CN113317317A - 井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用 - Google Patents

井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用，所述井冈类酯化物的结构如下所示，其中，R8为RCO‑，R1‑R7为H；所述R为下列之一：①CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7‑；②CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7‑；③CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7‑；④CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4‑；⑤CH3(CH2)13‑⑥CH3(CH2)9‑且①～④所示的基团中，双键均为顺式结构。本发明提供的井冈类酯化物对于蚜虫具有良好的杀虫效果。

Description

井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用
技术领域
本发明涉及一类井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用。
技术背景
螃虫属同翅目牙虫科，喜高温，干旱气候。寄主广泛，蚣虫卵及成虫常群集在植物叶片，嫩梢等处吸食汁液，造成被害嫩枝皱缩，枯萎，同时排泄大量蜜露，堵塞叶片气孔，易诱发霉污病，，长期以来对该虫主要以化学防治为主。
井冈霉素(Validamycin)作为一种微生物源抗生素，对水稻纹枯病具有良好的防治效果，是最为常用和有效的农药之一，具有药效长久、毒性小、安全系数大、对人畜无害的优势，是我国使用面积最大、亩用成本最低的农药之一。它是一类由氨基环多醇和葡萄糖组成的弱碱性化合物，包括井冈霉素A、B、C、 D、E、F、G、H8个组分，组分之间的主要区别是羟基和葡萄糖基的个数及位置的不同。各组分中，井冈霉素A是最主要的活性成分，也是含量最高的一个。在酸性条件下，1分子井冈霉素A可水解为1分子井冈羟胺A和1分子葡萄糖。井冈羟胺A是一种多羟基的假二糖化合物(如下式)，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等强极性溶剂，微溶于乙醇，不溶于乙酸乙酯、氯仿与丙酮等溶剂，表现出水溶性强、脂溶性较差的特性。在结构上，井冈羟胺A与海藻糖结构极为相似，海藻糖是生物体内的储备糖，可经海藻糖酶作用分解为葡萄糖，供生命体能量所需，井冈羟胺A的存在，可作为高效的海藻糖酶抑制剂，有效抑制海藻糖的分解，阻断生命体能量供应。但是由于井冈羟胺A具有多羟基的结构特点，水溶性较好，很难透过机体有机层到生物体内发挥药效，所以对离体的海藻糖酶抑制效果好，对活体内的海藻糖酶抑制效果不佳。
Figure BDA0002396238280000021
研究表明，井冈霉素A和井冈羟胺A对于蚜虫的抑制活性均欠佳。本发明试图对井冈羟胺A进行结构修饰以获得对于蚜虫具有良好抑制活性的井冈羟胺 A衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供一类井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一类井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用，所述井冈类酯化物的结构如下所示：
Figure BDA0002396238280000022
其中，R8为RCO-，R1-R7为H；
所述R为下列之一：
①CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-，即油酸酯；
②CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-，即亚油酸酯；
③CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-，即α-亚麻酸酯；
④CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4-，即γ-亚麻酸酯；
⑤CH3(CH2)13-，即十五酸酯；
⑥CH3(CH2)9-，即十一酸酯；
且①～④所示的基团中，双键均为顺式结构。
作为优选，R为顺式结构的CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-；即所述井冈类酯化物为井冈羟胺A油酸酯。
本发明提供了一种所述井冈类酯化物的制备方法，具体如下：井冈羟胺A 在叔丁醇中于90-110℃回流4-6h制得井冈羟胺A饱和溶液，然后加入固定化酶 Novozym 435和酸RCOOH在反应容器中充分反应，得到井冈类酯化物。
本发明中合成井冈羟胺A的酯化物的反应过程采用薄板层析(展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为碘蒸气与茚三酮溶液)进行监控并确定反应终点，如制备一酯(即R8＝CnH2n+1CO-，R1-R7＝H的化合物)时，产生除一酯外的化合物时即停止反应。
