CN1133319A - 由聚芳硫和聚芳亚砜组成的交联模料，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

得到由聚芳硫和聚芳亚砜或部分氧化的含有亚砜基的聚芳硫形成的混合物，按照亚砜基含量进行热交联。制备交联的聚芳硫模体的方法是基于在热成型加工中使用这种混合物。

Description

由聚芳硫和聚芳亚砜组成的交联模料，其制备方法及应用
本发明涉及由聚芳硫和聚芳亚砜组成的混合物(该混合物在一定温度下形成(部分)交联的均匀模料)，其制备方法及应用。
聚芳硫为人所知，同样也已知其交联的可能途径。因此聚苯硫能通过“硫化”进行交联。交联的一种方法是一方面可通过熔融过程进行，其中聚合物在空气中在其晶粒熔点以上经长时间连续加热。这种加热会使熔融粘度升高和聚合物变黑。另一方面聚苯硫在空气中能仅在其熔点以下进行交联。这种“固体硫化”特别适合于大量的聚合物转化。通常该过程在175-280℃温度下进行。此时分子量和熔融粘度会增加和升高(G.Allen，J.C.Bevington，Comprehensive Polymer Science，Volume5，Pergamon Press，1989，543-560)。
此外聚芳硫可通过臭氧进行交联(EP-A0091088)。这时聚合物的表面同一种除臭氧外还可含有氧气或空气的热的气体混合物进行接触。
上述进行交联或“硫化”的方法的缺点是交联所需反应时间长以及交联过程只有部分可控制。
在此本发明的目的是克服上述缺点。
本发明涉及聚合物混合物，含有：
(A)1-99％重量，优选2.5-98.5％重量和特别5-98％重量的至少一种聚芳硫和
(B)1-99％重量，优选1.5-97.5％重量和特别2-95％重量的至少一种聚芳亚砜，
其中重量百分比的数值以组分(A)和(B)的总量为基计并且组分(A)和(B)的和是100％重量。
此外本发明涉及一种制备交联或部分交联的含有聚芳硫的模料的方法，其中在280-400℃温度范围，优选280-380℃温度范围内加热部分或完全氧化的含有亚砜基的聚芳硫，或一种混合物或共混物，其中含有至少一种聚芳硫和至少一种聚芳亚砜或一种部分或完全氧化的包含亚砜基的聚芳硫。
用这种聚合物混合物是能够得到由聚芳硫形成的交联模料或含有聚芳硫的交联模料，其中交联可控制并在很短的反应时间内会终止。
聚芳硫，也就是所说的聚芳硫醚，是含有至少一个亚芳硫单元(-A-S-；A＝亚芳基，S＝硫)的聚合物。亚芳基例如是能被一元或多元取代的亚苯基，亚联苯基(-C6H4-C6H4-)，亚萘基。取代基例如是直链，环状或支链的C1-C20烃基，如C1-C10烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正己基，或C6-C14芳基例如苯基或萘基；卤素，磺酸基，氨基，硝基，氰基，羟基或羧基。
聚芳亚砜是含有至少一个亚芳亚砜单元(-Ar-SO-；Ar＝亚芳基，SO＝亚砜基)的聚合物。
聚芳硫，特别是聚苯硫在双卤代芳香物质与硫化钠反应的基础上根据EDMONDS和HILL方法进行制备。聚芳硫及其制备介绍在“Ullman’s Encyclopedia of Indunstrial Chemistry，VolumeA21，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(Eds.)，VCH，Weinheim-New York1992，463-472页中，将其引入以供参考。含砜基的聚芳硫的合成介绍在Chimia28(9)，(1974)567中，同样将其引入以供参考。
聚芳亚砜可通过聚芳硫的氧化用合适的方法得到。聚芳亚砜的制备例如可通过用臭氧氧化进行，正如在1993年5月4日提交的德国专利申请号P4314736.4题目为“聚芳砜的氧化”中所介绍的，将其引入以供参考。
把聚芳硫进行氧化，使之只有部分硫桥转化成亚砜基(不完全氧化例如通过加入低于化学计算量的氧化剂)。这类的氧化产物包括在术语聚芳亚砜下。把氧化条件(温度，臭氧浓度)进行调整，以便除亚砜桥外还形成砜桥。
聚芳砜和聚砜是含有至少一个亚芳砜单元(-A-SO2；A：亚芳基，SO2：砜基)的聚合物。聚芳砜例如可借助过氧化氢或过酸通过聚芳硫的氧化来制备。聚芳砜的制备例如介绍在DE4314738A1中，将其引入以供参考。
聚砜介绍在“Encyclopedia of Polymer Science and engineering，Volumel3，Wiley，New York1988，196-211页，词目Polysulfones′”中，将其引入以供参考。
在此所用的术语聚芳砜包括聚砜。
本发明的混合物可含有常用的添加剂，例如热稳定剂，UV稳定剂，抗静电剂、防火剂、染料、颜料，无机和/或有机填料以及润滑剂如二硫化钼或石墨。
混合物组分(A)和(B)的平均粒度(D50值)通常在范围0.3-500×10-6m，优选1-300×10-6m和特别10-200×10-6m。聚芳亚砜即组分(B)应尽可能细。而对于组分(A)，粒度影响不大，很粗的物料通常就够了。
本发明的混合物通常由各个组分在适用于此的搅拌器中制备。
在本发明方法中混合物按照已知的方法(例如注塑，热压，挤出，吹塑)在适用于此的仪器中在温度280-400℃，优选28-380℃加工成模体，其中发生了交联。这种模体是均质的并且由于其交联度而比未交联模体有更好的耐高温性。
本发明混合物在热处理时由于聚芳亚砜(B)的存在会导致形成有气孔或发泡的模体。为了得到无气孔的模体，例如能采用下面的方法：
a)聚芳硫和聚芳亚砜在挤出机中在高于约310℃的温度(如320℃)下互相熔融在一起，其中聚芳亚砜和聚芳硫互相反应并因此形成交联。用此方法形成的产物含有气孔或发泡取决于亚砜含量。冷却的产物加工成粒状物，该粒状物紧接着在低于310℃的温度(如300℃)下加工成无气孔的模体。
b)聚芳硫和聚芳亚砜也能在挤出机中在低于310℃的温度(如300℃)时互相熔融而没有泡沫或气孔形成，其中所得交联度比在高于310℃时的热处理中所得的小。
交联度可通过聚芳亚砜即组分(B)的含量或通过亚砜基在部分氧化的聚芳硫中的含量来控制并能任意改变。
实施例：
所用的聚苯硫(A)密度为1.35g/cm3。
根据上述的DE-A4314736的实施例1制备的产物用作聚苯亚砜(B)。
混合物组分(A)的平均粒度(D50值)大约是20×10-6m，混合物组分(B)的平均粒度大约是60×10-6m。
混合物在搅拌器Marke Diosna中(制造商：Dierks & Sohne，Osnabruck，德国)进行混合。
制备下列的混合物：
聚苯硫〔％重量〕 聚苯亚砜〔％重量〕
实施例1实施例2实施例3实施例4     90755025     10255075
对比例1对比例2     100-      -100
对这些混合物进行差热分析测试。
DSC测试仪器：DSC-7(制造商：Perkin-Elmer，Uberlin-gen，德国)
测试条件：测试气体：氮气
加热/冷却速度：20℃/分
温度设置(所有实施例)：
第一次加热50-380℃
冷却380-50℃
第二次加热50-380℃此外实施例3也可用下面的温度设置进行测试(实施例3b)：
第一次加热50-320℃
冷却320-50℃
第二次加热50-320℃
所得结果见下表：
    1.加热     冷却     2.加热
焓[J/g] 熔融峰[℃] 温升[℃] 焓[J/g] 重结晶峰[℃] 焓[J/g] 熔融峰[℃]
实施例1  43     298     369     -42     207    29    278
实施例2  35     298     367     -8     207    22    277
实施例3a  19     296     369     0     _1)     0   _1)
实施例4  7     299     368     0     _1)     0   _1)
实施例3b(320℃)  21     297     _1)    -30     225     16   282
对比例1  50     297     _1)    -50     232     52   283
对比例2  _1)    _1)     368     _1)     _1)     _1)   _1)
1)不存在
从实施例1-4中可看出，随聚苯亚砜含量的增加焓值下降。同样可确定从第一次加热到第二次加热焓值也下降。与对比例1相反，混合物1-4的重结晶峰出现在较低温度或根本不存在。这表明，发生了聚苯硫的交联反应。该交联反应可通过聚苯亚砜的含量准确控制并进行迅速，因为它可在DSC中的第一次加热观察到。

