢氧化钠溶液将pH值调节为9。具体操作为：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片进行破碎处理，破碎粒度为8um，震荡过筛得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于浓度为30质量％的硫酸溶液中溶解，硫酸溶液与磷酸铁锂原料的质量比为5：1，过滤收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入硫酸亚铁溶液，将Fe/P比调节为1.45；
(4)将步骤(3)得到的溶液加入浓度为25质量％的氢氧化钠溶液将pH值调节至5，反应后过滤洗涤，得到滤饼和滤液；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至80℃，加入磷酸钠溶液调节溶液的Li/P比为3，其中磷酸钠溶液的浓度为25质量％，然后加入氢氧化钠溶液将pH值调节为9，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
测试例
测试实施例1-4和对比例1-3中铁、磷和锂元素的回收率，结果如表1所示。
表1
| 实施例编号 | 铁元素回收率 | 磷元素回收率 | 锂元素回收率 |
| 实施例1 | 93.5％ | 93.2％ | 94.1％ |
| 实施例2 | 93.9％ | 94.0％ | 94.8％ |
| 实施例3 | 95.2％ | 94.1％ | 95.1％ |
| 实施例4 | 96.8％ | 93.8％ | 93.5％ |
| 对比例1 | 65.3％ | 68.8％ | 92.5％ |
| 对比例2 | 70.6％ | 90.5％ | 93.5％ |
| 对比例3 | 91.2％ | 91.5％ | 75.5％ |
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法回收磷酸铁锂材料，能够有效回收铁、磷和锂元素，铁的回收率可达93.5～96.8％，磷的回收率可达93.2～94.1％，锂的回收率可达93.5～95.1％，铁元素、磷元素和锂元素的回收率明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种回收磷酸铁锂材料制备磷酸亚铁和磷酸锂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂正极片破碎，震荡过筛后得到磷酸铁锂原料；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锂原料于酸性溶液中溶解，过滤后收集滤液；
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入铁源溶液，将Fe/P比调节至1.45～1.5；
(4)向步骤(3)得到的溶液中加入碱性溶液将pH值调节至1.5～6.5，反应后过滤洗涤，分别得到滤液和滤饼；
(5)将步骤(4)得到的滤饼洗涤烘干，得到磷酸亚铁；
(6)将步骤(4)得到的滤液加热至75～85℃，然后加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.2，接着加入碱性溶液将pH值调节至10～13，反应后过滤洗涤，得到磷酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将磷酸铁锂正极片破碎至粒度为2～50um，优选为2～20um，更优选为2～10um。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸或高氯酸溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸性溶液的浓度≥30质量％，加入的酸性溶液与磷酸铁锂原料的质量比为3～5：1。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述铁源溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或草酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为20～30质量％；
优选地，在步骤(4)中，加入碱性溶液将pH值调节至2～5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠或磷酸中的至少一种；
优选地，在步骤(6)中，所述磷源溶液的浓度为20～30质量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，加入磷源溶液将滤液中的Li/P比调节至3～3.08。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液；
优选地，在步骤(6)中，加入碱性溶液将pH值调节至11～12.5。
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2021
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