本发明中，所述RCOOH与井冈羟胺A的投料摩尔比为2-4:1，最优选3:1。
本发明中，所述Novozym 435酶加量以井冈羟胺A的摩尔数计为 100-150g/mol，优选120g/mol。
本发明中，反应温度为40-60℃，优选为50℃。
本发明中，反应时间30-50h，优选为40h。
本发明特别优选：所述RCOOH与井冈羟胺A的投料摩尔比为3:1；所述 Novozym 435酶加量以井冈羟胺A的摩尔数计为120g/mol，反应温度为50℃，反应时间为40h。
作为优选，所述反应体系中还加入分子筛，其作用是除去酯化反应过程中生成的水，促使酯化反应向正方向进行，提高转化率。分子筛的加入量为10～50 g/L。
作为优选，为使反应更为彻底，在反应进行24h时补加井冈羟胺A粉末，补加的井冈羟胺A粉末与反应开始时加入的井冈羟胺A等量。
本发明在反应结束后，所得反应液中可能同时存在一酯和二酯，通过分离纯化可得到一酯或二酯纯品。作为优选，所述的分离纯化步骤为：反应结束，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，然后正丁醇萃取，浓缩有机相，最后经硅胶柱分离得到井冈类酯化物，其中洗脱液为正丙醇和乙酸的混合液。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
本发明特别优选所述井冈类酯化物的制备方法按照如下步骤实施：在井冈羟胺A饱和溶液中，加入酸RCOOH、Novozym 435、分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h投加井冈羟胺A粉末，补加的井冈羟胺A粉末与反应开始时加入的井冈羟胺A等量，反应进行40h；反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离得到井冈类酯化物，洗脱液为正丙醇和乙酸的混合溶液；
其中，所述RCOOH与反应开始时加入的井冈羟胺A的投料摩尔比为3:1；所述Novozym 435酶加量以井冈羟胺A的摩尔数计为120g/mol，分子筛的加入量为10～50g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供了一系列新型井冈类酯化物，改善了底物井冈羟胺A的脂溶性，丰富了井冈类化合物库，该类酯化物对于蚜虫具有良好的杀虫效果。
附图说明
图1和图2是井冈类酯化物的杀虫活性测定(500μg/mL)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例使用的井冈羟胺A饱和溶液通过如下方法制备：
90℃油浴锅中，井冈羟胺A(5g)在叔丁醇(300mL)中回流搅拌5h制得井冈羟胺A饱和溶液。
作为对比，90℃油浴锅中，井冈羟胺A(5g)在叔丁醇(300mL)中不回流条件下搅拌30h制得井冈羟胺A饱和溶液。
两种溶液的溶解度如表1所示：
表1
Figure BDA0002396238280000051
实施例1：乙酸井冈羟胺A酯的制备(化合物a，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(90.075mg) 乙酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝2:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.75(s,1H),4.54(d,J＝94.3Hz,2H),4.15(d,J ＝7.7Hz,2H),3.97(s,1H),3.77–3.45(m,4H),3.40(d,J＝14.2Hz,3H),3.33(s, 1H),3.27(d,J＝9.5Hz,2H),3.16(s,1H),3.09(d,J＝19.5Hz,2H),2.99(s,1H), 2.50(s,1H),2.00(d,J＝17.7Hz,4H),1.40(s,1H),1.12(s,1H).
HRMS(ESI):378.1741[M+H]+,400.1557[M+Na]+.
实施例2：丙酸井冈羟胺A酯的制备(化合物b，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(111mg) 丙酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝4:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.75(s,1H),4.65(s,1H),4.46(s,1H),4.18(d,J ＝7.7Hz,2H),3.97(s,1H),3.72(d,J＝11.0Hz,4H),3.48(s,1H),3.38(s,2H),3.33 (s,1H),3.26(d,J＝14.4Hz,2H),3.16(s,1H),3.08(d,J＝18.9Hz,2H),2.99(s,1H), 2.50(s,1H),2.28(s,2H),1.78(s,1H),1.23(s,1H),1.11(s,1H),1.02(s,3H).