Claims (10)

1.一种聚合物混合物，含有：
(A)1-99％重量的至少一种聚芳硫和
(B)1-99％重量的至少一种聚芳亚砜，
其中组分(A)和(B)的总和是100％重量。
2.根据权利要求1的混合物，其特征是，组分(A)的含量优选是2.5-98.5％重量和特别地5-98％重量和组分(B)的含量优选是1.5-97.5％重量和特别地2-95％重量。
3.根据权利要求1或2的混合物，其特征是，组分(B)是一种部分氧化的聚芳硫，其中含有亚砜基。
4.根据权利要求3的混合物，其特征是，线形或支链形的聚苯硫用作组分(A)。
5.根据权利要求1-4的一项或多项的混合物，其特征是，用作组分(B)的是线形和/或支链形的聚苯亚砜或部分氧化的其中含有亚砜基的聚苯硫。
6.根据权利要求1-5的一项或多项的混合物，其特征是，另外它含有热稳定剂，UV稳定剂，抗静电剂，防火剂，颜料，无机和/或有机填料。
7.根据权利要求1-6的一项或多项的混合物，其特征是，混合物组分(B)的平均粒度D50在范围0.3-500×10-6m，优选1-300×10-6m和特别地10-200×10-6m。
8.制备交联或部分交联的含有聚芳硫的模料的方法，其特征是，在280-400℃温度范围，优选280-380℃温度范围内加热部分或完全氧化的含有亚砜基的聚芳硫，或一种混合物或共混物，其中含有至少一种聚芳硫和至少一种聚芳亚砜或一种部分或完全氧化的包含亚砜基的聚芳硫。
9.含聚芳亚砜或含亚砜基的聚芳硫或其含有聚芳硫的混合物或共混物用于制备交联或部分交联的含有聚芳硫的模体。
10.根据权利要求9的应用，其特征是，通过热压，注塑，挤出和吹塑进行成型加工。
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