HRMS(ESI):392.1921[M+H]+,414.1739[M+Na]+.
实施例3：丁酸井冈羟胺A酯的制备(化合物c，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(132mg) 丁酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝4:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ4.73(d,J＝13.9Hz,2H),4.56(s,1H),4.41(dd, J＝9.5,5.8Hz,1H),4.31(s,1H),3.77(t,J＝8.4Hz,1H),3.53(dd,J＝10.4,3.8Hz, 1H),3.49–3.41(m,1H),3.41–3.23(m,6H),3.09(t,J＝8.7Hz,1H),2.13(dt,J＝ 11.2,6.9Hz,1H),1.89(s,5H),1.87–1.80(m,1H),1.53(ddd,J＝14.9,11.7,5.8Hz, 1H).
ESI-MS(406.2067[M+H]+,428.1890[M+Na]+.
实施例4：戊酸井冈羟胺A酯的制备(化合物d，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(153mg) 戊酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝5:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.76(s,1H),5.44(s,1H),4.65(s,5H),4.17(dd, J＝10.6,2.8Hz,1H),4.09–3.86(m,3H),3.70(d,J＝4.7Hz,1H),2.28(t,J＝7.3 Hz,2H),2.03–1.93(m,1H),1.77(d,J＝14.1Hz,1H),1.51(dt,J＝15.0,7.4Hz, 2H),1.38–1.03(m,4H),0.86(t,J＝7.3Hz,3H).
ESI-MS(420.2227[M+H]+,442.2040[M+Na]+.
实施例5：己酸井冈羟胺A酯的制备(化合物e，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(174mg) 己酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝5:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.81(s,1H),4.68(d,J＝13.1Hz,1H),4.35(d,J ＝13.2Hz,1H),3.96(d,J＝17.8Hz,1H),3.69(dd,J＝11.3,5.7Hz,2H),3.49(d,J＝3.8Hz,1H),3.46–3.17(m,6H),2.31(dt,J＝22.2,7.3Hz,1H),2.15(t,J＝7.4Hz, 1H),1.74(dd,J＝14.1,3.2Hz,1H),1.56–1.36(m,2H),1.36–1.03(m,6H),0.89(t, J＝6.9Hz,3H).
ESI-MS(434.2381[M+H]+,456.2189[M+Na]+.
实施例6：庚酸井冈羟胺A酯的制备(化合物f，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(195mg) 庚酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝6:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.79(s,1H),4.62(d,J＝13.3Hz,1H),4.33(d,J ＝13.4Hz,1H),3.94(d,J＝17.4Hz,1H),3.71(dd,J＝11.6,5.7Hz,1H),3.45(d,J＝ 3.8Hz,1H),3.43–3.17(m,6H),3.11–3.01(m,1H),2.31(dt,J＝22.2,7.3Hz,1H), 2.18(t,J＝7.4Hz,1H),1.71(dd,J＝14.1,3.2Hz,1H),1.56–1.38(m,2H),1.36– 1.03(m,8H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H).
ESI-MS(448.2532[M+H]+,470.2341[M+Na]+.
实施例7：辛酸井冈羟胺A酯的制备(化合物g，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(216mg) 辛酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝6:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.81(dd,J＝37.9,3.1Hz,1H),4.65(d,J＝13.2 Hz,1H),4.31(d,J＝13.4Hz,1H),3.94(d,J＝17.5Hz,1H),3.71(dd,J＝11.3,5.9 Hz,1H),3.45(d,J＝3.7Hz,1H),3.40–3.17(m,6H),3.11–3.01(m,1H),2.30(dt, J＝22.3,7.3Hz,1H),2.18(t,J＝7.1Hz,1H),1.74(dd,J＝14.4,3.2Hz,1H),1.56– 1.40(m,2H),1.36–1.01(m,10H),0.91(t,J＝6.8Hz,3H).
ESI-MS(462.2686[M+H]+,484.2492[M+Na]+.
实施例8：壬酸井冈羟胺A酯的制备(化合物h，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(237mg) 壬酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝7:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.79(dd,J＝37.3,3.0Hz,1H),4.66(d,J＝13.1 Hz,1H),4.45(d,J＝13.2Hz,1H),3.97(d,J＝17.8Hz,1H),3.71(dd,J＝11.3,5.7 Hz,1H),3.48(d,J＝3.8Hz,1H),3.45–3.18(m,6H),3.13–3.04(m,1H),2.29(dt, J＝22.2,7.3Hz,1H),2.17(t,J＝7.4Hz,1H),1.76(dd,J＝14.1,3.2Hz,1H),1.58– 1.40(m,2H),1.24(s,10H),1.16–1.00(m,2H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H).
ESI-MS(476.2856[M+H]+,498.2616[M+Na]+.
实施例9：癸酸井冈羟胺A酯的制备(化合物i，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(258mg) 癸酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝7:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.86(dd,J＝37.6,3.5Hz,1H),4.62(d,J＝13.0 Hz,1H),4.48(d,J＝13.2Hz,1H),3.92(d,J＝18.1Hz,1H),3.65(dd,J＝11.0,5.7Hz, 1H),3.43(d,J＝3.6Hz,1H),3.40–3.13(m,6H),3.11–3.04(m,1H),2.29(dt,J＝ 22.2,7.1Hz,1H),2.17(t,J＝7.7Hz,1H),1.81(dd,J＝14.5,3.6Hz,1H),1.58– 1.42(m,2H),1.24(s,12H),1.16–0.98(m,2H),0.86(t,J＝6.5Hz,3H).
ESI-MS(490.3008[M+H]+,498.2616[M+Na]+.
实施例10：十一酸井冈羟胺A酯的制备(化合物j，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(279mg) 十一酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝8:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.92(dd,J＝37.8,3.7Hz,1H),4.71(d,J＝13.5 Hz,1H),4.48(d,J＝13.7Hz,1H),3.98(d,J＝17.2Hz,1H),3.71(dd,J＝11.8,5.4Hz, 1H),3.46(d,J＝3.4Hz,1H),3.42–3.18(m,6H),3.13–3.06(m,1H),2.30(dt,J＝ 22.2,7.2Hz,1H),2.21(t,J＝7.4Hz,1H),1.85(dd,J＝14.0,3.2Hz,1H),1.56–1.42 (m,2H),1.20(s,14H),1.16–0.98(m,2H),0.86(t,J＝6.3Hz,3H).
ESI-MS(504.3161[M+H]+,498.2616[M+Na]+.
实施例11：十二酸酸井冈羟胺A酯的制备(化合物k，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(300mg) 十二酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝9:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.95(dd,J＝36.5,4.1Hz,1H),4.77(d,J＝12.8 Hz,1H),4.50(d,J＝12.8Hz,1H),3.41(d,J＝17.8Hz,1H),3.768(dd,J＝11.3,5.7 Hz,1H),3.43(d,J＝3.8Hz,1H),3.40–3.18(m,6H),3.13–3.06(m,1H),2.32(dt,J ＝22.2,7.3Hz,1H),2.25(t,J＝7.4Hz,1H),1.86(dd,J＝14.1,3.2Hz,1H),1.56– 1.42(m,2H),1.23(s,12H),1.16–0.92(m,4H),0.81(t,J＝6.8Hz,3H).
ESI-MS(518.3310[M+H]+,498.2616[M+Na]+.
实施例12：十四酸井冈羟胺A酯的制备(化合物l，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(343mg) 十四酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝10:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.93(dd,J＝37.3,3.0Hz,1H),4.70(d,J＝13.1 Hz,1H),4.50(d,J＝13.2Hz,1H),3.94(d,J＝17.4Hz,1H),3.72(dd,J＝11.3,5.7Hz, 1H),3.48(d,J＝4.2Hz,1H),3.44–3.17(m,6H),3.13–3.02(m,1H),2.31(dt,J＝22.2,7.3Hz,1H),2.24(t,J＝7.4Hz,1H),1.87(dd,J＝14.1,3.2Hz,1H),1.65–1.40 (m,2H),1.18(s,12H),1.15–0.81(m,6H),0.74(t,J＝6.4Hz,3H).
ESI-MS(546.3624[M+H]+,498.2616[M+Na]+.
实施例13：十五烷酸井冈羟胺A酯的制备(化合物m，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(363.6mg) 十五烷酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝10:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.76(s,1H),4.65(s,1H),4.58(s,1H),4.46(d,J ＝13.3Hz,2H),4.29–3.88(m,5H),3.71(s,1H),3.38(d,J＝50.7Hz,3H),3.27(d, J＝13.5Hz,2H),3.16(s,1H),3.08(d,J＝13.1Hz,2H),2.99(s,1H),2.51(s,1H), 2.27(s,2H),1.78(s,1H),1.51(d,J＝6.7Hz,3H),1.38–1.19(m,23H),0.86(s, 3H).
HRMS(ESI):560.3776[M+H]+.
实施例14：软脂酸井冈羟胺A酯的制备(化合物n，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(384.63mg) 软脂酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝12:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.76(s,1H),4.65(s,1H),4.44(s,1H),4.16(d,J ＝10.5Hz,2H),3.98(s,1H),3.71(d,J＝6.1Hz,4H),3.52–3.35(m,4H),3.26(d,J ＝9.4Hz,2H),3.05(dd,J＝28.6,24.9Hz,4H),2.51(s,1H),2.27(s,2H),1.99(s, 1H),1.60(d,J＝86.5Hz,3H),1.32–1.19(m,25H),0.86(s,3H).
HRMS(ESI):574.3933[M+H]+.
实施例15：硬脂酸井冈羟胺A酯的制备(化合物o，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(426.72mg) 硬脂酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝15:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.76(s,1H),4.65(s,1H),4.47(s,1H),4.16(d,J ＝10.1Hz,2H),3.98(s,1H),3.71(d,J＝5.7Hz,4H),3.62–3.22(m,6H),3.17(s, 1H),3.11–2.92(m,3H),2.51(s,1H),2.27(s,2H),1.99(s,1H),1.61(d,J＝93.3Hz, 3H),1.28(d,J＝46.4Hz,29H),0.86(s,3H).
HRMS(ESI):602.4242[M+H]+,624.4066[M+Na]+.
实施例16：十九酸井冈羟胺A酯的制备(化合物p，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(447.75mg) 十九酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝15:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.50(s,1H),9.10(dd,J＝201.8,50.8Hz,5H), 8.73(d,J＝15.3Hz,4H),8.66(s,1H),8.46(s,2H),8.41(s,1H),8.10(d,J＝16.7Hz, 2H),7.99(s,1H),7.85(d,J＝37.9Hz,2H),7.71(s,1H),7.25(s,1H),7.00(s,2H), 6.72(s,1H),6.34(d,J＝90.9Hz,3H),6.03(d,J＝53.2Hz,31H),5.59(s,3H).
HRMS(ESI):616.4438[M+H]+.
实施例17：二十二酸井冈羟胺A酯的制备(化合物q，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(510.87mg) 二十二酸、60mg Novozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝16:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.75(s,1H),4.64(s,1H),4.43(s,1H),4.32– 3.86(m,3H),3.66(d,J＝51.8Hz,4H),3.48(d,J＝10.0Hz,3H),3.42–3.31(m, 3H),3.24(s,1H),3.16–2.55(m,3H),2.50(s,1H),2.26(s,2H),1.98(s,1H),1.77(s, 2H),1.51(s,1H),1.49–0.91(m,37H),0.83(s,3H).
HRMS(ESI):658.4898[M+H]+,680.4724[M+Na]+.
实施例18：油酸井冈羟胺A酯的制备(化合物r，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(423.705mg) 油酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24h 投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝15:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ13.21(s,1H),10.50(s,1H),10.07(s,1H),9.40 (d,J＝13.0Hz,2H),9.21(s,2H),8.89(s,1H),8.70(d,J＝24.6Hz,4H),8.31(d,J＝ 151.5Hz,3H),8.02(s,1H),7.90(s,1H),7.82(d,J＝12.1Hz,2H),7.74(t,J＝12.3 Hz,3H),7.48(s,1H),7.25(s,2H),7.01(s,4H),6.72(d,J＝5.4Hz,1H),6.57–6.39 (m,4H),6.25(s,6H),5.99(s,14H),5.60(s,3H).
HRMS(ESI):600.4121[M+H]+.
实施例19：亚油酸井冈羟胺A酯的制备(化合物s，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(420.66mg) 亚油酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝18:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.50(s,1H),10.06(s,1H),9.39(s,1H),9.24– 8.83(m,4H),8.73(d,J＝28.2Hz,3H),8.47(s,1H),8.22(s,3H),8.08(t,J＝6.5Hz, 4H),8.01(d,J＝10.3Hz,2H),7.89(s,1H),7.81(s,1H),7.74(d,J＝8.9Hz,2H), 7.47(s,2H),7.25(s,1H),7.01(s,2H),6.73(s,4H),6.15(s,1H),6.02(d,J＝21.3Hz, 3H),5.59(dd,J＝11.2,6.9Hz,15H),5.45(s,3H).
HRMS(ESI):598.3945[M+H]+,620.3764[M+Na]+.
实施例20：亚麻酸井冈羟胺A酯的制备(化合物t，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(417.645mg) α-亚麻酸、60mg Novozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应， 24h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝18:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ10.51(s,1H),10.06(s,1H),9.39(s,1H),9.27– 8.50(m,8H),8.47(s,1H),8.23(d,J＝9.8Hz,4H),8.10(d,J＝21.5Hz,3H),8.02(s, 1H),7.94(d,J＝51.9Hz,3H),7.86–7.68(m,2H),7.62(s,1H),7.51(s,4H),7.25(s, 1H),7.01(s,2H),6.76(s,2H),6.48(s,3H),6.21(d,J＝44.2Hz,3H),6.08–5.76(m, 9H),5.67(s,3H).
HRMS(ESI):596.3790[M+H]+,618.3608[M+Na]+.
实施例21：山梨酸井冈羟胺A酯的制备(化合物x，一酯)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(168.195mg) 山梨酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝10:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ11.95(d,J＝25.1Hz,2H),11.02(s,1H),10.60 (d,J＝15.4Hz,2H),10.50(s,1H),10.07(d,J＝4.7Hz,2H),9.47(d,J＝12.2Hz, 2H),9.27(d,J＝12.9Hz,4H),8.94(d,J＝8.1Hz,3H),8.83(s,1H),8.59(d,J＝ 124.9Hz,2H),8.07(dd,J＝113.6,72.1Hz,4H),7.25(s,1H),6.83(s,1H),6.53(d,J ＝22.7Hz,3H),5.80(s,1H).
HRMS(ESI):430.2078[M+H]+,452.1893[M+Na]+.
实施例22：皮脂酸井冈羟胺A酯的制备(化合物y)：
在21mL(0.5mmol井冈羟胺A)饱和溶液中，加入1.5mmol(303.375mg) 皮脂酸、60mgNovozym 435、0.6g 4A°分子筛，在50℃恒温振荡器中反应，24 h投加0.5mmol井冈羟胺A粉末，反应进行40h。反应结束后，将反应液离心除去固定化酶及分子筛，蒸发浓缩，正丁醇萃取，浓缩有机相，硅胶柱分离，洗脱液为正丙醇：乙酸＝15:1。TLC检测洗脱液，展开剂为正丙醇：水：乙酸＝4:1:1，显色剂为茚三酮溶液与碘蒸气。
1H NMR(600MHz,DMSO)δ5.75(s,1H),5.23(s,1H),4.65(d,J＝12.5Hz, 2H),4.44(d,J＝12.5Hz,2H),4.14(d,J＝8.9Hz,2H),4.01–3.65(m,6H),3.56(s, 1H),3.36(d,J＝20.7Hz,2H),3.12(dd,J＝89.9,47.4Hz,4H),2.50(s,1H),2.25(s, 2H),1.85(s,2H),1.50(s,1H),1.31–1.01(m,5H),0.93–0.67(m,9H).
HRMS(ESI):520.2740[M+H]+,542.2543[M+Na]+.
实施例23：井冈类酯化物对蚜虫杀虫效果的初筛实验
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至500μg/mL，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
根据公式
Figure BDA0002396238280000171
Figure BDA0002396238280000181
式中，N1：死虫数
N2：供试虫数
Y1：处理死亡率
Y2：对照死亡率
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
结果如图1和图2所示。
实施例24：
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药化合物j用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至试验最大浓度，然后采用二倍稀释法稀释共六个浓度，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
实验中以啶虫脒和吡蚜酮为对照品。
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
表2啶虫脒的杀虫活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000182
表3吡蚜酮的杀虫活性测定(48h)
Figure BDA0002396238280000191
表4化合物j的杀虫活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000192
实施例32：
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药化合物m用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至试验最大浓度，然后采用二倍稀释法稀释共六个浓度，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
实验中以啶虫脒和吡蚜酮为对照品。
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
表5化合物m的杀虫活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000193
实施例23：
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药化合物r用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至试验最大浓度，然后采用二倍稀释法稀释共六个浓度，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
实验中以啶虫脒和吡蚜酮为对照品。
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
表6化合物r的杀虫活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000201
实施例34：
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药化合物s用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至试验最大浓度，然后采用二倍稀释法稀释共六个浓度，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
实验中以啶虫脒和吡蚜酮为对照品。
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
表7化合物s的生物活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000211
实施例35：
(1)植物准备：剪下豌豆苗上相同叶位、长势一致的带有蚜虫的叶片，放在有湿纱布的培养皿中，保湿备用；
(2)配药：将原药化合物t用水/正丙醇/DMSO溶解，用水稀释至试验最大浓度，然后采用二倍稀释法稀释共六个浓度，每个药物做三个平行；
(3)浸渍：将叶片在配制好的药液中浸润10s，于23℃环境中晾干；
(4)培养：于23℃培养箱中培养，24h、48h观察结果并记录。
实验中以啶虫脒和吡蚜酮为对照品。
计算各药物的死亡率、校正死亡率。
表8化合物t的杀虫活性测定(24h)
Figure BDA0002396238280000212
实施例36：
药物毒力回归方程和LD50、LD5值的计算：将校正死亡率值换算成死亡几率值(y)，将试验浓度值换算为浓度对数值(x)，按最小二乘法求出药物对蚜虫死亡几率值的回归方程决定系数R，根据毒力回归方程分别计算药物对蚜虫死亡中的浓度LD5和LD50值。
表9不同药物对Aphides的毒力方程
Figure BDA0002396238280000221
毒力方程显示，r的LD50值(0.0315mM)比吡蚜酮的LD50值(0.0526mM) 要低1.6倍，而且致死效果快，r是处理后24h得到的数据，吡蚜酮是处理后48 h的数据结果。

Claims (2)

1.一类井冈类酯化物在制备蚜虫杀虫剂中的应用，所述井冈类酯化物的结构如下所示：
Figure FDA0002396238270000011
其中，R8为RCO-，R1-R7为H；
所述R为下列之一：
①CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-；
②CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-；
③CH3CH2CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7-；
④CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)4-；
⑤CH3(CH2)13-
⑥CH3(CH2)9-
且①～④所示的基团中，双键均为顺式结构。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：R为顺式结构的CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7-。
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